Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Спектроскопия комбинационного и гигантского комбинационного рассеяния света. Применение в фотохимии .
Литературный обзор 7
Введение 7
1. Комбинационное рассеяние света Ю
1.1. Классическое описание эффекта КР 12
1.2. Квантово-механический подход к расчету интенсивности линий КР. Резонансный эффект 14
2. Гигантское комбинационное рассеяние света 15
2.1. Электродинамические механизмы усиления 17
2.2. Свойства металлических наноструктур 23
2.2.1. Электромагнитная модель сфероида 26
2.2.2. Размерный эффект диэлектрической функции 30
2.2.3. Зависимость усиления от размеров и формы частиц 32
2.3. Молекулярные механизмы усиления 35
2.4. Спектроскопия ГКР одиночных молекул 39
3. Классификация ГКР-активных субстратов 41
3.1. Металлический гидрозоль 41
3.2. Электрохимически огрубленный серебряный электрод 43
3.3. Островковые металлические пленки 47
4. Фотохромные и ионофорные свойства краунсодержащих соединений... 51
4.1. Молекулярный фотохромизм 51
4.2. Ионофорные функции краунсодержащих соединений . 53
4.3. Свойства новых краунсодержащих фотохромных ионофоров 54
4.3.1. Спиронафтоксазины 55
4.3.2. Хромены 57
4.3.3. Стириловые красители 58
4.3.4. Бутадиенильные красители 50
Выводы к Главе 1 62
Глава II. Разработка метода спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния в органических средах
1. Спектроскопия ГКР в органических средах на серебряных электродах.. 53
2. Создание ГКР-активной поверхности отжигом водной суспензии коллоидного серебра 68
Вы воды к Главе II 76
Глава III. Приложение спектроскопии ГКР к изучению структуры и свойств краунсодержащих фотохромных ионофоров 77
1. Межмолекулярный комплекс с переносом заряда между бискраун
стильбеном и дипиридилэтиленом. ГКР-анализ комплексов различной
структуры 77
1.1. ГКР- и КР- спектры исследованных соединений 78
1.2. Спектроскопия ГКР КПЗ 83
1.3. КПЗ различной структуры 84
2, ГКР спектроскопия новых азакраун-содержащих хромоионофоров в органических средах 91
2.1. Спектроскопия ГКР производных СІЮ. Фотохромные и ионофорные свойства азакраун-содержащего СНО 83
2.2. ГКР спектроскопия производных хромена. Измерение константы устойчивости комплекса АКХ с катионом Са2+ методом ГКР JQQ
3. Спектроскопия РКР и ГРКР краунсодержащего бутадиен ильного красителя. Образование комплексов с катионами металлов JQO,
Выводы к Главе III \ \4
Общие выводы ] 15
Список литературы
- Квантово-механический подход к расчету интенсивности линий КР. Резонансный эффект
- Ионофорные функции краунсодержащих соединений
- Создание ГКР-активной поверхности отжигом водной суспензии коллоидного серебра
- Спектроскопия ГКР производных СІЮ. Фотохромные и ионофорные свойства азакраун-содержащего СНО
Введение к работе
В настоящее время спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) используется для исследования молекул в водных растворах. Это связано с тем, что известные на данный момент ГКР-активные субстраты разработаны лишь для водных сред. Наиболее известные из них - гидрозоль, электрохимически огрубленный металлический электрод, а также островковые металлические пленки. В органических средах (ОС) методика ГКР практически не развита. Попытки использовать в качестве ГКР-активного субстрата островковые пленки особого успеха не принесли, поскольку они быстро деградировали вОР.
Однако, существует целый класс соединений, которые могли бы найти широкое практическое приложение, но не могут быть исследованы методом ГКР, поскольку они либо нерастворимы в воде, либо их уникальные свойства проявляются исключительно в ОР. К таким соединениям относятся краунсодержащие фотохромные ионофоры. Это чрезвычайно интересные объекты для исследований, поскольку они обладают уникальными свойствами самосборки в супрамолекулярные структуры и образованием комплексов с катионами металлов в ОР, таких как ацетонитрил, этанол и метанол. Молекулы этого класса интенсивно разрабатываются в настоящее время на предмет применения в качестве фотопереключаемых молекулярных устройств и детекторов катионов металлов. Поэтому разработка метода ГКР, позволяющего исследовать структуру и свойства таких молекул в ОС является интересной и актуальной задачей.
