Структура и физические свойства растворов фуллеренов и фуллереннаполненных полимерных матриц Содиков Фирузджон Ходиходжаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Структура и свойства наноуглеродсодерсодержащих систем 11

1.1. Введение 11

1.2. Фуллерены-новые углеродные вещества . 12

1.3. Фуллерены в растворах . 17

1.4. Фуллерены-потенциальные модификаторы полимеров . 30

1.5. Термодинамические свойства растворов фуллеренов 35

1.6. Постановка задачи исследования . 38

Глава 2. Методы и объекты исследования 40

2.1. Введение 40

2.2. Главные принципы рентгеноструктурного анализа 40

2.3. Экспериментальные основы рентгенографии жидкостей и аморфных тел 41

2.4. Некоторые методические вопросы рассеяния рентгеновских лучей 42

2.5. Рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и его информативность 44

2.6. Аппаратура для рентгеновского исследования растворов фуллеренов и полимерных нанокомпозитов 46

2.7. Методика определения физических параметров растворов фуллеренов 47

2.8. Объекты исследования и методика приготовления образцов растворов фуллеренов 52

2.9. Объекты исследования и методика приготовления образцов плнок полимерных нанокомпазитов 55

Глава 3. Исследование структуры и физических свойств растворов фуллеренов 57

3.1. Введение 57

3.2. Температурная и концентрационная зависимость вязкости растворов фуллерена С60 58

3.3. Структура растворов фуллеренов С60 и C70 61

3.4. Концентрационные изменения температуры кипения растворов фуллерена С60 в ароматических растворителях 69

3.5. Влияние концентрации фуллерена С60 на температуру плавления его растворов в бензоле и пара-ксилоле 73

3.6. Влияние структурной изомерии и симметрии молекул на температуру кипения растворителей и растворов фуллерена C60 75

3.7. Концентрационная зависимость плотности растворов фуллерена C70 в ароматических растворителях 79

3.8. Свойства растворов фуллерена C60 в бромбензоле 82

3.9. Роль молекулярной симметрии в образовании ассоциатов в растворах С60 85

3.10. Оптическая плотность растворов фуллеренов С60 и С70 в четыреххлористом углероде 88

3.11. Концентрационные зависимости коэффициента поверхностного натяжения растворов фуллеренов С60 и С70 92

Глава 4. Влияние малых добавок фуллеренов на структуру, механические и физические свойства полимеров 98

4.1. Введение 98

4.2. Влияние фуллерена С60 на структуру, механические и тепловые свойства пленок из полиэтилена 108

4.3. Влияние природы растворителя на структуру, механические и тепловые свойства фуллеренсодержащих плнок полиэтилена низкой плоности 111

4.4. Влияние фуллерена С60 на структуру и механические свойства тонких пленок из полиметакрилата и полистирола 123

4.5. Влияние фуллерена С60 на кинетику термодеструкции поли-метилметакрилата и полистирола 123

4.6. О двухстадийной концентрационной зависимости физических свойств фуллеренсодержащих конденсированных систем 132

Общие выводы 139

Литература 141

• Фуллерены в растворах
• Структура растворов фуллеренов С60 и C70
• Концентрационные зависимости коэффициента поверхностного натяжения растворов фуллеренов С60 и С70
• Влияние фуллерена С60 на структуру и механические свойства тонких пленок из полиметакрилата и полистирола

Введение к работе

Актуальность. Необычные физико-химические свойства растворов фуллеренов, связанные, с одной стороны, с экзотической структурой молекул самих фуллеренов, а с другой с возможностью образования кластеров, делают их интересными для исследования объектами, проявляющими необычные оптические, термодинамические, кинетические и другие свойства. Технологические особенности разделения и очистки фуллеренов, как важных нано-технологических материалов, определяются как свойствами применяемых при этом сорбентов, так и поведением молекул фуллеренов в среде различных растворителей. Очевидно, что для полной реализации всех возможностей методов получения, разделения и очистки фуллеренов необходимо не только глубокое понимание особенностей их поведения в растворах, но и знание их теплофизических свойств. Другим, не менее важным, аспектом исследования свойств фуллеренов является их поведение в тврдых средах, в частности, в полимерных матрицах, как частный случай поведения в растворах, имеющий прямой выход в производство полимерных композиционных материалов. Поэтому выбранная тематика исследования диссертации актуальна как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Цель работы. Основной целью работы являлось исследование влияния фуллеренов С₆₀ и С₇₀ на структуру и физические свойства ароматических растворителей, полимерные матрицы из аморфных и аморфно-кристаллических полимеров. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:

1.Исследование концентрационных зависимостей молекулярной и надмолекулярной структур растворов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в ароматических и некоторых других растворителях методами большеугловой и малоугловой рентгенографии;

2.Исследование концентрационных зависимостей плотности, температур плавления, кипения, скорости испарения, коэффициента поверхностного натяжения растворов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в ароматических и некоторых

