Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1. Атомно — кристаллическая структура фаз Лавеса 8
2. Магнитные свойства фаз Лавеса 13
3. Структурные фазовые переходы в фазах Лавеса 21
4. Фазы высокого давления в фазах Лавеса 27
5. Водород и дейтерий в фазах Лавеса 29
6. Постановка задачи 41
Глава II. Методика эксперимента 44
1. Синтез фаз Лавеса при высоких давлениях 44
2. Методика рентгеноструктурного анализа 47
3. Методика мессбауэровских исследований 50
4. Установка и методика насыщения сплавов дейтерием 63
Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 66
1. Фазовый состав и кристаллоструктурные характеристики квазибинарных систем Nd(Fei.xNix)2, Nd(Fei.xCox)2 и Nd(Fe,.xMnx)2 66
2. Фазовый состав и кристаллоструктурные характеристики квазибинарной системы Yb(Fei.xMnx)2 81
3. Мессбауэровские исследования сплавов систем N^FeLxNi^HNdCFe^COxb 90
4. Поглощение дейтерия сплавами квазибинарных систем Yb(Fe,.xMnx)2, Nd(Fe,.xNix)2 и Nd(Fe,.xCox)2 112
5. Мессбауэровские исследования дейтеридов сплавов систем Nd(Fe,.xNix)2, и Nd(Fe,.xCox)2 128
6. Исследование температурной зависимости намагниченности в системе Yb(Fei xMnx)2 133
Заключение и выводы 140
Литература 142
- Магнитные свойства фаз Лавеса
- Водород и дейтерий в фазах Лавеса
- Методика рентгеноструктурного анализа
- Фазовый состав и кристаллоструктурные характеристики квазибинарной системы Yb(Fei.xMnx)2
Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к гидридам и дейтеридам металлов носит весьма разноплановый характер, диапазон которого простирается от чисто научных фундаментальных проблем до сугубо конкретных прикладных задач.
Особое место среди возможных объектов - поглотителей водорода и дейтерия занимают интерметаллические соединения различных стехиометрии. В связи с этим значительный интерес в качестве объектов для насыщения вызывают редкоземельные фазы Лавеса.
Водород, или дейтерий, введенный в металл, в большинстве случаев (при отсутствии макро и микродефектов) локализуется в междоузлиях металлической матрицы и сравнительно слабо искажает ее кристаллическую решетку. При этом кардинально изменяются свойства металла, например, перестраивается его магнитная структура (в частности характер магнитного упорядочения). Выявление роли отдельных механизмов для целенаправленного изменения свойств интерметаллических соединений представляет большой интерес для физики твердого тела, физической химии и материаловедения.
Системы "металл - водород" важны и в прикладном аспекте, поскольку применение данных соединений в качестве сплавов - накопителей водорода является более переспективным по сравнению с чистыми металлами. Многие современные направления развития энергетики опираются на использование этих систем. На основе водородно-гидридной технологии создаются высокоэффективные электрохимические батареи и аккумуляторы тока.
Цель работы. Целью данной работы являлось нахождение условий синтеза фаз высокого давления сплавов квазибинарных систем Nd(Fei_xNix)2, Nd(Fei.xCox)2, Nd(Fei.xMnx)2 и Yb(Fei_xMnx)2, изотипных фазам Лавеса С14 и С15, а также изучение влияния поглощения ими дейтерия на атомно -
кристаллическую структуру, атомные распределения в 3d- подрешетках и
сверхтонкие взаимодействия. Для этого в работе был проведен синтез
сплавов данных систем при высоких давлениях, детальное изучение
структуры, фазовых переходов, атомного распределения, и сверхтонких
взаимодействий.
Затем было проведено насыщение исследованных соединений дейтерием, изучение особенностей поглощения этого газа сплавами и было выявлено влияние поглощения на структуру, атомное распределение и сверхтонкие взаимодействия в интерметаллидах данных систем.
