Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические свойства углеродных образований 14
1.1 Аллотропность углеродных структур 14
1.2 Физическая природа формирования углеродных нанотрубок 16
1.2.1 Формирование и структура одностенных углеродных нанотрубок 20
1.2.2 Формирование и структура многостенных углеродных нанотрубок 26
1.3 Методы формирования углеродных нанотрубок 30
1.3.1 Электрофизические методы синтеза 31
1.3.2 Химическое газофазное осаждение 33
1.4 Основные свойства УНТ 41
Выводы по главе 52
Глава 2. Методы создания и исследования микро– и наноструктурных формирований 53
2.1 Методы контроля и анализа углеродных нанотрубок дендритных структур 53
2.1.1 Метод сканирующей зондовой микроскопии 53
2.1.2 Сканирующая электронная микроскопия 56
2.1.3 Обоснование применимости и возможности колебательной спектроскопии при изучении УНТ 59
2.1.3.1 ИК-Фурье спектроскопия 61
2.1.3.2 Комбинационное рассеяние света 63
2.1.4 Рентгеновская дифрактометрия 68
2.1.5 Конфокальная микроскопическая высокоскоростная видеозапись 71
2.2 Характеризация исследуемых многостенных и одностенных углеродных нанотрубок 72
2.3 Функционализация и стабилизация углеродных нанотрубок в коллоидных системах 74
2.3.1 Характеризация вновь синтезированных МУНТ I 76
2.3.2 Характеризация вновь синтезированных МУНТ II 79
2.3.3 Функционализация МУНТ I, МУНТ II и ОУНТ 80
2.3.4 Стабилизация МУНТ I, МУНТ II и ОУНТ 88
2.4 Описание методик нанесения и структурирования УНТ на подложке 91
Выводы по главе 93
Глава 3. Структурирование в коллоидных системах из углеродных нанотрубок без и при внешних электрических воздействий 95
3.1 Микро-и наноструктурирование многостенных углеродных нанотрубок из коллоидной системы в свободном состоянии и при нагреве 95
3.2 Влияние электрических полей на структурирование многостенных углеродных нанотрубок в коллоидной системе 105
3.2.1 Анализ исследований процессов упорядочения УНТ при внешних воздействиях 105
3.2.2 Упорядочение МУНТ без и в постоянном электрическом поле в коллоидной системе 107
3.3 Влияние собственной электропроводности на структурирование унт в коллоидной системе 118
Выводы по главе 123
Глава 4. Механизмы самоорганизации углеродных нанотрубок из коллоидных систем в диффузионно- ограниченных условиях 125
4.1 Физические процессы при испарении капли коллоидной системы УНТ 125
4.2 Динамическое поведение УНТ в коллоидной системе в электрическом поле 128
4.3 Влияние наноразмерного диоксида кремния на процессы структурирования углеродных нанотрубок в коллоидных системах в электрическом поле 137
Выводы по главе 141
Заключение 142
Список литературы 144
- Формирование и структура одностенных углеродных нанотрубок
- Функционализация МУНТ I, МУНТ II и ОУНТ
- Упорядочение МУНТ без и в постоянном электрическом поле в коллоидной системе
- Динамическое поведение УНТ в коллоидной системе в электрическом поле
Формирование и структура одностенных углеродных нанотрубок
Учтем [49], что перестройка структуры графена сопровождается следующим независимым рядом изменений размерности: 2D - 0 D , 2D - 1 D, 2D - 3D, как это схематично приведено на рис. 1.5, а.
Очевидно, что описание зонной структуры графена может быть транспонировано на структуру ОУНТ, в форме свернутого в цилиндр листа графена [47], а выводы, вытекающие из анализа дисперсионной зависимости (1.2) с учетом функции ш() (1.3), построенной применительно к кристаллической структуре графена, и энергии в тг - зонах для графена могут быть легко перенесены на формирование из него ОУНТ, фуллерена и графита [49] [50].
