Содержание к диссертации
Введение
1 Структура, свойства и спектроскопия комбинационного рассеяния света углеродных нанотрубок (литературный обзор) 8
1.1 Атомная структура и свойства одностенных нанотрубок 8
1.2 Спектроскопия КРС одностенных нанотрубок 20
1.3 Атомная структура и свойства двустенных нанотрубок 28
1.4 Спектроскопия КРС двустенных нанотрубок 30
2 Синтез и структурный анализ индивидуальных углеродных нанотрубок ... 34
2.1 Синтез сверхдлинных индивидуальных углеродных нанотрубок 35
2.2 Локализация синтезированных индивидуальных нанотрубок 37
2.3 Определение структуры индивидуальных углеродных нанотрубок 41
3 Колебательные свойства индивидуальных одностенных нанотрубок 61
3.1 Различие эмпирических и теоретических выражений для частоты радиальной дыхательной моды 61
3.2 Влияние внешнего давления на частоту радиальной моды 66
3.3 Влияние эффектов окружения на частоту радиальной моды 72
Динамика решетки индивидуальных двустенных углеродных нанотрубок 81
4.1 Влияние ван-дер-ваальсова взаимодействия на радиальные моды двустенных нанотрубок 81
4.2 Влияние ван-дер-ваальсова взаимодействия на тангенциальные моды двустенных нанотрубок 105
Заключение 118
Список цитируемой литературы 120
Список основных публикаций автора
- Спектроскопия КРС одностенных нанотрубок
- Локализация синтезированных индивидуальных нанотрубок
- Влияние внешнего давления на частоту радиальной моды
- Влияние ван-дер-ваальсова взаимодействия на тангенциальные моды двустенных нанотрубок
Введение к работе
Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (УНТ) являются новыми перспективными объектами современной физики конденсированного состояния. Их уникальные механические, оптические и тепловые свойства определяют разнообразные сферы применения, например, в области наноэлектроники, фотоники и медицины.
При создании прикладных устройств на основе нанотрубок необходимо учитывать некоторые их особенности. Во-первых, УНТ состоят всего из нескольких слоев атомов углерода и, следовательно, сверхчувствительны к взаимодействиям различного рода, так называемым «эффектам окружения». Изучение эффектов окружения требует особого подхода, основанного на работе с индивидуальными нанотрубками, при котором можно строго контролировать условия измерений и однозначно определять степень влияния внешних воздействий на фундаментальные свойства углеродных нанотрубок. Во-вторых, использование нанотрубок в функциональных устройствах затруднено отсутствием методов их контролируемого синтеза. Синтез существующими методами приводит к довольно широкому распределению нанотрубок по диаметрам, количеству слоев, углам хиральности и типу проводимости.
Невозможность синтезировать нанотрубки со стабильными заданными параметрами придает важное значение разработке и развитию новых методов определения структурных параметров и физических свойств УНТ. Среди таких методов, наряду с электрон-дифракционными, наиболее эффективным является метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) [1-2], который позволяет определять особенности атомной и электронной структуры и динамики решетки индивидуальных УНТ, в большой степени обуславливающие их физические свойства.
Таким образом, тема диссертации, которая посвящена решению важной
задачи физики конденсированных наносистем – синтезу индивидуальных
одномерных углеродных нанотрубок, экспериментальному и теоретическому
определению их структуры и особенностей динамики решетки с использованием методов спектроскопии КРС, является актуальной и своевременной.
Цель работы: определить колебательные и оптические свойства синтезированных индивидуальных одностенных и многостенных углеродных нанотрубок и выявить влияние на них эффектов окружения.
Для достижения цели решались следующие основные задачи:
Синтез индивидуальных одно- и многостенных углеродных нанотрубок, изолированных от внешнего воздействия, методом каталитического пиролиза углеводородов.
Определение атомной структуры синтезированных нанотрубок методами электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения.