других растворителях;

1. Исследование концентрационных зависимостей оптической плотности растворов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в четырххлористом углероде;

2. Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры, деформационно-прочностных и тепловых свойств полимерных композитов на основе полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиметилметакрилата (ПММА), полистирола (ПС) и фуллеренов С₆₀ и С₇₀.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

-исследованы изменения структуры ароматических растворителей (п-ксилола, толуола, бензола и др.) под действием малых добавок фуллеренов С₆₀ и С₇₀; обнаружен эффект упорядочения растворителей под действием фуллеренов;

-предложен механизм концентрационных изменений надмолекулярной структуры растворов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в ароматических растворителях, включающий конкуренцию процессов роста флуктуаций электронной плотности и подавления тепловых флуктуаций плотности в объеме растворителя в разных концентрационных диапазонах, что находится в хорошем согласии с экзотермическими эффектами при растворении фуллеренов;

-исследованы концентрационные зависимости температур кипения и плавления, плотности, скорости испарения, коэффициента поверхностного натяжения растворов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в ряде ароматических растворителей;

-установлено, что концентрационные зависимости температур кипения и плавления, плотности, скорости испарения, коэффициента поверхностного натяжения растворов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ подчиняются общим закономерностям концентрационных зависимостей свойств идеальных растворов и, в дополнение, имеют двухстадийный (быстрая и медленная) характер, связанный с разными концентрационными диапазонами;

-исследованы концентрационные зависимости структуры и физико-механических свойств фуллереннаполненных (С₆₀, C₇₀) нанокомпозитов из

аморфных и аморфно-кристаллических полимеров; установлен экстремальный характер этих зависимостей, связанный с изменением физического состояния аморфной матрицы-переходом аморфных участков из высокоэластического состояния в стеклообразное и наоборот;

-при формовании пленок из общих растворов кристаллического ПЭНП и фуллерена С₆₀ в бромбензоле образуются т.н. кристаллосольваты состава С₆₀2С₆Н₅Br, а в случае матриц из аморфных ПММА и ПС-нет.

-установлена двухстадийная концентрационная зависимость физических свойств фуллеренсодержащих конденсированных систем-растворов фул-леренов и фуллереннаполненных полимерных композитов.

Практическая значимость работы подтверждается тем, что полученные результаты могут быть реально использованы в практике синтеза и выделения фуллеренов из растворов фуллереновой сажи в ароматических растворителях, а также в практике создания полимерных нанокомпозитов самого широкого назначения; результаты работы также могут быть использованы в учебном процессе при чтении специальных курсов по нанотехнологиче-ским дисциплинам.

Рекомендации по использованию результатов. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в научных исследованиях в академических институтах РФ, АН Республики Таджикистан, в Таджикском национальном университете и других НИИ, а также в учебном процессе при чтении специальных курсов.

Защищаемые положения:

-двухстадийность концентрационных зависимостей физических параметров растворов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (температур кипения и плавления, плотности, скорости испарения, коэффициента поверхностного натяжения), заключающаяся в том, что концентрационное изменение указанных параметров имеет две стадии-быстрая (первая) и замедленная (вторая);

-механизм концентрационных изменений надмолекулярной структуры, заключающийся в образовании областей с нулевой плотностью в растворах

фуллерена С₆₀ в ароматических растворителях;

-влияние структурной изомерии и симметрии молекул растворителя на температурные границы фазовых переходов в растворах фуллеренов, заключающееся в том, что с ростом порядка симметрии молекул растворителя рас-тт величина приращения температурных границ фазовых переходов в растворах;

-в фуллереннаполненных аморфно-кристаллических полимерных композитах частицы наполнителя сосредоточиваются, главным образом, в меж-ламеллярном и межсферолитном аморфных пространствах, не затрагивая при этом кристаллическую рештку матрицы, но сильно изменяя при этом физическое состояние аморфных областей;

-влияние природы растворителя и технологии получения на механические свойства и двухстадийность концентрационных зависимостей физичес-ких свойств фуллереннаполненных полимерных нанокомпозитов.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается использованием современного сертифицированного экспериментального оборудования с обоснованными калибровками и хорошей воспроизводимостью результатов в различных внешних условиях, достаточным количеством взаимодополняющих экспериментальных результатов, согласованностью с общефизическими моделями поведения конденсированных сред.