Воспользуемся структурой графена, в которой наряду с векторами aх и a2 показаны хиральный Ch и трансляционный Т векторы, а также хиральный угол 6, которые характеризуют ОУНТ. Так как основой графена является гексагональные структуры, то угол 0 6 30. При этом именно Ch является определяющим параметром, так как вдоль него графеновый лист сворачивается. Длина Сь соответствует таким двум точкам в плоскости графена, которые при его сворачивании накладываются друг на друга с образованием окружности (согласно рис. 1.5, б это точки А-В и C - D). Обобщенно вектор Ch(«, т) = пaї + тaг, где пит целые числа, удовлетворяющие условию 0 т п. Очевидно, в зависимости от 6 существует две крайних конфигурации ОУНТ. К примеру, согласно рис. 1.5 Ch(3, 3), то есть т = п, а угол Є = 30. ОУНТ такого типа, когда Ch(«, п\ называют креслообразными, а с Є = 0, когда Съ(п, 0), зигзагообразными. При Ch(n, m) и 0 6 30 ОУНТ будут хиральными. На рис. 1.6 слева-направо продемонстрированы зигзагообразная Ch(12, 0), кресельная Ch(6, 6) и хиральная Ch(6, 4) ОУНТ в соответствии со значениями пит [50].
Применение (1.2) к ОУНТ в виде перехода -+E зависит от выбора направления волнового вектора к. Так при к\ \ Т, то будет непрерывной функций, а при к\ I Ch будет принимать дискретных ряд значений. То есть в ОУНТ дисперсия энергии [47] будет определяться выражением в котором волновой вектор к ориентирован вдоль оси ОУНТ (- л/Т к п/Т), = 1…N - целые числа. Кi и К2 векторы, определяемые через векторы обратной решетки Ъх и Ь2: Кi = 2((2и + т)Ъх + (2т+ n)b2)/NcNR и К2 = 2{тЪх -nb2)/Nc. Здесь NR - наибольший общий делитель чисел (2n + т) и (2т+ п\ Nc- число атомов С в примитивной ячейке ОУНТ равное отношению неполного квадратного трехчлена из чисел п и т к NR : TVc = 4(и2 + ww + m2)/NR. То есть все свелось к выбору пит
В хиральных трубках с Сь(«, т) проводимость становится металлической при п-т=Ъ1 и полупроводниковой для п-т = Ъ1±1. То есть 1/3 ОУНТ имеют металлическую, 2/3 - полупроводниковую природу проводимости [47], что получает отражение в дисперсии энергии (Рис. 1.7, в). При анализе плотности электронных состояний для всех типов ОУНТ [47] отмечались их скачки между локальными min и max, называемых сингулярностями Ван Хова, существование которых было экспериментально исследовано [51], когда изменения электронной плотности оказалось промодулированным прикладываемым напряжением (U)–m. Энергия переходов между ними обратно пропорциональны диаметру ОУНТ: ДЯИ = 2ly0a/dt (1.12)
Как уже отмечалось, ОУНТ обладают целым комплексом практически значимых свойств, исследования которых методом одноколоночной хроматографии [52] позволило систематизировать их структуры в результате чего был предложена достаточно универсальная их классификация, получившая название диаграмм Катаура. В ее основу положены простые математические соотношения между набором характеристических параметров векторов хирального - Ch и трансляционного - Т, а также хирального угла -6, которые задаются целыми числами -и и т. При таком задании удается получить все возможные конфигурации ОУНТ путем поворота графенового листа вдоль: Ch(«, т) = пaх + тa2 (Рис. 1.5, б). На этой же основе определяется их диаметр: d =43(ac – c/n)(n2 + пт + т2)11, а также хиральный угол Є = tan–1 [т Ъ1{2п + т)] [53]. Схематическое обощенное представление о возникающих структурах ОУНТ показано на рис. 1.8, а.
В проведенном анализе рассматривались только выводы, вытекающие из зонной структуры ОУНТ. В реальности всегда имеют место отклонения от нее вызванные, в частности, как из-за искривления графенового листа, так и возможного вклада - гибридизации, когда имеет место пересечение п- и а- зон ОУНТ. Могут иметь место и включение в структуру ОУНТ пяти- и семи углеродных элементов. В результате эти реальные дефекты в ОУНТ сокращают возможности возникновения у них металлической проводимости, которая проявляется только у креслообразных структур с Ch(n, n). При n – m = 3l возникает узкозонная проводимость, а в остальных случаях они будут широкозонными полупроводниками.