Научная новизна. Впервые в работе проведен синтез интерметаллидов систем Nd(Fei.xNix)2, Nd(Fei.xCox)2, Nd(Fei.xMnx)2 и Yb(Fei.xMnx)2 при высоких давлениях и установлено, что он приводит к формированию метастабильных фаз, кристализующихся в структурном типе фаз Лавеса С15 в системах Nd(Fei.xNix)2, Nd(Fei.xCox)2 во всем диапазоне концентраций х. В системе Nd(Fei.xMnx)2 фазы высокого давления типа С15 формируются только в области концентраций 0 < х < 0.5. В системе Yb(Fei.xMnx)2 наблюдается морфотропный фазовый переход С15-С14, который осуществляется путем образования дефектов упаковки. Методами рентгеновской дифрактометрии изучены кристаллоструктурные характеристики сплавов данных систем.
Было обнаружено, что фазы высокого давления системы Yb(Fei.xMnx)2 поглощают от двух до четырех атомов дейтерия на формульную единицу, причем показано, что сплавы с кубической структурой поглощают дейтерий изотропно, а сплавы с гексагональной структурой анизотропно, заполняясь в плоскости (001) структуры С14. Обнаружена кореляция сорбционных свойств сплавов данной системы со степенью дефектности их структуры.
Установлено, что фазы высокого давления систем Nd(Fei.xNix)2 и Nd(Fei_xCox)2 поглощают от полутора до трех атомов дейтерия на формульную единицу, причем в процессе дейтерирования происходит их аморфизация и частичный распад с образованием в качестве продуктов
распада мелкодисперсных фаз на основе железа. Установлено, что характерные размеры мелкодисперсных фаз варьируются от нескольких десятков до ~300 А. При этом атомы железа в этих фазах находятся как в магнитоупорядоченном, так и в суперпарамагнитном состояниях.
В результате изучения магнитных свойств сплавов квазибинарной системы Yb(Fei.xMnx)2 установлено, что для составов 0 < х < 0.4 на кривых температурных зависимостей намагниченности имеются точки компенсации, положение которых на температурной шкале немонотонно зависит от состава. Показано, что простую двухподрешеточную модель можно использовать при интерпретации магнитных свойств лишь для интерметаллида YbFe2 и для квазибинарных сплавов Yb(Fei.xMnx)2 с малым (х ~ 0 Л ) содержанием марганца.
Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы для решения проблемы создания материалов с заранее заданным комплексом физических свойств. Подобные соединения используются в качестве накопителей водорода в водородной энергетике, для создания высокоэффективных аккумуляторов тока и других направлениях гидридной технологии.
На защиту выносится следующее:
Кристаллоструктурные характеристики интерметаллидов систем Nd(Fei_xNix)2, Nd(Fei.xCox)2, Nd(Fei.xMnx)2, Yb(Fei.xMnx)2 и механизм структурных фазовых превращений в системе Yb(Fei.xMnx)2, синтезированной при различных давлениях.
Сорбционные свойства интерметаллидов систем Nd(Fei.xNix)2, Nd(Fei.xCox)2 и Yb(Fei_xMnx)2 по поглощению дейтерия.
Вывод об аморфизации и частичном распаде фаз Лавеса Nd(Fei.xNix)2 и Nd(Fei.xCox)2 при дейтерировании с образованием в качестве продуктов распада мелкодисперсных фаз на основе железа.
4. Параметры сверхтонких взаимодействий в интерметаллидах систем
Nd(Fei.xNix)2, Nd(Fei.xCox)2, Yb(Fei.xMnx)2 и их дейтеридах. 5. Концентрационная зависимость температуры компенсации магнитного момента соединений системы Yb(Fei.xMnx)2.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VII-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2000, секция "Физика" (Москва, МГУ, 2000); VII - й Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск, 2000); II - й и III - й Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2001, 2003); VI — м и VII - м Межгосударственном семинаре "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ - VI, VII)" (Обнинск 2001, 2003); III - й Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов "РСНЭ - 2001" (Москва, 2001); VIII - й и IX - й Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Санкт-Петербург, 2002).