Определение собственных оптических и колебательных свойств множества индивидуальных изолированных структурно идентифицированных нанотрубок методом спектроскопии резонансного КРС в широком диапазоне длин волн лазерного возбуждения.
Определение влияния эффектов окружения на собственные свойства индивидуальных УНТ.
Выявление особенностей спектров КРС многостенных углеродных нанотрубок, в сравнении с одностенными, и формулировка критериев определения атомной структуры многостенных УНТ на основе данных спектроскопии КРС.
Научная новизна. В результате исследований впервые:
применен метод КРС в комбинации с электронной дифракцией и микроскопией высокого разрешения для определения оптических и колебательных свойств индивидуальных многостенных УНТ;
измерены спектры комбинационного рассеяния света индивидуальных структурно идентифицированных двустенных УНТ;
экспериментально подтверждено существование взаимодействия между слоями двустенных УНТ и исследовано влияние этого эффекта на их колебательные свойства на индивидуальном уровне;
объяснены особенности высокочастотных тангенциальных мод в спектрах КРС индивидуальных двустенных УНТ;
разработаны дополнительные критерии для определения атомной структуры многостенных УНТ на основе метода КРС и электронной дифракции.
Практическая значимость. Полученные результаты и выводы расширяют научную информацию о фундаментальных свойствах одностенных и многостенных углеродных нанотрубок и способствуют пониманию их природы и степени влияния на них эффектов окружения. Предлагаемые эффективные критерии диагностики структуры углеродных нанотрубок с применением спектроскопии КРС должны способствовать их успешному синтезу и дальнейшему практическому применению в качестве материалов для наноэлектроники и фотоники.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Различие экспериментально полученного выражения
rbm = 204/d+27, связывающего частоту радиальной дыхательной моды и
диаметр нанотрубки, с теоретическим rbm = 22d обусловлено
взаимодействием нанотрубки с ее окружением, а именно, с подложкой и
аморфным углеродом.
2. Ван-дер-ваальсово взаимодействие между слоями индивидуальных
двустенных углеродных нанотрубок приводит к появлению связанных
колебаний внутреннего и внешнего слоев, которые имеют частоты и условия
оптического резонанса, отличные от радиальных дыхательных мод
одностенных нанотрубок.
3. Сдвиг частот тангенциальных мод в спектре КРС двустенной углеродной нанотрубки вызван возникновением эффективного давления на ее внутренний слой, когда расстояние d между ним и внешним слоем отличается от равновесного межслойного расстояния d = 0,68 нм в графите.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 9thIntern. Conf. «The Science and Application of Nanotubes» (France, 2008); 5th Bilateral Russian – French Workshop on Nanosciences and Nanotechnologies (Москва, 2008); 11th Intern. Conf. on the Science and Application of Nanotubes (Canada, 2010); IV Междунар. Конф. "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины (Ростов-на-Дону, 2011); Second and Third Intern Workshop on Nanophotonics and Optoelectronics (Finland, 2010, 2012); GDRI Graphene and Nanotubes Meeting (France, 2011, 2012); VIII Науч. конф. Студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2012); Всеросс. конф. «Комбинационное рассеяние – 85 лет исследований» (Красноярск, 2013).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 работах, в том числе в 5 статьях в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и 8 статьях и тезисах докладов в трудах всероссийских и международных конференций. Список основных публикаций автора приведен в конце автореферата, где номера ссылок снабжены литерой А.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Определение темы и задач диссертации, анализ, обсуждение и
обобщение основных результатов, выводов и научных положений,
выносимых на защиту, выполнены автором совместно с научным
руководителем, д-ром физ.-мат. наук Юзюком Ю.И. и с профессорами
Sauvajol J.-L. и Michel T. университета Монпелье-2 (Франция). Автор
принимал непосредственное участие в синтезе индивидуальных углеродных
нанотрубок в лаборатории «Шарль Кулон» университета Монпелье-2,
регистрации их электронных дифрактограмм и электронных изображений в университете г. Сарагоса (Испания), лично выполнял измерения спектров КРС нанотрубок и проводил обработку экспериментальных данных по электронной дифракции и спектроскопии КРС.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,
4 разделов, заключения, списка цитируемой литературы из 102 источников и списка собственных публикаций автора, изложенных на 131 страницах, включая 60 рисунков и 12 таблиц. Наименования публикаций автора снабжены литерой А.
