Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время теория стеклообразования полупроводниковых стекол развита довольно глубоко. В значительной степени это относится к халькогенидным стеклам. Все время расширяется круг материалов, в которых обнаружены стекла. В основном это тройные, редко четвертные системы. Разработаны и разрабатываются критерии, правила и особенности поведения стеклообразующих систем, характер и роль химических связей, валентностн. Исходя из этого обьясііяются многие физические свойства стекол - вязкость, твердость, область стеклообразования. В то же время вопросы структуры, марко- и Микро-, в последние годы прорабатываются не в такой интенсивной мере. В настоящее время этому есть много предпосылок. Это интенсивное развитие как старых, так и новых спектроскопических методов, применяемых к неупорядоченным материалам. Например, ЯМР, ЯГР, EXAFS спектроскопия. Развитие новых теоретических подходов и, особенно, возможностей современной вычислительной базы:
Следует заметить, что только изучение структуры, ее анализ, применение численных машинных методов и использование квантовой теории позволяет понять и трактовать оптические, злектрігческие н диэлектрические свойства неупорядоченных материалов. Расчет таких свойств, как коэффициент поглощения, преломления, плотность электронных состояний, диэлектрической проницаемости требуют знания "квазимикроструктуры", структуры не только на низшем, атомарном'уровне. Этого недостаточно. Нужно знать характер упорядочения на более высоком уровне, мезоуровне, включающем десятки и сотни атомов.
В этом плане исследование халькогенилных стекол представляет значительный интерес - здесь накоплен наибольший объем информации, как экспериментальной, так и теоретической. v
В то же время, в последнее десятилетие центр интереса сместился в сторону диэлектрических стекол. Открытие и широкое применение стекол на фторцирконатной основе вызвали новую волну внимания^ ко всем вопросам теории и эксперимента. И поскольку наибольший интерес вызывали электрические и оптические их свойства, то эти свойства и структура базового стекла были предметом многочисленных исследо-ванийВпоследниегоды были синтезированы другие сплавы с более перспективными оптическими свойствами, структура которых практически не изучена, что является интересной и актуальной задачей. Этот интерес обостряется еще и тем, что в последнее время обнаружено много общих закономерностей в формировании структуры и свойствах рассмотрен^ ных классов халькогенидных и диэлектрических стёкол.
Целью диссертации является исследование процессов стеклообразования и структуры в ряде неизученных ранее халькогенидных и фто-роцирконатных системах. Основной упор при этом делается на изучение основных закономерностей структурообразования на различных уровнях упорядочения. Выявление этих закономерностей в халькогенидных и диэлектрических стеклах должно позволить определить общие особенности этих явлений и их роль в формировании определенных физических параметров этих материалов, и, в первую очередь, их электрических и диэлектрических свойств.
Научная попизпа и практическая ценность. В диссертации излагаются результаты исследования стеклообразования в селеносодержащих неупорядоченных материалах. Изучено около 12 бинарных и тройных сплавов. Это позволило значительно расширить класс халькогенидных .стекол. Многие из изученных нами материалов представляют значительный интерес, обладая свойствами, достаточными для практического применения. Так, стекла с йодом и серой обладают сегнетоэлектриче-скими и элетрострикционными свойствами. Некоторые из перечислен-
ных стекол были настолько стабильны, что не травились в кислотах или щелочах.
Расширение круга халькогенидных стекол и изучение их структуры позволило сделать обобщающие выводы о закономерностях и характере структурообразования. Использование в моделировании большого числа атомов (более 200) позволило сделать обобщение об уровнях упорядочения и характере структурообразования.
Показано, что на микроуровне порядок в стекле обусловлен ядрами, содержащими 15-30 атомов. В ядре сохраняется остаточный структурный порядок, отражающий общие кристаллографические закономерности. Так, в стеклах, содержащих пары Se-Te, Se-S и др. основу ядер составляют тригональные структуры цепочечного характера, имеющие близкие к кристаллической фазе межатомные расстояния, углы и ячейки.
Уровень второго порядка, мезоуровень, образован объединением 2-3 ядер, соединенных между собой, как правило, ковалентно-молекулярными связями третьей компоненты. Структура довольно плотноупакованная, хотя и содержит значительное число трехценгровых и растянутых связей.
Уровень третьего порядка упорядочения состоит из областей второго уровня, но содержит большое число растянутых, трехметровых оборванных связей и микропор. Плотность материала п этих местах понижена.