Первоочередной целью является разработка ГКР-активного субстрата, применимого в ОС, поскольку традиционные экспериментальные ГКР-системы не стабильны в ОР. Ключевым моментом при создании ГКР-активного субстрата является исследование зависимости ГКР-усиления от размеров и формы элементов металлической поверхности. В этом отношении, усиливающие свойства металлических наноструктур хорошо описываются на основе «плазменной» модели.
Кроме того, важной задачей является разработка методик изучения свойств и структурных особенностей комплексов молекул в ОС методом ГКР.
Поскольку краунсодержащие фотохромные ионофоры синтезированы совсем недавно и практически не исследованы, то важной и интересной задачей является также получение уникальной информации об их структуре и свойствах.
В диссертации представлена технология приготовления и модификации поверхности, которая позволяет увеличить чувствительность метода ГКР в органических средах почти на два порядка, предоставляя возможность анализа процессов образования слабых супрамолекулярных комплексов, а также комплексов органических молекул с катионами металлов при низких концентрациях до 10"10 моль/л. Представлен методический подход к исследованию структурных особенностей супрамолекулярных комплексов и комплексов молекул с катионами металлов методом ГКР.
Основные положения, выносимые автором на защиту:
Отжиг гидрозоля серебра концентрации 1,5x1 О*12 ч/л при температуре 150С на полированной серебряной подложке формирует ГКР-активную поверхность, состоящую из плотно упакованных взаимно-ориентирован-ных сфероидов, которая стабильна в ОР в течение 40 минут, характеризуется усилением КР 10 и обеспечивает возможность регистрации спектров ГКР при концентрациях молекул до 1<Г10 моль/л;
Метод ГКР может быть эффективно использован в ОР для изучения структуры и свойств органических молекул, структурных особенностей организации межмолекулярных комплексов, а также комплексов с катионами различных металлов.
Молекулы ЕС и ДЭ образуют КПЗ структуры 1:1 и 2:1 в зависимости от молярного соотношения компонентов в растворе. Предорганизация молекулярного комплекса, как основы для переноса заряда, обеспечивается координацией аммонийных групп ДЭ с краун-фрагментами БС. Перенос заряда происходит между пиридиновым и бензольным кольцами молекул в возбужденном состоянии;
Образование комплекса АК-СНО с катионами щелочноземельных металлов сначала происходит через краун-фрагмент молекулы, а затем через атом кислорода мероцианиновоЙ формы, тогда как в случае катионов редкоземельных металлов связывание происходит сразу по обоим центрам;
Молекула КБК с катионами Ва2+ и Sr2+ может образовывать комплексы двух типов: [М2+/КБК]=[1/2] («голова-к-голове») и 1/1, тогда как с катионами Na+, Li+, Са2+, Mg + краситель образует только комплекс структуры 1/1.
