Спектрально-кинетические исследования кристаллов со структурой перовскита, активированных редкоземельными ионами Сафиуллин, Георгий Маратович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Спектроскопические исследования кристаллов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами, позволяют выяснить физико-химическую и энергетическую структуру примесных центров, образованных этими ионами. Такие исследования необходимы как для практических применений (например, создание новых активных сред), так и для построения теоретических моделей примесных центров (ПЦ).

Кристаллы структурного типа перовскита ABF₃ (А=Ме⁺, В=Ме²⁺) продолжают привлекать внимание исследователей вследствие особенностей своей структуры, позволяющей образовывать ГГЦ двух различных координации: с 6-ти и 12-тикратным окружением лигандов. Реальное использование этой возможности позволило бы, помимо изучения различных моделей ПЦ редкоземельных ионов со слабоизученным б-ти и практически не изученным 12-тикратным окружением лигандов, внести посильный вклад в анализ активно дискутируемых в последние годы общих структурно-чувствительных закономерностей РЗ ряда, таких как ^вырождение иттербиевой подгруппы, «тетрадный» или «дубль-дубль» эффекты и т.п. [1].

Однако внедрение РЗ ионов в структуры перовскитов затруднено, с одной стороны, существенным различием ионных радиусов РЗ ионов и катионов матрицы, с другой - гетеровалентностыо замещения. В силу этого РЗ ионы в кристаллы перовскитов входят лишь в небольших концентрациях. Поэтому выполненные к настоящему времени исследования проводились в основном методом ЭПР [2-7].

Методами оптической спектроскопии были исследованы лишь несколько фторидных кристаллов структурного типа перовскита, активированных некоторыми РЗ ионами. Например, были изучены ПЦ ионов Ей²* и Gd³⁺ в кристаллах KMgF₃, KZnF₃, NaMgF₃ и LiBaF₃ [2, 8-10] и ионов Yb³⁺ в KMgF₃ и KZnF₃ [11]. Причем в работе [11] был допущен ряд неточностей и дана неправильная интерпретация штарковской структуры. О наблюдении двух типов октаэдрических тригональных ПЦ, образованных ионами Ег^3< в кристалле RbMgF₃, сообщалось в работе [12].

Из вышеизложенного следует, что кристаллы структуры фторидного

перовскита, активированные РЗ ионами, представляют не только научный, но и практический интерес, однако систематических исследований этих кристаллов не проводилось.

Цель работы. Создание на базе разработанного нами магистралыю-модулыюго измерительно-вычислительного комплекса ИВК-ЭМ многофункционального спектрометра; проведение на этом спектрометре комплексных спектрально-кинетических исследований ПЦ ионов Yb³⁺ в кристаллах гомологического ряда фторидных перовскитов; интерпретация полученных результатов в рамках модели кристаллического поля (КП).

Научная новизна исследований заключается в следующем:

1. Разработана модуляционная нулевая методика, основанная на использовании запатентованного секвентного фильтра, позволяющая эффективно расшифровывать сложные спектры люминесценции и возбуждения.

2. Впервые обнаружены и исследованы оптические спектры ионов Yb ⁺ в кристалле CsCaFj. Построена штарковская структура и определены параметры КП для кубических и тригональных ПЦ, образованных ионами Yb³⁺ с октаэдрическим окружением ионами фтора.

3. Впервые обнаружены и исследованы спектры ПЦ, ионов Yb ⁺ в кристалле CsCaF₃ с двенадцатикратным окружением ближайшими ионами F^-.

4. Впервые обнаружены и исследованы оптические спектры октаэдри-ческих ПЦ ионов Yb³⁺ с сильным тетрагональным кристаллическим полем в кристалле KMgFs, образованных замещением одного из анионов F" в ближайшем окружении ионом О^-2. Построена штарковская структура и определены параметры КП этого ПЦ.

Практическая ценность работы. Разработан и создан многофункциональный оптический спектрометр, в котором реализована разработанная нами модуляционная нулевая методика регистрации и анализа сложных спектров люминесценции и возбуждения. Эта методика может быть легко реализована на базе любого оптического спектрометра и во многих случаях эффективно заменяет сложные и дорогостоящие аналогичные установки на базе

фазометров.

Проведенные исследования и расчеты позволили уточнить и получить новые параметры КП примесных центров ионов Yb ⁺ во фторидных кристаллах структурного типа перовскита. Полученные параметры КП могут служить надежной основой для расшифровки ПЦ других РЗ ионов в этих матрицах. Эти данные могут быть полезны при создании и изучении новых материалов квантовой электроники, предназначенных для различных прикладных целей - конструирования лазеров, оптических преобразователей и т.п.

Автор защищает:

5. Модуляционную нулевую методику анализа многоцентровых спектров люминесценции, основанную на использовании запатентованного секвентно-го фильтра.

6. Результаты экспериментальных исследований кристаллов гомологического ряда фторидных перовскитов, активированных ионами Yb³⁺, выполненных методами оптической спектроскопии и их интерпретацию в рамках модели кристаллического поля.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Вс. Школе по магнитному резонансу (Пермь, 1991), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), международной конференции по магнитному резонансу "XXVI Конгресс Ампер" (1992г.), на X Феофилов-ском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-Петербург, 1995г.), на международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в двадцати одной публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и библиографии, включающей 100 наименований. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 52 рисунка и приложение.