Личный вклад автора состоит в его прямом участии на всех этапах исследования, подготовке образцов и проведении экспериментов, активном участии в обсуждении и интерпретации полученных результатов, выработке ключевых выводов и положений, подготовке научных статей и докладов к публикации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на: республиканской научно-теоретической конференции «Современные проблемы физики и астрофизики» (Душанбе, ТГНУ, 2005 г.); научно-теоретической конференции «Проблемы современной физики» (Душанбе, ТГНУ, 2006 г.); научно-теоретической конференции «Современные пробле-6

мы физики конденсированных сред» (Душанбе, ТГНУ, 2007 г.); международной конференции «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред» (Душанбе, ТНУ, 2011 г.); третьей международной научной конференции «Нано-2012» (С.-Петербург, 2012 г.); седьмом международном симпозиуме по фундаментальным и прикладным проблемам науки (Миасс, 2012 г.); научно-теоретической конференции «Современные проблемы физики конденсированного состояния» (Душанбе, ТНУ, 2012 г.); международной конференции по физике конденсированного состояния, псвящен-ной 85-летию академика А.А.Адхамова (Душанбе, ФТИ им. С.У.Умарова,

2013 г.); шестой международной научно-теоритической конференции «Фи
зико-химические основы получения и исследования комплекса свойств по
лупроводниковых, композиционных и диэлектрических материалов» (Куляб,

2014 г.); республиканской конференции по ядерной-физичес-ким методам
анализа состава биологических, геологических химических и медицинскиих
объектов (Душанбе, ТНУ, 2014 г.); международной конферен-ции «Фулле-
рены и наноструктуры в конденсированных средах» (Белоруссия: Минск,
2014 г.).

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Отдела физики конденсированных сред НИИ Таджикского национального университета, зарегистрированного за номером № 01.04.ТД 104 при поддержке Международного научно-технического центра (проект Т-1145) в течение 2005-2016 гг.

Публикации. По результатам работы опубликовано 15 статей в рецензируемых изданиях из Перечня ВАК РФ и 16 тезисов докладов на республиканских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков, 15 таблиц и 132 библиографических ссылок.

Фуллерены в растворах

О важности и необходимости исследований поведения фуллеренов в растворах отмечалось неоднократно и наиболее детальный анализ научных достижений в этом направлении проведн в прекрасных обзорах А.В.Елецкого [19] и В.Н.Безмельницына c сотр. [20]. Необходимость исследования свойств растворов фуллеренов вызвана, как теоретическими, так и прикладными аспектами данного направления. Теоретикофундамен-тальный интерес исследований поведения фуллеренов в растворах заключается, прежде всего, в том, что этот класс веществ является единственной из трх известных к настоящему времени модификаций углерода (графит, алмаз, фуллерены), обладающей заметной растворимостью в достаточно большом круге органических растворителей, особенно в ароматических растворителях. Свойство растворимости фуллеренов связано с их необычной кристаллической структурой в тврдом состоянии, в которой в отличие от графита и алмаза отсутствуют острые выступы и химически активные висящие связи. Большое значение постоянной рештки (1,417 нм) и, как следствие, слабое межмолекулярное взаимодействие в кристалле способствует относительно лгкому проникновению молекул растворителя в межплоскостные пространства и его растворению. Причм, наибольшей растворяющей способностью обладают растворители, содержащие в структуре углеродные шестиугольные ароматические кольца, сродные аналогичным элементам структуры поверхности фуллеренов. Следует отметить, что растворимость фуллеренов в различных органических и неорганических растворителях в среднем очень низкая и варьирует в пределах от 1 до 27 г/л или от 10-3 до 2 масс.% [19, 20], хотя вследствие высокой поглощающей способности в видимой области спектра, особенно у фуллерена С70, е зрительный эффект достаточно внушительный, вплоть до абсолютно чрного цвета.

Нестандартное поведение фуллеренов в растворах связано с необычной конфигурацией их молекул. В силу небольшого отличия потенциалов взаимодействия фуллереновых молекул друг с другом и с молекулами растворителя фуллерены в растворах в зависимости от термодинамических параметров и концентрации склонны к образованию агрегаций или кластеров различных размеров. При достаточно высоких концентрациях и установившемся термодинамическом равновесии большая часть растворнного фуллерена находится в виде кластеров. Как чтко подмечено в [20], это исключительный пример ситуации, когда растворнное вещество практически полностью находится в «кластерном» состоянии. Более типичны случаи, когда доля кластерных составляющих растворнного вещества незначительна.

Исследование поведения фуллеренов в растворах, таким образом, дат информацию не только об их свойствах, но и открывает возможности описания макроскопических характеристик вещества в особом-кластерном состоянии.