Квантово-механический подход к расчету интенсивности линий КР. Резонансный эффект
В конце 70-х годов научное сообщество пришло к единому мнению, действительно, гигантское увеличение сечения КР молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела, является следствием ее шероховатости. Безусловно, основным толчком к этому стали работы электрохимика Флешмана [4-6], впоследствие уточненные и подкреплённые результатами исследований Жанмарэ и Ван Дайна [7, 8]. Уже к середине 80-х годов были опубликованы расширенные теоретические представления об эффекте ГКР в работах Ричарда Ченга, Мартина Московица и других (См. например, обзоры [15, 16]). Вклад каждого из механизмов ГКР в конкретных случаях до сих пор не поддается сколь-нибудь точной оценке, поскольку разделить их удается далеко не всегда. Трудность заключается еще и в том, что любая ГКР-активная система является молекулярно-специфичной, что приводит к необходимости оптимизировать все ее параметры для конкретных соединений и условий эксперимента. Ситуация начала кардинально меняться с появлением первых данных о наблюдении КР сигнала от одиночных молекул, адсорбированных на поверхности наночастиц металла [24-26]. В таких условиях удается регистрировать колебательный спектр молекул не взаимодействующих друг с другом, исследуя их динамику, кинетические процессы и каталитические реакции, индуцированные поверхностью [27, 28]. В этой связи, в последнее время наибольший интерес представляет получение новых поверхностно-активных структур нано- масштаба, перспективных с точки зрения усиления в ГКР [29-31]. Среди недавно разработанных структур с перспективными усиливающими свойствами можно выделить нанотрубки, наносферы, наносфероиды, наноэллипсоиды и наностержни. Серьезным толчком к разработке новых методик ПСР-спектроскопии послужило развитие направления оптики наноструктур [32, 33]. Обзору последних достижений в теории механизмов ГКР, их абсолютному и относительному вкладу и посвящен настоящий раздел.
Фундаментальным основам механизмов ГКР посвящено более ста статей и около десятка обзоров [10-16]. В данном разделе приводится описание механизмов ГКР, основанных на эффектах классической электродинамики, а также явлений, происходящих при взаимодействии молекулы с металлом.
Электродинамическое усиление КР определяется следующими факторами:
1. Возникновением поверхностных коллективных электронных возбуждений (поверхностные плазмоны - 1111) на регулярной поверхностной решетке или случайно шероховатой поверхности;
2. Локальными резонансами электронной плотности на структурных элементах поверхности (локализованные плазмоны - ЛП);
3. Эффектом "антенны" или "светящегося острия".
Однако, целый ряд наблюдаемых фактов не получил обоснования в рамках данных теоретических моделей. Для учета молекулярно-специфичных эффектов, связанных с хемосорбцией и возмущением структуры молекулы и металла разработаны теоретические подходы, основанные на "Молекулярных механизмах усиления".
Электродинамические механизмы усиления. ПП представляют собой электромагнитные волны, распространяющиеся по поверхности металла, увеличивающие напряженность локального поля [34, 35]. Пусть на поверхность раздела двух сред падает волна Ё с волновым вектором к. При условии, что параллельная поверхности компонента импульса фотона равна импульсу ПП, возникает резонанс. При этом, должен выполняться закон сохранения квазиимпульса: kt = k + q, где kt - тангенциальная составляющая волнового вектора падающей электромагнитной волны, к - собственный волновой вектор ПП, q — вектор обратной решетки. Дисперсионное соотношение для случая падения электромагнитной волны из вакуума на гладкую поверхность металла имеет следующий вид: где o)res - частота ПП, равная частоте падающего света, с - скорость света в вакууме, Б в общем случае равно (а}) = є (а))+і-є"(со) - диэлектрическая функция металла [36].