Публикации. Материалы диссертации отражены в одной статье, 3-х препринтах и 12-ти тезисах Всероссийских и Международных конференций (всего 16 печатных работ [111-126]).
Магнитные свойства фаз Лавеса
Магнитную структуру соединений стехиометрии RT2 рассматривают как совокупность двух магнитных подрешеток [12,13]. Поэтому магнитные свойства соединений R определяются тремя типами магнитных взаимодействий: 1. Взаимодействие R-R; 2. Взаимодействие Т-Т; 3. Взаимодействие R; Самым слабым в этой группе является взаимодействие между редкоземельными ионами R-R. Это связано с сильной локализацией 4f-электронов РЗ ионов. Механизм этого взаимодействия может быть объяснен в рамках теории косвенного обмена через поляризованные электроны проводимости [14]. Взаимодействие Т-Т (между переходными 3d- ионами) является самым сильным в соединениях вида RT2 и превосходит взаимодействие R-R больше чем на порядок. Поскольку 3d- электроны менее локализованы, чем 4f- электроны, и в соединениях, богатых атомами 3 d-переходного металла 3d- волновые функции в значительной степени перекрыты, то взаимодействие Т-Т считают прямым обменным взаимодействием. По порядку величины энергия R взаимодействия лежит между энергиями R-R и Т-Т взаимодействий. Взаимодействие R осуществляется косвенным образом через электроны проводимости [15,16].
В основном состоянии конфигурация внешних электронов у атомов редкоземельных металлов описывается в виде [Хе] 4fdy6s2, где [Хе] означает замкнутую электронную оболочку атома ксенона. Особые и весьма интересные физические свойства редкоземельных (РЗ) элементов переходной 4f- группы обусловлены тем, что 4f- электроны в них находятся довольно близко к ядру атома и сильно экранированы внешними 5d- и 6s- электронами [17]. Магнитные свойства РЗ металлов почти полностью определяются неспаренными 4f- электронами. Глубокая экранировка 4f- электронов приводит к тому, что они практически не участвуют в образовании химичекой связи, основную роль в которой играют 5d- и 6s- электроны. Магнитный момент РЗ металлов локализован вблизи атомного ядра, поэтому РЗ металлы, а также сплавы и соединения на их основе, удобно использовать в качестве объектов для изучения эффектов кристаллического поля [2].
Многочисленными исследованиями магнитных свойств соединений RFe2 [18-21], RC02 и RMn2 [22-27] установлено, что в соединениях RT2 для легких R упорядочение Т и R подрешеток ферромагнитно, а для тяжелых R — ферримагнитно (см., например, [28,29]). Температуры Кюри в соединениях от YFe2 до GdFe2 меняются от 545 до 785 К соответственно, причем различия в значениях объясняются относительно слабыми взаимодействиями R-R и R-Fe по сравнению с взаимодействием Fe-Fe. Точки компенсации обнаружены только для R = Tm, Er, Yb [11]. На рис.5 показаны кривые концентрационных зависимостей Тс для систем Dy(Fei.xMnx)2 и Ho(Fei.xMnx)2, взятые из работ [25,26]. Видно, что температура Кюри уменьшается с увеличением концентрации атомов марганца, переводя эти соединения при комнатной температуре из магнитоупорядоченного в парамагнитное состояние. Аналогичные зависимости наблюдались и для других соединений вида R(Fe,.xMnx)2[30].
Ряд вопросов, связанных с природой магнетизма марганцевой подсистемы в соединениях RMn2, рассматривался в работах [31-34]. Изученные в этих работах соединения RMn2 можно разделить на две группы. В одной из них (GdMn2, TbMn2) переход в магнитоупорядоченное состояние является фазовым переходом первого рода и сопровождается гигантскими магнитообъемными аномалиями.