K необычайным особенностям поведения фуллеренов в растворах можно отнести немонотонную (экстремальную) температурную зависимость их растворимости в некоторых растворителях (например, С60 в сероуглероде, гексане, толуоле, ксилоле, четырххлористом углероде) [21], нелинейную концентрационную зависимость нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка [22], сольватохромический эффект оптического поглощения C70 в растворах в смешанных растворителях [23,24]. Подобные законно-мерности поведения фуллеренов в растворах связываются с образованием кластеров из двух и более молекул фуллерена [25-29]. Термодинамическое описание явления кластерообразования, предложенное в [25,26,30], основано на капельной модели кластера, что удовлетворительно описывает многие черты поведения фуллеренов в растворах. C помощью капельной модели кластеров можно прогнозировать концентрационные и температурные зависимости диффузии и термодиффузии фуллеренов в растворах, а также концентрационную зависимость их теплоты растворения. Наконец, другая причина столь повышенного интереса к исследованиям свойств фулле-реновых растворов заключается в том, что значительная часть макроскопических количеств фуллеренов, получаемых с помощью существующих методов, выделяется из фуллереновой сажи и очищается именно с помощью растворителей, т.е. из растворов. Основная технология разделения фулеренов на сорта базируется на жидкостной хроматографии с использованием сорбентов (уголь, силикагель, оксид алюминия и пр.) с различными сорбционными способностями по отношению к разным молекулам [6,31]. Находящиеся в растворе молекулы фуллерена различных сортов сорбируются на поверхности пористого сорбента. Дальнейшее пропускание чистого растворителя через сорбент с фуллеренами приводит к их десорбции и растворению. В силу различия энергий адсорбционного взаимодействия в системе адсорбат-адсорбент для разных сортов фуллерена и констант скоростей их растворения в одном и том же растворителе десорбция их молекул происходит в некоторой временной последовательности. Поэтому в каждый момент, а может и интервал времени, в единице объма растворителя будут находиться преимущественно молекулы одного сорта фуллерена.

Второй метод разделения и очистки фуллеренов базируется на их кристаллизации в растворах путм выпаривания растворителя [32,33]. Метод основан на концентрационной зависимости скорости кристаллизации фуле-ренов, т.е. при выпаривании растворителя из раствора преимущественно кристаллизуется фуллерен того сорта, концентрация которого близка к насыщению. Этим методом получают кристаллы, состоящие из какого-либо одного сорта фуллерена.

Одной из важных характеристик любого вещества в растворнном состоянии является их степень растворимости или просто растворимость. Растворимости фуллеренов C60 и C70 имеют один и тот же порядок, хотя могут отличаться друг от друга, как по предельному значению, так и по скорости процесса, чем и пользуются при их разделении. Так, например, общеизвестно, что скорость растворения фуллерена C70 на начальной стадии процесса почти на порядок превышает таковую для C60, хотя конечная их растворимость, как было уже отмечено, практически одинаковая. Этот факт наблюдался и нами при приготовлении соответствующих растворов C60 и C70 в ароматических растворителях. Более высокая скорость начальной стадии растворения С70 конечно же связана с более рыхлой, по сравнению C60 структурой зрен порошка C70.

Фуллерены практически не растворяются в полярных растворителях типа спиртов, ацетона, воды, тетрагидрофурана и пр., слабо растворяются в нормальных ациклических предельных углеводородах (пентан, гексан, декан и др.). В целом фуллерены лучше всего растворяются в тех растворителях, для которых удельная энтальпия испарения, отнеснная к объму молекулы растворителя сравнима с соответствующим значением для молекул фулле-рена, т.е. они подчиняются хорошо известному правилу «подобное в подобном». В таблице 2 приведены коэффициенты растворимостей фуллеренов C60 и C70 в некоторых наиболее известных растворителях. Для экстракции фуллеренов из сажи в основном используют толуол, менее токсичный, чем бензол и сероуглерод. Экстракция производится парами кипящего растворителя, что обеспечивает почти 100%-е их извлечение из фуллереновой сажи.

Главной закономерностью, вытекающей из анализа таблицы 2 и определяющей растворимость фуллеренов в различных растворителях, является тот момент, что фуллерены C60 и C70 проявляют крайне низкую растворимость в полярных растворителях и достаточно высокую растворимость в соединениях ароматического типа.

Как известно, для полярных растворителей характерен сольватацион-ный механизм растворения вещества, т.е. с образованием стабильных комплексов-сольватов, состоящих из молекул растворнного вещества, окутанных «шубой» из молекул растворителя.

Крайне низкая растворимость C60 и C70 в полярных растворителях свидетельствует о несущественной роли сольватационного механизма их растворения. Что касается соединений ароматического ряда, то тут как раз налицо действие правила «подобное в подобном». Поскольку основу последних составляет одно или несколько бензольных колец, структура которых очень близка к правильным гексагонам поверхности фуллереновых молекул, то их хорошая растворяющая способность не случайна. Согласно предположения [20], высокая растворимость фуллеренов в ароматике обусловлена магнитным взаимодействием кольцевых токов гексагонов молекул растворителя с соответствующими токами молекул фуллерена. Магнитное поле внутримолекулярного кольцевого тока гексагонного цикла фуллерена ориентирует молекулу ароматического соединения так, что их токи оказываются встречными, что и обусловливает положительный тепловой эффект растворения фуллерена.