Спектроскопия КРС одностенных нанотрубок
Несмотря на то, что существует бесконечное число геометрических способов «свернуть» нанотрубку, все ее структурные параметры, будь то диаметр, хиральный угол , количество атомов в элементарной ячейке и другие, могут быть выражены простым способом с помощью двух чисел n и m (таблица 1.1). Считается, что знание индексов n и m (записываются в виде (n,m)) позволяет однозначно задать геометрическую структуру некоторой УНТ.
Микроструктура углеродных нанотрубок может значительно влиять на их электронные свойства. Возьмем в качестве примера две близкие по строению одностенные нанотрубки (10,7) и (10,6). Геометрически разница между ними заключается лишь в одном «лишнем» векторе а2, содержащемся в Ch. Однако же такое небольшое изменение в структуре нанотрубки приводит к резкой смене типа проводимости: первая нанотрубка – металлическая, вторая - полупроводниковая. Самый простой способ объяснить этот факт – рассмотреть электронные свойства УНТ в так называемом приближении свертки зоны (zone-folding).
Метод свертки зоны позволяет определить обратное пространство нанотрубки через обратное пространство графена с помощью так называемых «режущих линий» (cutting lines). Идея режущих линий возникает из фундаментальных принципов квантовой механики. Ограниченность размеров УНТ вдоль ее окружности накладывает жесткие граничные условия на волновые вектора электронов, фононов и других квазичастиц, что приводит к квантованности состояний в перпендикулярном оси УНТ направлении. В то же время вдоль оси нанотрубки состояния квазичистиц не квантуются, и бесконечно длинная нанотрубка будет иметь непрерывный спектр электронных и колебательных состояний в этом направлении. Таким образом, обратное пространство УНТ будет состоять из некоторого набора линий (рис. 1.2, б). Расстояние между линиями обратно пропорционально 1/d (вектор K1 в таблице 1.1), а направление зависит от хиральности УНТ. Рисунок 1.2 - Развернутая до листа графена ОУНТ (10,0) (а); разрешенные волновые вектора ОУНТ (10,0) по данным работы [1] (б) и K1- расширенное и приведенное представления для обычной хиральной нанотрубки (в): режущие линии могут быть транслированы с помощью векторов b1 и b2 обратного пространства графена в его первую зону Бриллюэна по данным работы [2]
Рассчитанные в рамах модели сильной связи зона проводимости и валентная зона графена с нанесенными на них режущими линиями УНТ (а); электронная зонная структура УНТ (б) и соответствующая ей плотность электронных уровней (в) по данным работы [2] Рисунок 1.4 – Электронная зонная структура ОУНТ (10, 10), расчитанная в трех различных приближениях: ab initio (а); приближении сильной связи с учетом взаимодействия ближайших соседей (б); приближении сильной связи с учетом взаимодействия до третьего соседа (в) по данным работы [6]
Режущие линии вблизи точки К двумерной зоны Бриллюэна графена для металлической (а) и полупроводниковых ОУНТ типа I (б) и II (в) по данным работы [5] Существование прямой связи между геометрическим строением графена и углеродных нанотрубок предполагает, что и электронные свойства УНТ также тесно связаны со свойствами графена. Графен является полуметаллом, то есть его валентная зона пересекает зону проводимости. Однако в точке пересечения (на уровне Ферми) электронная плотность состояний равна нулю. Одним из наиболее часто используемых способов расчета электронной зонной структуры графена является модель сильной связи, учитывающая взаимодействие только электронов. Смотрите подробности в работах Reich S. c соавторами [4], а также Wallace P. [8] . В рамках этой модели в приближении ближайших соседей валентная зона (E-) и зона проводимости (E+) графена могут быть описаны простой аналитической формулой: E±(k) = 70л/3 + 2cos (k aj) + 2cos (k a2) + 2cos (fc (at - a2)) (1.2) Где о задает энергию взаимодействия между двумя электронами, а к -электронный волновой вектор в зоне Бриллюэна графена.