Более того рассмотрение проведено для структур в виде единичных ОУНТ. Однако обычно при синтезе они объединяются в пучки, в которых представлены трубки с самыми разными как диаметрами, так и хиральностями (Рис. 1.8, б), на котором представлено изображение 2 хиральных ОУНТ, полученное на сканирующем туннельном микроскопе с атомарным разрешением [1]. На практике синтезируемые ОУНТ часто самоорганизуются в связки диаметром 10 – 30 нм, в то же время отдельные ОУНТ также встречаются [54].
Процесс формирования УНТ может быть описан на основе термодинамического подхода [55] с учетом аддитивности энтропии и ее критического порога, как достаточного условия самоорганизации: dS/dt (dS/dOкр, когда необратимые процессы внутри наноразмерной системы в виде УНТ сопровождаются превышением отдачи энтропии по сравнению с ее генерацией, то есть dS/d/ 0. Характерно, что при выполнении этого условия несколько раз, система становится явно неустойчивой, приобретает способность к самоструктурированию с изменением параметров упорядочения, именно в этих точках возникают бифуркации и происходят структурные перестройки [56], [57] [58].
Функционализация МУНТ I, МУНТ II и ОУНТ
В исходном состоянии МУНТ агрегируются, образуя сложные структуры, что обусловлено повышенной поверхностной энергией, исключающей манипулирование ими. После очистки вновь синтезированных УНТ необходимой операцией для их использования становится функционализация. Как было показано вначале раздела существует, по крайней мере три способа функционализации [178] [179] [180] [183] [184]. Однако, как правило, применение отдельно того или иного способа функционализации не дает результата, поэтому на практике используется комбинирование разных методов.
В настоящей работе был применен химический метод функционализации УНТ по аналогии с [180]. При этом была проверена эффективность реакций окисления, исследуемых УНТ, с НС1, NH4OH+H2O2,. Были отобраны NH4OH+H2O2 и HN03+H2S04.
Схематическое изображение всех процессов функционализации УНТ показано на рис. 2.11. В соответствии с этой схемой была изучена эффективность функционализации с использованием этих двух окислителей: мн4он+н2о2+МУНТ-МУНТ-с-о-с- (215) HN03+H2S04 + МУНТ - МУНТ - СООН . (2.16)
Был проведен комплексный анализ продуктов процессов функционализации, модифицируемых по (2.15) и (2.16), с использованием всего описанного аналитического инструментария (Разд. 2.1). Так в дополнение к СЭМ изображениям МУНТ в исходном состоянии, представленным на рис. 2.2 (для МУНТ I и МУНТ II с разным разрешением) для сравнения на рис. 2.11 показана морфология МУНТ II после функционализации всеми описанными выше способами, включая (2.15) и (2.16).
Очевидно, что СЭМ позволяют характеризовать морфологию поверхности МУНТ после функционализации и определять их размеры в то же время, не давая возможности определить изменения химической структуры в процессе функционализации. Это задача успешно решается в привлечением методов колебательной спектроскопии, которые были описаны выше (Разд. 2.1.3.1 и 2.1.3.2). Полученные этими методами результаты указывали, что более эффективным процессом функционализации является (2.16), что нашло свое отражение в работах [145] [146] [147] [149] [150] [151].
Очистка и окисление УНТ всех типов в соответствии с (2.16) и по схеме, представленной на рис. 2.12, производилась путем смешивания УНТ с раствором HNO3 и H2SO4 в соотношении 3:1, достигаемого перемешиванием в ультразвуковой ванне (УЗВ) QUICK 218-35. После чего последовательно производились следующие процедуры: охлаждение, добавление дионизированной воды, фильтрование, несколько промывок в дионизированной воды вплоть до понижения кислотности рН = 7 и на заключительной стадии – сушка, в соответствии с [178] [179] [180].
Время завершения функционализации МУНТ определялось по результатам колебательной спектроскопии (ИК-Фурье анализа - рис. 2.3 в диапазоне измерений: 500 - 4000 см–1 и КРС - рис. 2.4) методом сравнения спектров, как в исходном состоянии, так и на каждом этапе функционализации МУНТ вплоть до достижения их неизменности.