Интерметаллиды редкоземельных металлов обладают большой магнитокристаллической анизотропией. Это связано с тем, что в данных соединениях очень сильно спин-орбитальное взаимодействие редкоземельных ионов, а связь орбитального момента с кристаллическим полем сравнительно невелика (из-за того, что 4f- электроны лежат в глубине электронной оболочки атома). Поле Н, поворачивая полный магнитный момент редкоземельного иона, преодолевает энергию взаимодействия орбитального момента и кристаллического поля. Этот эффект носит коллективный характер, так как магнитные моменты редкоземельных ионов связаны обменными силами [35].
Водород и дейтерий в фазах Лавеса
Из литературы известно [65, 66], что соединения редкоземельных металлов с 3d- переходными металлами стехиометрии RT2, кристаллизующиеся в структурных типах фаз Лавеса С14 и С15, являются хорошими поглотителями водорода. В результате происходит образование гидридов RT2Hn. При образовании гидридов кристаллическая структура исходного интерметаллида, как правило, не изменяется, происходит лишь расширение решетки с увеличением ее объема. Информация об изменении объема при образовании гидридов переходных металлов, с одной стороны, может дать представление о природе связи металл - водород. С другой стороны, изменение объема в значительной степени определяет поведение гидридов - аккумуляторов водорода в технических устройствах, например, в тепловых насосах, поскольку с ними тесно связаны такие практически важные аспекты, как термодинамика, кинетика и гистерезисные эффекты.
При растворении водорода в d- металлах наблюдается линейная зависимость объемных эффектов от концентрации водорода. Введение водорода в решетку переходного d- металла приводит к увеличению ее объема пропорционально концентрации внедренных атомов, независимо от типа образующейся структуры (твердый раствор, гидриды с разным типом решетки). Добавочный объем, вносимый в решетку переходных d- металлов и сплавов на их основе одним атомом водорода (AV), не зависит от концентрации [67].
Поглощение водорода и дейтерия меняет магнитные свойства соединений: температуру Кюри, температуру компенсации, изменяется намагниченность и магнитные моменты компонентов сплавов, изменяются параметры сверхтонких взаимодействий. Сорбция водорода изменяет физические свойства металлов — отмечено понижение их электропроводности, повышение твердости и хрупкости.
В разбавленных водородом твердых растворах изменяются межатомные расстояния, что приводит к изменению характера межатомных взаимодействий и к образованию новых химических связей.
В [68] дан обзор работ, рассматривающих вопрос о возможной ионизации атомов водорода при внедрении их в решетку металлов. Об этом свидетельствуют данные магнитных измерений сплавов PdH. Парамагнитная восприимчивость растворов водорода в палладии монотонно убывает с увеличением содержания в них водорода, стремясь к нулю при Хн= 0.55. Этот экспериментальный факт интерпретируется на основе представлений о постепенном заполнении d- полосы матрицы электронами водорода (то есть их взаимодействие с неспаренными электронами палладия). Данные изучения квадрупольных эффектов ЯМР в нестехиометрических гидридах титана TiHn, а также исследования спин — решеточной релаксации в твердых растворах водорода в металлах IV-й подгруппы позволили авторам высказать предположение о почти полной ионизации атомов водорода и ковалентно-ионной их связи с атомами этой подгруппы [68].