В приближении свертки зоны мы предполагаем, что в углеродной нанотрубке разрешенными являются те волновые вектора, на которые «накладываются» режущие линии УНТ в обратном пространстве графена. То есть, сопоставив q режущих линий нанотрубки с зоной проводимости и валентной зоной графена (рис 1.3а), мы получим 2q электронных подзон в обратном пространстве нанотрубки (см. рис. 1.3, б). Зонная структура для общего случая хиральной нанотрубки (п,т) будет задаваться уравнением:
Возникает вопрос: насколько корректно использовать формулу (1.3) для описания электронных свойств углеродных нанотрубок? В выше упомянутой работе [7] электронные свойства УНТ (10, 10) были вычислены в трех приближениях: из первых принципов (рис. 1.4, а); с помощью уравнения (1.3) в рамках модели сильной связи в приближении взаимодействия ближайших соседей (nearest neighbors Tight Binding, nT.B. - см. рис. 1.4, б); с помощью уравнения (1.3) в рамках расширенной модели сильной связи с учетом взаимодействий до 3 соседа (3rd neigbour - рис. 1.4, в). Из рисунка видно, что результаты расширенной модели сильной связи практически не отличаются от результатов ab initio расчетов. Приближение ближайших соседей также дает похожие результаты, соответственно уравнение (1.3) корректно.
Чтобы определить металлический или полупроводниковый тип нанотрубки, мы должны проверить, пересекает ли хотя бы одна из ее режущих линий точку К обратной зоны Бриллюэна графена. Другими словами, содержит ли проекция вектора К на направление К1 целое (металлический тип) или дробное (полупроводниковый тип) число векторов К1. Используя выражения для вектора К1, можно определить, что (KK1)/(K1K1) = (2n + m)/3 [5]. Как показано в работе Saito R. и соавторов [3], в полупроводниковой нанотрубке типа I (или II) точка K, находится в одной трети (или двух третях) расстояний между парой режущих линий, тогда как в металлической трубке она расположена точно на режущей линии (тип 0 на рис. 1.5) [3]. Классификация УНТ по типу 0, 1, 2 часто используется в литературе (табл. 1.2).
Локализация синтезированных индивидуальных нанотрубок
КРС спектроскопия является одним из самых эффективных методов изучения колебательных и оптических свойств углеродных нанотрубок. Ее преимущество заключается в существовании резонансного эффекта в УНТ, возникающего из-за наличия особенностей ван Хова в плотности электронных состояний нанотрубок.
Типичный спектр КРС одностенной нанотрубки представлен на рис. 1.8. В нем преобладают полностью симметричные фононы, а именно радиально-дыхательные моды (РДМ) и высокочастотные тангенциальные моды (так называемая G-полоса). Другие КРС активные фононы либо имеют очень низкую интенсивность, либо вообще не наблюдаются [3]. Кроме этого, при наличии дефектов в нанотрубке фонон К-точки графена приводит к появлению D-полосы в спектре КРС [3, 22–25]. Однако вторая гармоника D-моды, так называемая 2D-полоса (или называемая также G -мода в некоторых работах, например в работе Saito R. [3]) может наблюдаться в спектрах даже в отсутствие дефектов.