В области существования ПП Кее = 0, k klt откуда следует, что возбуждение ПП световой волной, падающей из вакуума на ровную металлическую поверхность, невозможно из-за невыполнения условия сохранения квазиимпульса. При наличии возмущения поверхности металла решеткой с определенным вектором q либо случайной шероховатостью, имеющей Фурье-компоненту с вектором q, условие сохранения квазиимпульса удовлетворяется, и 1111 может быть возбужден световой волной, что эквивалентно возрастанию действующего, т.е. локального, поля световой волны. Усиление локального поля можно описать как эффект фокусировки: плоские волны при падении на решетку сжимаются в поверхностные волны, имеющие протяженность в одном направлении
Ионофорные функции краунсодержащих соединений
Успешный синтез фотохромних соединений привел к появлению новой группы синтетических молекул, характеризующихся способностью к изменению структуры под воздействием света и являющихся эффективными рецепторами катионов металлов [101-103]. Среди таких соединений наиболее интересными являются молекулы, содержащие в качестве заместителя краун-эфирные (КЭ) фрагменты различного размера и химического состава [104-106]. Несмотря на многочисленные исследования краунсодержащих соединений в растворах, опубликовано лишь несколько работ, посвященных монослоям и тонким пленкам фоточувствительных краун-эфиров (КФИ) [107-111]. Однако, в перспективе именно иммобилизованные в матрицах, полимерных пленках или монослоях фото- и ионочувствительные хромофоры могут найти наиболее широкое применение в качестве молекулярных устройств. Одним из опубликованных в литературе современных исследований является анализ возможности использования КЭ макроцикл ических соединений, в качестве нового типа нелинейных оптических материалов [112, 113]. Связывание катионов металлов с подобными макроциклами производит стабилизирующий эффект в монослоях [114, 115]. Поэтому фотохромные тонкие пленки являются перспективными для использования в качестве устройств для селективного связывания с катионами металлов, т.е. химических датчиков катионов металлов [111]. КЭ соединения являются перспективным также для биомедицины, мониторинга окружающей среды и промышленных приложений (устройства для молекулярной электроники и нелинейные оптические элементы).
Фотохромные и ионофорные свойства молекул связаны с понятиями фотохромизма и ионо-чувствительными превращениями молекул. Фотохромизмом называют обратимую трансформацию структуры молекулы под действием электромагнитного излучения. Каждому из таких структурных состояний (А и Б) соответствует определенный спектр поглощения (Рис. 13).
Термодинамически стабильная форма А под действием света превращается в Б. Обратная реакция может происходить термическим путем или фотохимическим. Ситуацию, когда Хмакс(Б) Макс(А) называют положительным фотохромизмом, наоборот — отрицательным или инверсным. Так, довольно распространенная ситуация для фотохромного соединения, когда максимум полосы поглощения Ямакс(А) исходного продукта фотореакции находится вблизи 300 нм (бесцветная форма), а продукта трансформации — 450 - 650 нм («окрашенная» форма). Вот почему такие соединения называют фотохромными.
Подобные трансформации молекулярной структуры возможны под воздействием и других факторов. Таким образом и появляются представления о разных типах -хромизмов (понятие хромизм означает «изменять цвет»), В частности, гелиохромизмом [105, 116] называется переход молекулы в «окрашенную» форму под действием ближнего ультрафиолетового излучения с высоким выходом и обесцвечивания видимым светом с низкой эффективностью, а также обесцвечиванием термическим путем со средней эффективностью. Реакция активируется солнечным светом и прекращается по действием диффузно-рассеянного дневного света. Электрохромизмом называется обратимое изменение спектра поглощения вещества вследствие электрохимических реакций (окисление/восстановление). Термохромизм - термически индуцированная реакция изменения цвета. Пьезохромные вещества характеризуются обратимым изменение цвета при механическом воздействии. В случае необратимой реакции такой тип -хромизма называют трибохромизм. Сольватохромизм - изменение спектра поглощения и испускания, индуцированное тем или иным растворителем. Ионохромизм наблюдается при взаимодействии молекулы с солью какого-либо металла. Образование комплекса вызывает определенные структурные изменения молекулы, и, следовательно, изменение спектра поглощения. Поэтому такие молекулы называют ионохромными. Соединения, способные изменять свою структуру и свойства как при взаимодействии со светом, так и ионами различных металлов принято называть хромоионофорами [105, 117].
Создание ГКР-активной поверхности отжигом водной суспензии коллоидного серебра
Была проведена оптимизация цикла электрохимического огрубления поверхности серебряного электрода для получения максимального усиления КР молекул в ОР (Рис. 21В). Оптимальная зависимость потенциала электрода и тока через электрод от времени в процессе ОВЦ для получения максимального ГКР-усиления в ОР представлена на Рис. 21В. Основными параметрами оптимизации являлись: (1) величина потенциала, (2) скорость разворачивания потенциала, и, соответственно (3) время приложения потенциала той или иной величины.