Температурная зависимость растворимости фуллеренов. Первые исследования температурной зависимости растворимости фуллеренов были проведены в работе [21] на примере С60 в гексане, толуоле и CS2 в диапазоне 200- 400K. Далее эти исследования были дополнены в [34] данными по растворимости C60 в ксилоле и C70 в толуоле, ксилоле и CS2. Результаты исследований оказались весьма необычными (см. рис.1.2 и 1.3 из [20])

Структура растворов фуллеренов С60 и C70

B связи с относительно хорошей растворимостью фуллеренов в ароматических растворителях [8,19,20] последние часто используются не только для извлечения фуллеренов из фуллереновой сажи, но и для приготовления и изучения различных фуллеренсодержащих, в частности, фуллерен-полимерных систем [89-91]. Однако при изучении термостабильности композиционных систем на основе фуллерена C60 и некоторых полимеров [89-91] был установлен ряд экспериментальных фактов, не нашедших пока удовлетворительного объяснения, если не предположить, что на стадии приготовления совместных фуллерен-полимерных растворов растворитель значительно меняет свою структуру и свойства.

Сам факт относительно неплохой растворимости фуллеренов в ароматических растворителях свидетельствует о достаточно сильном межмолекулярном взаимодействии между компонентами раствора. Это позволяет предположить, что структура ароматического растворителя может меняться под действием растворенного в нем фуллерена.

Согласно [71,92], для однородных жидкостей и стекол характерно постоянное значение интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния в доступном для измерений интервале углов рассеяния. Во всех случаях значение интенсивности растет с повышением температуры. Само наличие рассеяния объясняется тепловыми флуктуациями плотности. Относительно небольшие геометрические размеры флуктуаций плотности в чистых стеклах и сравнительно небольшой их контраст относительно средней плотности сре ды ограничиваются их твердым агрегатным состоянием.

Другой характер носят флуктуации в жидкостях. Hа рис. 3.3 представ-лены малоугловые рентгенограммы растворов фуллерена C60 в бензоле, толуоле и п-ксилоле. Видно, что на всех кривых значение интенсивности I рассеяния сначала монотонно падает с ростом угла рассеяния (диапазон 1), затем выходит на постоянное значение Ic (диапазон 2). Для чистых бензола, толуола и п-ксилола (температуры кипения которых при нормальном давлении равны соответственно 80,1С, 110,6С и 138,35С [93]) заметное повышение интенсивности I в диапазоне 1 в комнатных условиях может быть связано только с достаточно большим количеством флуктуаций плотности, представляющих собой зародыши новой фазы.

При комнатных условиях в п-ксилоле и толуоле эти зародыши имеют примерно одинаковый радиус инерции 1,25 - 1,3 нм, в бензоле-на порядок больше (таблица 4).

Однако наиболее интересным и необычным результатом является то, что в случае растворов фуллерена в толуоле и п-ксилоле величина интенсивности немонотонно зависит от концентрации C60. При концентрации 0,001% для обоих растворителей кривая рассеяния почти не меняется (кривые 2 на рис.3.3а и 3.3б); по форме она повторяет кривую рассеяния чистым растворителем, но при несколько больших значениях интенсивности. Резкие изменения наблюдаются при концентрации 0,01% (кривые 3 на тех же рисунках). Практически все кривые рассеяния в случае толуола и п-ксилола проходят ниже кривой рассеяния чистыми растворителями. Такие изменения интенсивности рассеяния можно трактовать как структурирование растворителя под действием фуллерена; при этом под структурированием понимается подавление тепловых флуктуаций плотности. Структурирование растворителя, по-видимому, сопровождается увеличением его средней плотности. При этом в случае растворов в толуоле уменьшение интенсивности малоуглового рассеяния сопровождается резким увеличением наклона "малоугловой" части малоугловых рентгенограмм к оси абсцисс (рис.3.3а, кривые 3,4), что может быть связано только с образованием агрегатов молекул C60. Однако в случае растворов в п-ксилоле форма малоугловых дифрактограмм меняется мало. Дифрактограммы в основном смещаются вдоль шкалы интенсивности, что очевидно обусловлено изменением электронной плотности рассеивающих элементов по отношению к плотности среды. Агрегирования молекул С60 не наблюдается. После достижения минимального значения интенсивности (при концентрации Cстр=0,01% для п-ксилола) последующее увеличение концентрации C60 приводит к увеличению интенсивности. B случае бензола (рис. 3.3в) наблюдается заметное падение интенсивности в диапазоне 1 даже при самых малых концентрациях фуллерена. Оче-видно, концентрация, при которой происходит переход от роста интенсивности к ее падению, в этом случае значительно меньше 0,001%, а концентрация Cстр в принципе недостижима из-за сравнительно меньшей рас-творимости фуллерена С60 в бензоле. Однако структурирование бензола про-является в резком уменьшении размеров флуктуаций плотности (табл. 4).

Наименьшей упорядоченностью на молекулярном уровне среди чистых растворителей обладает п-ксилол (рис.3.4а, кривая 1): для его широкоугловых рентгенограмм характерно наличие одного аморфного гало с небольшим плечом со стороны малых углов. Для толуола (рис.3.4б, кривая 1) характерно наличие двух, плохо разрешенных аморфных гало. Наконец, в случае бензола наблюдается два очень острых аморфных гало, сравнимых по полуширине с кристаллическими рефлексами (рис.3.4в, кривая 1).