C момента обнаружения нанотрубок было выполнено большое количество измерений их КРС спектров. Однако в большинстве случаев измерения ограничивались макрообразцами. В таких экспериментах собственные свойства нанотрубок не доступны для изучения в связи с наличием сигнала от множества нанотрубок одновременно, или из-за взаимодействия нанотрубок между собой. Одним из способов решения данной проблемы была разработка методов сортировки и изолирования УНТ. И действительно, со временем в данной области был достигнут значительный успех. Сейчас доступно разделение нанотрубок по хиральным индексам, по типу проводимости (металлической или полупроводниковой), например, с помощью методов “density gradient centrifugation” в комбинации с “selective surfactant wrapping”, как в работе Arnold M.S. и соавторов [26] или методом gel chromatography, как в работе Liu H. и соавторов [27]. Тем не менее получение таких суспензий все еще требует химической модификации поверхности ОУНТ или добавления ПАВ, что приводит к появлению «эффектов окружения», как показал Sun T. в работе [28]. По этим причинам такие образцы также не идеальны для изучения собственных свойств нанотрубок.
Другой способ борьбы с «эффектами окружения» заключается в прямом синтезе индивидуальных изолированных ОУНТ на подложку. Первыми в данном направлении были Jorio A. и соавторы [29], которые для анализа свойств УНТ использовали связку КРС спектроскопии и атомно-силовой микроскопии. Авторы показали, что лишь один КРС спектр достаточен для получения информации о строении индивидуальной нанотрубки. Результатами исследований Jorio A. и соавторов стало широкое распространение КРС спектроскопии как метода диагностики углеродных нанотрубок. Однако у подхода, примененного в работе [29], был ряд недостатков: метод атомно-силовой микроскопии не предоставлял полную структурную информацию об ОУНТ, так как невозможно было независимо проверить присвоение индексов (n, m), сделанных на основе КРС спектроскопии; подложка, используемая для поддержки нанотрубок, сама вносила «эффект окружения» в КРС спектры ОУНТ, вызывая изменение частот мод и их полуширин.
В 2005 году в группе J.-L. Sauvajol в Монпелье в работе [30] был разработан абсолютно новый подход, основанный на комбинировании нескольких взаимодополняющих методик: резонансной спектроскопии КРС, электронной микроскопии высокого разрешения (ТЭМ) и электронной дифракции (ЭД). В том подходе индивидуальные ОУНТ выращивались на кремниевой подложке, которая затем подвергалась травлению таким образом, чтобы часть нанотрубок оказывались подвешенными в воздухе (рис. 1.9). Подразумевалось, что в данных подвешенных областях нанотрубка свободна от любых эффектов окружения, например взаимодействий «нанотрубка-нанотрубка» и «нанотрубка-подложка». Электронная дифракция, как дополнительный метод, использовалась на тех же самых подвешенных частях нанотрубки для прямого и независимого определения геометрической структуры ОУНТ. Вследствие таких комбинированных измерений, стало возможным прямое сопоставление геометрии ОУНТ с наблюдаемыми особенностями КРС активных фононов [31–33]. В итоге, появился новый успешный метод исследования собственных колебательных и оптических свойств углеродных нанотрубок. Наша работа является логическим развитием этого метода. Его особенности обсуждаются в следующем разделе.