Полученное таким путем усиление ГКР, равное 103, позволило регистрировать качественные спектры ГКР при концентрациях вещества до 10" моль/л. Электрод был стабилен в ОР в течение 1 часа. Таким образом, серебряный электрод можно успешно использовать и в органических средах. Однако, как показали исследования методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), поверхность электрода не является оптимальной с точки зрения теории ГКР. Структура поверхности электрода представляет собой тесно расположенные частицы с характерными размерами от 30 до 400 нм (Рис. 22Б). Высота частиц составляла 100±50 нм.
В экспериментальных работах, посвященных исследованию вклада различных механизмов усиления, было неоднократно показано, что наряду с прочими наибольший вклад вносит электромагнитный «плазменный» механизм [10,16]. Рис 22. Топография участка поверхности серебряного электрода (А) перед проведением ОВЦ, (Б) фрагмент "шероховатой" ГКР-активной поверхности электрода после ОВЦ.
В соответствии с «плазмонной» моделью, для получения максимального усиления КР поверхность ГКР-активного субстрата должна содержать частицы сфероидальной формы размера порядка 80 нм и отношением осей около 4:1 (Рис. 23). Именно эти представления и были использованы для создания нового ГКР-активного субстрата. Для того, чтобы получить максимальное усиление необходимо, чтобы структурные элементы поверхности были близки к оптимальным по размеру и форме. Электрохимический метод огрубления электрода не позволяет должным образом контролировать эти параметры. Нами была разработана ГКР-активная поверхность, размеры и форму частиц которой можно было контролировать. Такая поверхность сформирована отжигом концентрированного раствора гидрозоля серебра на полированной серебряной подложке. v
(А) Усиление КР для серебряных сфероидов (Ь = 25 нм) Ь/а - от 1:1 до 5:1 (Б) усиление КР для серебряного сфероида (Ь/а = 4:1, b - от 10 до 70 нм) (В) серебряный сфероид с оптимальными параметрами для ГКР. 2. Создание ГКР-активной поверхности отжигом водной суспензии коллоидного серебра.
ГКР-активный субстрат готовили следующим образом. Конец серебряной проволоки диаметром 1 мм (серебро 99,99%, Sigma, США) оплавляли до шарика и стачивали до получения плоской площадки диаметром около 3 мм. Перед приготовлением субстрата площадку полировали до зеркального блеска, обезжиривали кипячением в щелочи (NaOH, ос.ч., 0,1 моль/л) и промывали бидистиллятом. Гидрозоль серебра получали реакцией восстановления нитрата серебра цитратом натрия, как описано ранее [96], По данным АСМ гидрозоль содержит сферические частицы серебра со средним диаметром 170+60 нм. Каплю гидрозоля (Змкл) наносили на полированную серебряную поверхность и отжигали в сухожаровом шкафу в течение трех минут, варьируя температуру от 100 до 200 С или в течение 15 мин, варьируя температуру от 25 до 100 С. Поверхность отожженного субстрата промывалась ацетонитрилом (ос.ч.) для удаления солей.
Дипиридилэтилен (1), бискраун стильбен (2) и бутадиенильный краситель (3, Рис, 24) были синтезированы в группе профессора СП. Громова (Центр Фотохимии РАН) и использованы для оптимизации усиливающих свойств нового ГКР-активного субстрата. Растворы 1-3 готовили в ацетонитриле и этаноле (ос.ч.).
Спектроскопия ГКР производных СІЮ. Фотохромные и ионофорные свойства азакраун-содержащего СНО
При увеличении избытка молекулы 1 в смеси 1-5 было отмечено лишь слабое увеличение вклада колебаний молекулы 1 в ГРКР-спектр КПЗ. Поэтому утверждать, что происходит изменение структуры КПЗ от [1 5] к [1 5»1] нельзя. (Рис. 34). Взаимодействие обоих КПЗ с катионами щелочных и щелочноземельных металлов индуцирует их диссоциацию вследствие конкурентного связывания катионов с краун-эфирным фрагментом молекул 1. В спектрах это проявляется как резкое уменьшение интенсивности сигнала ГКР до уровня свободных компонентов.