Накопителями водорода могут быть и аморфные сплавы, причем, как правило, аморфные материалы поглощают больше водорода, чем интерметаллиды такого же состава с кристаллической структурой. В ряде случаев гидрирование интерметаллидов приводит к их аморфизации [69-72]. У металлов, для которых характерно наличие "дырок" в d- полосе (например Pt, Pd, Ni), образуются ковалентные связи с адсорбируемыми частицами [73]. Поглощенный образцом дейтерий, может образовывать с металлами истинные растворы или химические соединения, а также находиться в молекулярном состоянии в порах, пустотах и других макродефектах. Газ также адсорбируется на внешней и внутренней поверхности образцов (на поверхности макродефектов) и может образовывать скопления на дислокациях и других внуренних микродефектах металлической матрицы. Гипотезой, которая полностью подтверждается экспериментальными данными, является представление о том, что водород находится в решетке металла в виде протона и проникает в электронные оболочки металлических атомов, составляющих кристаллическую решетку металла [74]. При поглощении водорода металлом в решетке создается напряженное состояние, обусловленное присутствием водорода в виде протона в электронных оболочках металлических атомов. По - видимому, эти дополнительные "водородные напряжения" и являются основной причиной водородной хрупкости стали и других металлов. Молекулярный дейтерий, растворяясь в решетке, переходит в атомарное состояние и, как все двухатомные газы, имеет следующие закономерности растворения, вытекающие из закона Сивертса [73]: 1 .При растворении происходит диссоциация двухатомного газа. 2.Находящиеся в атомарном состоянии газы в растворе имеют давление пара растворенного вещества над разбавленными растворами пропорционально его концентрации. 3.Газовая фаза подчиняется законам идеальных газов.
Расчет радиусов тетраэдрических пустот в решетках типа С14 и С15 с параметрами элементарной ячейки, соответствующими значениям для сплавов исследуемых систем, показал, что дейтерий может занимать тетраэдрические пустоты действительно находясь в атомарном состоянии.
В гидридообразующих металлах концентрация водорода при варьировании внешних условий может изменяться в широких пределах - от нуля до одного - двух атомов водорода на атом металла [75]. Известно, что фазы Лавеса могут поглощать значительное количество водорода и дейтерия (даже при комнатной температуре), образуя стабильные гидриды и дейтериды. При этом симметрия исходных соединений обычно не меняется, однако, изменяются размеры элементарной ячейки [66]. Водород и дейтерий занимают в кристаллической решетке октаэдрические и тетраэдрические междоузлия [76,77]. На рис.8 показано расположение тетраэдрических и октаэдрических междоузлий в ОЦК- и ГЦК- решетках. Структура междоузлий фаз Лавеса С14 и С15 представляет собой цепочку тетраэдров, соединенных вершинами или гранями. Общее их число равно 17 на формульную единицу. В таблицах 6 и 7 приведены данные о типах междоузлий в структурах С14 и С15 и о характере их локальных атомных окружений [76,77]. Из таблицы 6 видно, что в структуре С15 тетраэдрические позиции характеризуются тремя типами окружений, которые можно записать в виде 4Т; 1R, ЗТ и 2R, 2Т.
Методика рентгеноструктурного анализа
Рентгеновские исследования сплавов исследуемых систем проводились на порошковых образцах при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-1.5 с гониометрическим устройством ГУР-5 на фильтрованом К« излучении от железного анода в интервале углов 0 от 12 до 65. Образцы растирались в яшмовой ступке под слоем этилового спирта во избежание возгорания и осаждались из взвеси на стеклянные кюветы. Регистрация дифракционного спектра производилась в режиме автоматической записи с помощью самопишущего электронного потенциометра. Регистрация рентгеновских отражений проводилась при напряжении U=27 кВ и токе 1=10 мА с применением выходной и ограничивающей щели на диафрагме (1 и 2 мм., соответственно) и приемной щели на счетчике (0.25 мм). Использовался марганцевый фильтр для подавления Кр - излучения.
Скорость вращения счетчика равнялась 1.2 град/мин, скорость диаграмной ленты 720 мм/час, скорость счета 103 имп/сек, х =20 с. Съемка проводилась без вращения образца в собственной плоскости. Для повышения точности определения положения линии на больших углах проводились два измерения дополнительно с реверсивным движением со скоростью вращения счетчика 0.15 град/мин и скоростью счета 500 имп/сек.