Влияние внешнего давления на частоту радиальной моды
Далее в низкочастотной области спектра наблюдаются 2 интенсивные компоненты дыхательно-подобных мод (ДПМ) = 98 см"1 и 121 см"1. Для расчета диаметров по частотам ДПМ необходимо использовать следующую формулу (см. раздел 4 для подробностей) (2 _ шг\ + СЛ . ( ( неш - со2) + G ) -G 2 = 0 (2.24) V 2 ВНУТР J J 2 v в где со - частота дыхательно-подобной моды в ДУНТ; dвнутр„dвнеш искомые диаметры внутреннего и внешнего слоев ДУНТ; совнутр, совнеш частоты RBM внутреннего и внешнего слоев в отсутствие ван-дер-ваальсова взаимодействия (т.е. в одностенных нанотрубках); данные частоты высчитываются из уравнения (1.12) с учетом нужного параметра С; G (dBHyTp, dBHeui) = -2400 + 6859dBHeui - 7580dBHyTp - функция взаимодействия между слоями; определяется эмпирически на основе некоторого набора ДУНТ. Подставляя совщтр, совтш, С и значения частот ДПМ (98 и 121 см"1 для данной трубки) в формулу (2.24), мы получаем систему из двух уравнений. Решения данной системы дают: Dвнеш = 3.02 нм и Dвнутр = 2.26 нм
Для успешного внедрения нанотрубок в производство и создания на их основе функциональных устройств необходимо точно определять их структуру и свойства после синтеза. Наиболее популярным и надежным методом диагностики является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), которая известна как быстрый и неразрушающий способ определения структурных параметров различного рода наноструктур.
На данный момент разработаны и успешно применяются методы вычисления диаметров УНТ по частоте радиальной дыхательной моды (RBM), определения типа проводимости - по форме высокочастотных тангенциальных мод (G-полосы), а также предложены способы точного определения индексов хиральности ОУНТ при сопоставлении диаметра нанотрубки и соответствующих ей энергий электронных переходов (с помощью графика Катаура) .
В этом разделе мы обсудим первый из выше перечисленых методов, а именно касающийся связи радиальной дыхательной моды УНТ с ее диаметром. В литературе на данный момент существует несколько эмпирических соотношений сордм(d), и нет единного согласия на счет причины их появления. Мы обсудим, каким образом полученные нами новые экспериментальные данные по динамике решетки ОУНТ, могут прояснить сложившуюся ситуацию.
Различие эмпирических и теоретических выражений для частоты радиальной дыхательной моды Происхождение соотношений соРДМ(d). Напомним основные выводы, сделанные в первом разделе касательно радиальных мод ОУНТ. Частота радиальных колебаний обратно пропорциональна диаметру нанотрубки, и существует несколько способов получить это соотношение: Теория упругости сплошной среды, в которой трубка рассматривается как тонкостенный цилиндр (см. работы [34,35]) Где А - может варьироваться в пределах 226-227 см_1нм в зависимости от работы [34,35].
Дополнительные измерения радиальных мод индивидуальных нанотрубок. Для того, чтобы прояснить существующие противоречия между двумя экспериментальными соотношениями РДМ = 204/d + 27 and РДМ = 228/d, мы провели дополнительную серию экспериментов на подвешенных индивидуальных нанотрубках. Подробное описание метода синтеза было представлено в Разделе 2. Напомним, что исследованные в данной работе одностенные нанотрубки является сверхдлинными и не подвергаются никаким процессам химической обработки после синтеза. Стоит также отметить, что условия синтеза схожи с теми, что были использованы в работе Liu и соавторов [36].
В общем, мы проанализировали 12 индивидуальных ОУНТ методом спектроскопии КРС. Основные экспериментальные данные представлены в таблице 3.1. Из таблицы ясно, что диаметры всех исследованных в данной работе одностенных нанотрубок находятся в ограниченном интервале. Более того, оказалось, что четыре ОУНТ имеют одинаковые индексы хиральности (n,m). В таких условиях невозможно вывести точное соотношения ттАd. Однако, наши результаты могут подтвердить то или иное уже существующее экспериментальное соотношение.
Влияние ван-дер-ваальсова взаимодействия на тангенциальные моды двустенных нанотрубок
Эти результаты были сравнены с ван-дер-ваальсовым взаимодействием между графеновыми листами при давлении, полученными при измерении сжимаемости графита (черная линия) и теоретической экстраполяцией в облать отрицательных давлений (пунктирная линия). Было обнаружено хорошее согласие. Это сравнение показало, что эффективное «отрицательное» давление между слоями ДУНТ может достигать гигапаскалей в зависимости от межслойного расстояния.