Результаты, полученные методом спектроскопии ГКР, подтверждают результаты спектро фотометрического титрования в отношении существования двух типов комплексов, различающихся по структуре [130], а именно [1 2] и [1 2 1] (Рис. 33). Оба типа комплекса имеют одинаковую природу (КПЗ), что подтверждается резонансным характером усиления ГКР спектра в обоих случаях. Переход от одной структуры КПЗ [1"2] к другой [1 2 1] управляется молярным соотношением компонентов в растворе. Избыток 2 способствует образованию КПЗ структуры [1 2], тогда как избыток 1 смещает равновесие в сторону КПЗ структуры -[1 2 1]. Молекулы 1 и 5 также образуют КПЗ структуры [1 5], однако, значительно менее стабильный.
Анализ ГРКР-спектров КПЗ позволил выявить две важные особенности: (а) в спектрах КПЗ [1 2] и [1 5] доминирует вклад сигналов 2 и 5, соответственно, тогда как в спектр КПЗ [1 2 1] основной вклад вносит 1; (б) спектры соединений 2, 5 и 1, как составляющих КПЗ, идентичны спектрам ГКР свободных молекул. В то время как значительный вклад 1 в спектр комплекса [1 2 1] можно было бы объяснить его двукратным избытком над 2, причины отсутствия вклада 1 в спектры КПЗ [1 2] и [1 5] не очевидны. С одной стороны, принимая во внимание резонансный характер усиления КР сигнала [1 2] ([1 5]), а также теорию резонансного КР (РКР) [21-23], можно предположить что дипольный момент перехода, определяющий относительную интенсивность линий в спектрах КР, локализован на молекуле 2 (5). Это приводит к тому, что усиливаются лишь колебания 2 (5). Таким образом, усиление колебаний 1 можно интерпретировать, как значительное изменение дипольного момента перехода и его локализации в процессе трансформации от КПЗ [1 2] к [1 2 1]. С другой стороны, адсорбция комплекса [1 2] ([1#5]) на ГКР-активной поверхности через молекулу 2 (5) может приводить к селективному усилению ее колебаний вследствие непосредственного контакта с поверхностью. Такая ситуация наблюдалась в работах [131, 132] где в спектре ГРКР стирилового красителя, содержащего фрагмент бензо-15-краун-5 и бензотиазолевый гетероароматический остаток с сульфоалкильным или алкильным N-заместителем, избирательно усиливались только колебания фрагмента бензо-15-краун-5. В этом случае молекулы адсорбировались на ГКР-активной поверхности через фрагмент бензо-15-краун-5. Замена бензо-15-краун-5 на бензо-18-краун-6 приводила к изменению геометрии адсорбции молекулы и соответствующему усилению колебаний других молекулярных групп, в частности, колебаний бензотиазола [132]. Таким образом, если в случае КПЗ [1#2] реализуется адсорбция через молекулу 2, то в случае КПЗ [1 2 1] - через 1, а молекула 2 - экранирована.
Для того чтобы выяснить особенности переноса заряда в комплексе, необходимо было проанализировать сходство между ГРКР спектрами 1 и 2, входящих в КПЗ и с ГКР спектрами свободных 1 и 2. Как известно (См. Глава 7, 1), КР реализуется для молекул, находящихся в основном электронном состоянии. Резонансное КР приводит к усилению спектра вследствие виртуального взаимодействия падающей световой волны с возбужденным электронным состоянием молекулы. Тем не менее, спектр РКР отражает колебательную структуру именно основного электронного состояния молекулы. Исходя из этого, отсутствие изменений в спектрах соединений 2 и 5 при переходе от свободных молекул к комплексу (КПЗ [1#2] и [1 5]) указывает на то, что электронно-колебательная структура основного состояния 2 (5), или конкретно, пиридинового фрагмента молекулы 2 (5) не претерпевает изменений при образовании КПЗ. В данном случае пиридиновый фрагмент молекулы 2 (5) выступает в роли акцептора.