Определение параметров элементарной ячейки образцов проводилось путем измерения межплоскостных расстояний, используя формулу Вульфа-Брегга. Дифференциируя уравнение Вульфа - Брегга по 0, получим следующее выражение для вычисления относительной ошибки в определении межплоскостного расстояния. Видно, что относительная ошибка стремится к 0 при приближении дифракционного угла к 90. Следовательно, для проведения прецизионных измерений размеров элементарной ячейки необходимо использовать отражения под большими углами 0 [92]. По полученным дифрактограммам проводился фазовый анализ образцов. Для каждого соединения вычислялся набор межплоскостных расстояний dhki и относительных интенсивностей структурных максимумов Ihki- Эти значения сравнивались с эталонными для фаз Лавеса С14 и С15. Затем определялись параметры элементарной ячейки. Расчет параметров элементарных ячеек образцов проводился по отражениям hkl: 220 и 006 для гексагональной структуры и 440 для кубической по формуле Вульфа-Брегга. Ошибка измерений составила ± 0.003 А для параметров а гексагональной и кубической структур и ± 0.004 А для параметра с гексагональной структуры.
Для мессбауэровских исследований использовался спектрометр МС1101Э. Источник — 57Со в Rh. Эксперимент проводился в геометрии поглощения в режиме постоянных ускорений с пилообразной формой временной зависимости скорости. В целях повышения эффективности проведения эксперимента расстояние между источником и детектором было выбрано по возможности наименьшим (5-10 см). Источник излучения оставался неподвижным, а исследуемое вещество — поглотитель двигалось относительно детектора. Благодаря этому, при правильно выбранной коллимации потока у — квантов, удалось практически полностью избежать побочного "геометрического" эффекта [93].
Образцы для мессбауэровских исследований растирались в ступке под слоем спирта (во избежание самовозгорания). Порошки помещались в плексигласовую кювету. Масса образцов составляла 80мг. Толщина порошкового слоя образца в кювете подбиралась из соображений достаточно большой величины эффекта, но отсутствия эффекта насыщения. Характерное время получения экспериментального спектра составляло несколько десятков часов при статистике в спектре от нескольких миллионов до нескольких десятков миллионов импульсов в канале (число каналов в спектре - 256).
Основными параметрами мессбауэровского спектра являются площадь S, сдвиг мессбауэровской линии 8, эффективное магнитное поле в области расположения ядра Нп, квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры є, ширина компонент спектра Г. С помощью этих параметров можно получить разнообразную информацию о кристаллической и магнитной структурах вещества [94,95].
Фазовый состав и кристаллоструктурные характеристики квазибинарной системы Yb(Fei.xMnx)2
Сплавы данной системы были синтезированы при давлениях 4 и 8 ГПа. При давлении 4 ГПа образцы сплавов данной системы имели следующие составы по х: 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.35, 0.45, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, а при давлении 8 ГПа были синтезированы составы с х = 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 0.9, 0.95, 1.0. Рентгеновский фазовый анализ показал, что структура интерметаллида УЬМп2 (х=1), синтезированного при давлении 8 ГПа, по числу и относительному положению дифракционных максимумов изотипна структуре фазы Лавеса С14 типа MgZn2. Дифрактограммы, полученные от образцов с концентрацией х = 0.9, 0.8, 0.7, по числу и относительному положению дифракционных максимумов, также индицируются в гексагональной фазе Лавеса С14, однако относительная интенсивность и ширина некоторых максимумов изменилась по отношению к тем же максимумам на дифрактограмме сплава YbMn2. Дифрактограммы, полученные от образцов с концентрацией х = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.35, индицируются в кубической фазе Лавеса С15 типа MgCu2.