Проведены исследования структуры и электрических свойств новых стеклообразных диэлектрических фтороцирконатных материалов. Впервые широким спектром методов изучены структурные аспекты стекол систем BaZrF6 и SnZrF6. Использованы кроме рентгеновских методы ЯГР, EXAFS. Полученные данные применены п машинном моїели-ровании методами Монте-Карло и молекулярной динамики. Полученные объемные изображения структур позволили провести детальный
анализ порядка и беспорядка в данных материалах. Обнаружено много аналогии и подобий в полупроводниковых и диэлектрических стеклах, их строении и свойствах. Обнаружены те же уровни порядка, такая же организация упорядочения.
Ядра стекол состоят из 15-20 атомных спиральных структур ZrF4, с координацией Zr 6-8 атомами фтора. Атомы Ва и Sn располагаются между фрагментами фтороцирконатных цепей, сшивая их за счет кова-лентно-ионных связей. Определена доля ковалентности, ионности и мо-лекулярности связей.
Расчет, моделирование структуры и экспериментальное исследование проводились как для базовых составов BaZrF6 и SnZrF6, так и с
различными добавками: AlFj, VF3, LaF3, NbF3 и ряда других. В результате этого установлена роль добавок и местоположение атомов лиганда в структуре.
Изучены электрические свойства стекол всех указанных составов. Обнаружено аномальное возрастание проводимости и диэлектрической проницаемости с температурой вблизи температуры размягчения. У оловосодержащих стекол аномальное возрастание этих свойств происходит в интервале температур 150-220 С (Tg » 200С), у барийсодержащих 220-300 С (Tg* 280 С).
Возрастание проводимости и емкости достигает ю4 раз. После про-хождения температуры Tg с началом кристаллизации начинается падение проводимости и емкости.
Такое возрастание этих свойств объяснено разрушением третьего уровня порядка, а затем и мезоуровня, увеличением разорванных связей фтора, увеличением фгоровой перескоковой проводимости.
На защиту выносятся следующие основные положения:
В тройных халькогенидных системах J-Se-Te, P-Se-Te, S-Se-Te, Sb-
Se-S, Sn-Se-P существуют устойчивые стекла в областях, ограни
ченных концентрациями селена 20-70 ат%, фосфора 5-70 ат%, тел
лура до 40 ат%; S - до 50 ат%.
Основу структуры ближнего порядка халькогенидных и фтороцир-конатных стекол составляет ядро, содержащее 15-30 атомов и сохраняющее основные элементы кристаллографической симметрии фаз пар атомов. Ядро образовано короткими спиральными цепями пар атомов (Se-S, Se-Te, ZrF4), сшитыми между собой связями третьей компоненты.
Несколько ядер (3-5) образуют "порядок" более низкого уровня -мезоуровня-кластер, содержащий остаточное число элементов симметрии, повышегшое содержание трехцентровых и свободных (оборванных) атомных связей. Макропорядок в стекле формируется сращиванием кластеров и приводит к образованию пор, повышенному содержанию свободных связей.
Формирование макропорядка - основной механизм понижения плотности, твердости и друпк механических свойств аморфного материала.
Характер температурных зависимостей электрических и диэлек-
тршеских свойств в халькогенидных и диэлектрических стеклах
определяется происходящими при этом структурными перестрой
ками.
Низкотемпературные физические свойства стекол объясняются непрерывной межкластерной сеткой трехцентровых связей, формирующей многоуровневый низкоэнергетический квазипотенциальный рельеф.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на международной конференции " Аморфные п/п 78 " (Пардубице, ЧССР, 1978.); на международной конференции "Аморфные п/п 80" (Кишинев, 1980.); на, международной конференции "Стеклообразное состояние" (Владивосток, 1991.); на Всесоюзной конференции "Стеклообразное состояние" (Рига.1991.); на XXXY (1992), XXXYI (1993), XXXYII (1994), XXXY111 (1995) Всероссийской межвузовской научно-технической конференции (г.Владивосток); на Ш международной Китайско-Японско-Российской конференции по стеклообразному состоянию (Пекин, 1994.), на Международном симпозиуме по стеклообразному состоянию (Турция, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликована 41 работа.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух частей и заключения. Первая часть состоит из четырех глав и девяти параграфов. Вторая часть состоит из двух глав и шести параграфов. Диссертация содержит 16 таблиц и 47 рисунков.