При введении небольших количеств фуллерена С60 структура растворителей меняется тем сильнее, чем менее упорядоченной она была в исходной системе. В случае п-ксилола тогда наблюдается два аморфных гало как в толуоле (рис.3.4а, кривые 2,3).

При введении Сбо в толуол уменьшается ширина аморфных гало (рис. 3.46, кривые 2,3), но эти изменения незначительны из-за агрегации фуллерена. В случае бензола с шириной пиков практически ничего не происходит (рис.3.4в, кривые 2,3). Отметим при этом, что угловое положение как первого гало 2&т\, так и второго гало 20 практически не меняется. Межмолекулярные расстояния Хт, рассчитанные по формуле 2Хтsin6m=KX, (где К=\,2-1,3) [93], оказались равными 1,3-1,4 нм по первому гало и 0,6-0,7 нм по второму для всех трех растворителей и растворов фуллеренов С60 в них.

Так как продольные размеры молекул указанных растворителей заметно отличаются друг от друга ( 0,78 нм для п-ксилола, 0,68 нм для толуола, 0,58 нм для бензола), то оба аморфных гало характеризуют ближний порядок в перпендикулярном к этому размеру направлению и, скорее всего, в направлении, перпендикулярном плоскости бензольного кольца.

Метильные группы в толуоле и п-ксилоле, очевидно, приводят к заметному нарушению межмолекулярной упорядоченности по сравнению с бензолом. Из теории паракристаллических нарушений [69] известна формула для границы перехода от дифракционных максимумов к диффузному рассеянию: пА/Хт =0,25, где п- порядок максимума, X - параметр "расстройки", или среднеквадратичное отклонение расстояния Хт от его средней величины. Для бензола и толуола (п=2) получаем Хт =0,16 - 0,20 нм, тогда как для п-ксилола (п=ї) эти значения в два раза больше.

Почти для всех растворов в толуоле агрегирования молекул фуллерена, очевидно, избежать не удатся. С учетом кластерной природы агрегатов [20], трактовка малоугловых рентгенограмм в терминах радиусов инерции рассеивающих элементов в этом случае становится проблематичной. Поэтому в табл. 3.2 приведены значения радиусов инерции Rg только для рассеи вающих элементов в чистых растворителях и в тех растворах, в которых явного агрегирования не происходит.

Упорядочивающим фактором при введении фуллерена, очевидно, являются 6-членные циклы молекул фуллерена: предполагается, что взаимодействуя с ними, бензольные ядра выстраиваются в стопки наподобие дискотек в жидких кристаллах. Однако стерические препятствия мешают упорядочению во всем объеме вокруг молекул фуллерена, что, возможно, и является причиной возникновения пониженной плотности на некотором расстоянии от молекул C60.

Согласно литературным данным молекула фуллерена С60 представляет собой усеченный икосаэдр и имеет внутреннюю полость с нулевой электронной плотностью [94,9]; радиус внутренней полости Ri составляет 0,2 нм, а внешний радиус Rе равен 0,357 нм [9]. C учетом указанных размеров, в первом приближении, молекулу C60 можно моделировать сферической оболочкой с равномерным распределением плотности. Для такой оболочки радиус инерции равен 0,30 нм, что значительно меньше радиусов инерции, указанных в таблице 3.2. Значит, в этих случаях основными рассеивающими элементами являются, как и прежде, флуктуации плотности растворителя.

Концентрационные зависимости коэффициента поверхностного натяжения растворов фуллеренов С60 и С70

До настоящего времени в литературе практически отсутствуют данные по поверхностным свойствам растворов фуллеренов. Эти исследования, между тем, имеют чрезвычайно важное научное и практическое значение. В частности, с научной точки зрения - это выявление типов и механизмов образования ассоциатов (кластеров) в растворах и их влияние на свойства границы раздела фаз раствор-среда. С практической точки зрения - это получение новых поверхностно активных веществ [112,113].

В связи с этим перед нами стояла задача исследования концентрационных зависимостей коэффициента поверхностного натяжения о растворов фуллеренов С60 и С70 чистотой 99,7 % в бензоле, толуоле, орто-ксилоле, бромбензоле и четырххлористом углероде марок х.ч. при комнатных условиях. Величину а определяли по известному методу отрыва капель.

На рис.3.16 (а, б, в, г, д,е) представлены такие зависимости. Как видно из рисунков, зависимости а = f(C) для всех исследованных систем в целом состоят из трх участков: участок резкого падения а в интервале концентраций 0 0,001 масс. %, небольшой участок более плавного падения в интервале 0,001- 0,01 масс.% и участок практически линейного падения о при С 0,01 масс.%. Только для растворов С60 и С70 в СС14 эти участки смещены в сторону меньших концентраций ввиду значительно более слабой растворимости С6о и С7о в этом растворителе, но с сохранением ниспадающего характера зависимости [112].