Аналогичная картина наблюдается и для соединений, синтезированных при давлении 8 ГПа. Фрагменты дифракционных спектров соединений системы Yb(Fei.xMnx)2 показаны на рис.21 и 22, а структурные характеристики приведены в таблицах 12 и 13. Так как атомно — кристаллические структуры фаз С14 и С15 построены из одних и тех же структурных элементов, то на дифрактограммах сплавов, состоящих из смеси фаз С14 и С15, все дифракционные максимумы фазы С15 должны совпадать по положению с частью максимумов фазы С14. Чтобы определить объемные соотношения фаз С14 и С15, нужно знать интегральные интенсивности определенных максимумов фазы С14. Отношение интегральных интенсивностей для отражений ПО и 103 в фазе С14 для составов с х = 1 и 0.9 практически одинаково. По мере увеличения содержания железа в сплавах это соотношение уменьшается, что говорит о том, что дифракционный максимум ПО на соответствующей дифрактограмме сплава с гексагональной структурой С14 состоит из суперпозиции двух максимумов: ПО для фазы С14 и 220 для фазы С15. Используя подход, описанный в Гл.П 2, можно проследить за изменением объемных соотношений фаз С14иС15в системе Yb(Fei.xMnx)2 в зависимости от состава и определить процентное содержание фаз в сплавах (см. табл.12, 13).
Особенностью трансформации дифракционных спектров данной системы является изменение профиля дифрактограмм и уширение максимумов с определенными h к 1. Этот эффект может быть связан с возникновением дефектов упаковки в ГПУ структурах (Гл.1 3). При замещении Мп на Fe в системе возникают дефекты упаковки. Когда размеры областей, содержащих дефекты упаковки, увеличиваются до десятков ангстрем, эти области можно рассматривать, как мелкодисперсные частички фазы С15, когерентно сопряженные с матрицей С14. Оказалось, что в фазе Лавеса со структурой С14 при образовании дефектов упаковки деформационного и двойникового типов происходит уширение дифракционных максимумов с индексами h к 1, удовлетворяющих условию h-k=3N±l. Максимумы с индексами h-k=3N не уширяются.
Итак, рентгеновские исследования интерметаллидов системы Yb(Fei.xMnx)2, синтезированной при давлениях 4 и 8 ГПа показали, что при замещении атомов железа атомами марганца структурный тип фазы Лавеса С15 сменяется структурным типом фазы Лавеса С14, то есть происходит структурный фазовый переход. Области существования фаз С14 и С15 разделены узкой переходной областью, где эти фазы сосуществуют.
Отношение с/а всех сплавов соответствует идеальному соотношению для гексагональной плотноупакованой решетки и равно 1,633.
Кривые концентрационных зависимостей параметров а и с элементарной ячейки, а также объема элементарной ячейки, приходящегося на формульную единицу сплава Уф.е., для обеих систем показаны на рис.23, 24. Видно, что объем возрастает с ростом х, что связано с замещением атомов Fe на атомы Mn (rmet (Fe)= 1.26 A, rmet (Мп)= 1.30 А [105]). Кривая концентрационной зависимости объема для фазы с гексагональной структурой лежит выше соответствующей кривой для кубической фазы.
Мессбауэровские исследования интерметаллидов NdFe? и YbFe2-Для выявления механизмов сверхтонких взаимодействий ядер Fe в редкоземельных сплавах со структурой кубической фазы Лавеса С15 были проведены исследования соединений NdFe2 и YbFe2 с легким (Nd) и тяжелым (Yb) редкоземельными элементами.
Согласно данным работы [106] температура магнитного упорядочения интерметаллического соединения NdFe2 составляет 578 К, а соединения YbFe2 543 К. Из этого факта следует, что при комнатной температуре (-300 К) соединения NdFe2 и YbFe2 будут находиться в магнитоупорядоченном состоянии и при проведении мессбауэровских экспериментов следует ожидать появления сверхтонкого магнитного расщепления. На рис.25 приведен мессбауэровский спектр соединения NdFe2, полученный при комнатной температуре. Из рисунка видно, что спектр демонстрирует хорошо разрешенную сверхтонкую структуру, состоящую из шести максимумов поглощения. Это указывает на то, что имеет место зеемановское магнитное расщепление. Аналогичная картина наблюдается и для мессбауэровских спектров соединения YbFe2, синтезированного при давлениях 4 и 8 ГПа (см.рис.26). Из рисунка видно, что экспериментальные спектры этих соединений, синтезированных при различных давлениях, практически полностью совпадают.