Результатом функционализации явилось возникновение новых колебаний в ИК-Фурье спектре за счет карбоксильной группы - СООН: vas СОО– - 1653 и vs СОО– - 1385 см–1 и растягивающих вибрационных С-О -1217 см–1, исчезновение линий СН2 на несимметричных колебаний vas - 2920 и симметричных колебаний vs - 2850 см–1, заметный рост и сдвиг отдельных линий валентных колебаний (О - Н, –ОН) - 3435 см–1 на 4 см–1, растягивающих мод карбоксильных групп (-С=О) - 1736 см–1 и ароматического кольца (-С=С-) - 1618 на 37 см–1, а ароматического кольца (-С-С) - 1585 см–1 на 25 cm–1 и растягивающих вибрационных (С-О) - 1036 см–1 на 8 см–1.
В соответствии с [145] [146] [147] [150] [151], обнаруженные изменения в спектрах ИК-Фурье прямо указывали на функционализацию МУНТ. Как следует из результатов колебательной спектроскопии, которые будут представлены ниже, эффективная функционализация МУНТ достигается после перемешиванием в течение 5 часов в УЗВ в HNO3 и H2SO4, при котором происходил ее разогрев не более, чем до 315 К.
Эффективность способа функционализации оценивалась по спектрам КРС (Рис. 2.13) в области характеристических для УНТ линий – D и G. Рассчитывалась гомогенность структур до и после функционализации в соответствии с эмпирическим соотношением [186]: Lгом = 4.4(IG/ID) (2.17)
Расчетные значения, так называемого, размера гомогенности – Lгом, по зависимостям, представленным на рис. 2.13, приведены в табл. 2.3. Как видно из сравнения расчетных значений Lгом функционализация вызвала, помимо изменений химической структуры МУНТ, сокращение на 10% области гомогенности для МУНТ и МУНТ – COOH. При этом, следует отметить уменьшение гомогенности при функционализации МУНТ по (2.15) и (2.16), что свидетельствовало в пользу выбора именно этих способов ее проведения. При диаметре исследуемых МУНТ порядка 10 – 20 нм, такое уменьшение области гомогенности может свидетельствовать о наличии в МУНТ большого числа дефектов, что согласуется с выполнением условия IY »IG [187].
Данные по гомогенности Lгом согласуются с расчетными размерами областей рентгеновской когерентности Lког из уравнения Дебая-Шеррера [188]: Lког = 0.9 /(Pcos6), (2.18) для МУНТ I и МУНТ II как в исходном состоянии, так и после функционализации, представленными в табл. 2.2. Обращает на себя внимание тот факт, что Lког в процессе функционализации возрастала, что подтверждается и заметным изменением соотношения между ID и IG и ростом KМУНТ (2.14), указывающего на повышение дефектности их структуры.
Образцы ОУНТ (TUBALL, OCSiAl [177]) в исходном состоянии (Технический паспорт изготовителя на TUBALL ВАТТ Н20 0.2 %, номер партии 01RW01.N1.162 от 23.01.2017 со сроком применения до 23.01.2018 г.) находились в коллоидной системе (Н20- 99.4, ОУНТ - 0.2, polivylpyrrolidone - 0.4 мас. %). Непосредственно в таком виде ОУНТ не могли использоваться. Поэтому был разработан процесс их функционализации, схематично представленный на рис. 2.14, в котором была введена дополнительная операции, удаляющая polivylpyrrolidone путем перемешивания в УЗВ смеси исходной коллоидной системы с хлороформом - СНС13 [189].
Остальные операции по функционализации ОУНТ осуществлялись по аналогии с представленной на рис. 2.12 схемой для МУНТ, как по последовательности, так и по времени их проведения.
Упорядочение МУНТ без и в постоянном электрическом поле в коллоидной системе
Применительно к МУНТ для реализации аналогичного сценария предварительно была осуществлена их функционализация карбоксильными группами УНТ [212] и с привлечением наноинструментальных методов изучено влияние электрических полей на процессы самоорганизации МУНТ с разными концентрациями в КС с добавлением и без додецилсульфата натрия (ДСН) - NaCi2H25S04 в растворе дионизированной воды - H20дион Из комплексов МУНТ путем последовательно проводимых ультразвукового перемешивания и диспергирования создавались два типа КС либо МУНТ + НгОдион. - КС I, либо МУНТ + NaC sSC + H20дион - КС П. Отметим, что подготовленный по описанной методике КС II сохранял стабильность, наблюдаемую уже в течение почти 2 лет при том, что обычно это время не превышает несколько месяцев, как уже отмечалось выше [193].