Кроме того, практически для всех исследованных систем растворов модуль концентрационного градиента коэффициента поверхностного натяжения -d/dC для растворов С70 в пределе несколько превосходит таковой для растворов С60, т.е. фуллерен С70 является чуть более поверхностно активным по сравнению с фуллереном С60. Падение коэффициента поверхностного натяжения с ростом концентрации раствора, прежде всего, связано с уменьшением сил межмолекулярного взаимодействия, испытываемых молекулами поверхностного слоя, направленных внутрь жидкости. Поскольку величина коэффициента поверхностного натяжения любой жидкой среды, в том числе и растворов, определяется работой, необходимой для увеличения площади поверхности самой жидкости при постоянной температуре на единицу, то общее его падение в случае растворов С60 и С70 во всех использованных растворителях естественным образом можно объяснить уменьшением величины этой работы под действием растворнных частиц фуллеренов. То есть, частицы фуллерена действуют как поверхностно-активное вещество, снижая при этом силы притяжения меджу молекулами растворителя в поверхностном слое раствора.

Что касается наличия двух, практически линейных, участков зависимостей = f(C) в обоих случаях, то это связано, по-видимому, с кластерным строением растворнных частиц фуллеренов в растворах: при меньших 0,001 масс.% концентрациях преобладают кластеры малых размеров, обладающие большей поверхностной активностью и способностью проникать в межмолекулярные пространства поверхностных слоев, тем самым резко снижая величину ; при концентрациях более 0,001 масс. % в процессе участвуют класстеры больших размеров с меньшей поверхностной активностью, что и обусловливает более слабое падение на этом участке.

Влияние фуллерена С60 на структуру и механические свойства тонких пленок из полиметакрилата и полистирола

Как было показано в предыдущих разделах, полиэтилен, получаемый из растворов в любом подходящем растворителе, кристаллизуется, независимо от присутствия или отсутствия в нм фуллерена С60 и не образует с ним каких-либо новых кристаллических фаз. Фуллерен С60 может находиться только в аморфных участках этого полимера, а из кристаллитов полностью вытесняется даже при самых малых значениях его концентрации; при использовании бромбензола в качестве общего растворителя наличие ПЭНП не препятствует образованию кристаллосольватов C60C6H5Br в тройной системе ПЭНП-C60- бромбензол; предел текучести т достигает наибольших значений (20—40 МПа) для пленок, полученных из растворов в галогеносодержащих растворителях, тогда как пленки, полученные из растворов в толуоле и в различных изомерах ксилола, дают т 5-6 МПа, а пленки из растворов ПЭНП в бензоле вообще получить не удатся, так как они рассыпаются в порошок при высушивании, что, очевидно, связано с достаточно низкой температурой кипения этого растворителя.

Для подтверждения тех или иных выводов разного аспекта мы предполагали привлечь данные как об аморфно-кристаллических полимерах, так и о полностью аморфных полимерах, прежде всего о карбоцепных полимерах винилового ряда. В этой связи нами было проведено исследование влияния фуллерена C60 на структуру и механические свойства пленок из полиметил-метакрилата (ПММА).

Выбор ПММА как основного материала матрицы композитных пленок обусловлен тем, что его образцы практически "бесструктурны" вплоть до на-носкопического уровня: на их малоугловых рентгенограммах обычно наблюдается постоянство интенсивности во всем доступном для измерений интервале углов рассеяния.

Однако переход от микрокомпозитной системы к нанокомпозитной обычно "размазан" во временных, температурных и других границах вследствие различных причин, но в первую очередь, из-за имеющегося распределения частиц наполнителя по размерам и из-за их агрегации. Молекулы фуллерена C60, используемые в данной работе в качестве наполнителя, позволяют избежать, по крайней мере, первую из указанных причин.

Образцы пленок из растворов в бензоле, толуоле, разных изомерах ксилола, бромбензоле и ДХБ (все квалификации "х.ч.") готовили методом как «холодной», так и «горячей» отливки. При "холодной" отливке образцов, при прочих равных условиях, пленки отливались при комнатных условиях. Толщина пленок варьировалась в интервале 40-100 мкм.

B работе [118] среди наиболее интересных со структурных позиций объектов исследования были пленки ПЭНП, отлитые из растворов в бромбензоле. Структурные особенности были обусловлены тем обстоятельством, что бромбензол и фуллерен C60 образуют кристаллосольваты типа C60C6H5Br. Наличие полимера в тройной системе ПЭНП-С60- бромбензол не препятствует образованию кристаллосольватов.