С другой стороны, используя данные Рэлеевского рассеяния, Liu и соавторы смогли лучше объяснить резонасный эффект внутри ДУНТ. Они доказали, что коллективные колебания в ДУНТ содержат как движение внутреннего, так и внешнего слоя, но также связаны с электронными переходами в обоих стенках (рис. 4.9, b), что не наблюдалось раньше в колебаниях изолированных внутренней и внешней ОУНТ (рис. 4.9, a). Таким образом они пришли к выводу, который мы сделали ранее, что резонанс лишь одного слоя достаточен, чтобы увидеть отклик от всей связанной системы.
Liu и соавторы также изучили эффект квантовой КРС интерференции. Было показано, что квантовая интерференция сильно зависит от хиральности внутреннего и внешнего слоев. Ее значение связано с направлением относительного движения внутреннего и внешнего слоев сразу после оптического возбуждения. Физическая картина данного процесса может быть объяснена с помощью эффекта Франка-Кондона (рис. 4.9d): возбужденное состояние имеет сдвинутую поверхность потенциальной энергии в сравнении с основным состоянием.
Отклонение очень маленькое ( fm), но достаточное для экситонно-фононной связи. При оптическом возбуждении, решетка ОУНТ, изначально находясь в равновесной конфигурации основого состояния, релаксирует согласно поверхности потенциальной энергии возбужденного состояния и приводит в движение РДПМ.
Далее, они изобразили расчитанную КРС интенсивность РДПМ нанотрубки (40,1)@(22,14) при различных энергиях возбуждения при наличии (рис. 4.9, f) и отсутствии квантовой интерференции (рис. 4.9, g).
Наконец, мы заметим, что между нашими данными и работой Liu et al наблюдается и некоторые противоречия: 1- О зависимости частот РДПМ от диаметра УНТ. Как и в случае с индивидуальными одностенными нанотрубками, мы обнаружили, что выражение RBM = 204/d +27 лучше описывает частоты РДПМ, чем теоретическое 228/d (см. рис. 4.4 и таблицы 4.1 и 4.2) 2- Об условиях оптического резонанса. В согласии с нашими выводами, Liu и соавторы заявляют, что обе РДПМ возбуждаются при резонансе лишь одного из слоев ДУНТ. Однако, они также утверждают, что РДПМ либо вообще не наблюдаются (в 21 трубке), либо появляются попарно (в 13 трубках) в резонансных спектрах КРС ДУНТ. Использование широкого диапазона длин волн лазерного возбуждения (группа Liu использовала только две энергии возбуждения) позволило нам, показать что либо пары РДПМ, либо одна из РДПМ может наблюдаться в зависимости от энергии возбуждения.
Чтобы проиллюстрировать последнее утверждение, мы сравниваем низкочастотную часть КРС спектров двух индивидуальных ДУНТ: (13,9)@(24,7) (Рис. 4.10, a) и (22,11)@(27,17) (Рис. 4.10, б). Спектры первой ДУНТ были измерены в диапазоне 567-633 нм с шагом в 3-5 нм (не все спектры показаны на рис. 4.10, а, см. также рис. 4.6, а и 4.7) Внутренний слой находится в резонансе с падающим излучением при длине волны возбуждения 569.5 нм.
Радиальные моды ДУНТ (13,9)@(24,7), возбужденные при 569.5 нм, показаны более подробно на рис. 4.12а. Ясно, что интенсивность синфазной РДПМ очень низка (соотношение интенсивности низкочастотной синфазной к высокочастотной противофазной моды (IL/IH)exp = 0.03), и мы едва ее видим в спектре в диапазоне длин волн возбужения 567…600 нм. При длине волны возбуждения 647 нм (Рис. 4.8 и 4.12б) ситуация меняется. Теперь внешняя трубка находится в резонансе, что приводит к интенсивной синфазной линии и слабой противофазной.