ПЭВП-C60-БрБнз. Рентгенограммы образцов этой системы (рис. 4.10а) были получены для подтверждения результатов работы [118], чтобы убедиться, что сравнительно небольшие изменения молекулярной структуры образцов при переходе от ПЭНП к полиэтилену высокой плотности (ПЭВП) не влияют на общность вывода о независимости образования кристалло-сольватов от присутствия полимера. B отличие от рентгенограмм чистого ПЭВП (кривая 1) образцы ПЭВП-10% C60 дают на рентгенограммах (кривая 2) множество пиков в области 2 = 80-200, соответствующих кристаллосоль-ватам на рентгенограммах ПЭНП-10% C60.

ПЭНП-C60-ДХБ. Рентгенограммы этой системы приведены на рис. 4.10б (кривая 2), а для сравнения (кривая 1) показана рентгенограмма пленок

ПЭНП-10% С60, отлитых из растворов в бромбензоле. В области углов рассеяния от кристаллосольватов С6o2С6Н5Вr имеется один достаточно ин-тен-сивный рефлекс, который можно трактовать как рефлекс от смектической "ЖК- сольватной" фазы CeoQftCb. Расчет периода по угловому положению максимума интенсивности рефлекса проводили, используя формулу 1,2/1 = 2dsin где - длина волны рентгеновского излучения, d-период идентичности, - половина угла рассеяния, под которым наблюдается максимум рефлекса.

Поскольку 2 10,5, то получаем d 10,11 А. Этот размер, как и следовало ожидать, сопоставим с параметрами элементарной ячейки кристаллической решетки кристаллосольватов СбоСбН5Вг. Оценка минимальных размеров кристаллосольватов по формуле Шеррера дат 29-31 нм, а крис-талллитов ПЭНП - 5,5-5,7 нм.

ПММА-Сбо-БрБнз, ПС-Сбо- БрБнз. В случае этих систем был получен неожиданный результат, либо кристаллосольваты не регистрировались (рис. 4.1 Од и е). На рентгенограммах ПММА с добавками 1, 3 и 5% С60 никаких изменений не просматриваются (рис. 4.1 Од, кривая 1). Лишь при 10% С60 (рис. 4.10 ), кривая 2) наблюдали усиление второго "горба" на аморфном гало. Такая же метаморфоза рентгенограмм была отмечена ранее [119] на пленках ПММА, отлитых из растворов в ДХБ. Проведенная в этой работе оценка показала, что появление второго "горба" соответствует зародышам кристаллической фазы фуллерена, содержащим -100 молекул.

В случае пленок ПС кристаллосольваты тоже не образуются; на рентгенограммах систем ПС-5% Сбо и ПС-10% Сбо проявляется кристаллическая фаза выделяющегося фуллерена (рис. 4.10е, кривая 2).

Отсутствие кристаллосольватов косвенно означает, что взаимодействие полимер-фуллерен сильнее взаимодействия полимер-полимер. Такое положение вещей вполне согласуется (как увидим ниже) с изменениями механических и оптических свойств пленок.

Таким образом, при формировании пленок из общих растворов полимеров и фуллерена С60 в бромбензоле в случае кристаллизующихся ПЭНП и ПП кристаллосольваты образуются, а в случае аморфных ПММА и ПС- нет. B случае пленок, отлитых из общих растворов ПЭНП и С60 в ДХБ, образуются "жидкокристаллосольваты".

Bcе исследованные ненаполненные пленки указанных полимеров бесцветны и прозрачны. При введении фуллерена пленки приобретают цвет, тон которого, как правило, не менялся с ростом концентрации фуллерена, но заметно нарастает насыщенность окраски. Так, в случае пленок ПММА, отлитых из растворов в толуоле, окраска менялась от прозрачной до темно-бордовой с локальными неоднородностями цвета, особенно заметными при обращении цветов.

B пленках из других полимеров появляются красные тона различных оттенков (розовые, бордовые, оранжевые, коричневые), что согласуется представлениями об усиленном взаимодействии фуллерена с полимером, подавляющем образование кристаллосольватов фуллерена.

Только в пленках, получаемых "холодной" отливкой из общих растворов аморфных полимеров и фуллерена в бромбензоле (и при наличии достаточного количества фуллерена, С 5%), образуются гигантские сферолиты диаметром более 5 см (рис. 4.11, 4.12). Hа фотографиях видны агрегаты фрактального типа, по-видимому, фуллереновые.

При наблюдении пленок в микроскоп в скрещенных поляроидах поле зрения практически черное, свет не проходит, т.е. оптической анизотропии в пленках нет. Hа Hv-дифрактограммах очень слабо проявляется центральное пятно, которое, скорее всего, обусловлено наличием лучей сферолитов и других вытянутых образований. При этом сами лучи сферолитов и межлучевое пространство являют собой большое морфологическое многообразие: лентообразные, сфероидные и бесформенные, частицеподобные образования и их конгломераты типа гирлянд, бус, нитей, сростков и др. при многообразии их цветовой окраски-в общем, полное морфологическое многообразие.