С помощью КМ в составе рамановского микроспектрометра OmegaScope проведен анализ изображений СПИК КС I и КС II из МУНТ -СООН, полученных с разным временем УЗД. Отметим, что с ростом времени УЗД для всех МУНТ -СООН обнаружена экспоненциальная зависимость уменьшения размеров структур всех типов D, возникающих в СПИК от начального D0 3.5 мкм: D = D0exp(-kt). Здесь временная характеристика диспергатора.
Полученные КС I и КС II наносились методом из капли (объем не более 1 мкл) в межэлектродный промежуток (100, 500, 1000 и 1500 мкм) печатной платы с двумя электродами. Возникающие в этом случае СПИК показаны на рис. 3.6, а. Электроды в виде магнетронной пленки (Cu, Cr или Au мишени) в форме полосок (видны на рис. 3.6, а сверху и снизу) или как ранее было показано на рис. 2.18 – Ш-образной формы наносились по планарной технологии на подложках из ситалла, кварца или монокристаллического кремния [145] [147] [151] [198]. На электроды от источника питания (АТН-1351) подавалось постоянное напряжение (варьируемое от 10 до 50 В) (Разд. 2.4).
Процесс образования СЛ, СК и СФ возникал в КС I и КС II при их начальной концентрации, лежащей в диапазоне 0.2 – 0.8 мг/мл. Отметим, что исходная высота капли (h0) составляла 500 мкм (Рис. 3.7). Процесс испарения капли протекал со скоростью V – 5 мкм/с в течение t = 180 с и сопровождался линейным уменьшением высоты: h = h0 – Vt. Формирование описываемых структур в электрическом поле начиналось на 5-ой секунде после начала испарения и завершалось через 180 с. На рис. 3.6, б и в при ведены изображения СПИК на разных стадиях формирования: на 13-ой с в виде СЛ, показанной на вставке и на 180-ой с, когда процесс уже завершался. Остаточная высота составила 120 мкм. Подобные характеристики процесса формирования СПИК имели место и ранее только для углеродсодержащих материалов [198]. Движение МУНТ в электрическом поле в процессе испарения, анализировалось по видеозаписям (30 Гц, 704x576 пкс). Отмечен четко направленный рост структур из МУНТ - от «-» к «+» [145] [146] [147] [149] [150] [151] [152] [153].
В свободном состоянии в отсутствии электрического поля (Е = 0), возникающие СПИК обладают центрально-осевой симметрией, в отличие от КМ изображения, показанного на рис. 3.6, а со СПИК между электродами. По данным видеоконтроля роста СПИК из капли КС на покровном стекле было установлено, что на начальной стадии (через 150 с) происходит ускоренное формирование на ее краях пиннингового кольца
Подчеркнем, что формирование СПИК из КС происходило без подогрева. То есть основным источником энергии для всех возникающих явлений структурирования служила только теплота испарения. Как показали термографические измерения [214] температура поверхности жидкости при испарении понижается на Т2 - Т\= 2743 К. За счет этого при указанной высоте капли между ее поверхностью и основанием на подложке (0.5 мм), расчетный градиент температур - dTIdh может оказаться весьма значительным 104 град/м, что приведет к термофорезу, то есть движению частиц с поверхности капли на границу фазового перехода «жидкость -твердое тело» (до подложки), тем самым подпитывая компенсационные радиальные потоки. Потоки Рэлея-Бенара вызывают формирование «вихрей» на поверхности капли, что в СПИК будет сопровождаться формировании некоторого аналога ячеек Бенара [198]. В этой связи включение электрического поля выступает в качестве дополнительного канала поступления энергии в каплю.
Микро- и наноструктурная перестройка, возникающая в электрическом поле при испарении капли в КС I и КС II, была изучена с помощью КМ (рис. 3.6, а - в\ СЭМ (рис. 3.6, г - е) и АСМ (AIST-NT) (рис. 3.9, а - в\ интегрированного в рамановский микроспектрометр OmegaScope. Образованные из функционализированных УНТ в электрическом поле СПИК, были условно систематизированы на: структуры фрактальные (СФ), структуры кластерные (СК) - размеры менее 30 нм, структуры линейные (СЛ), сформированные из УНТ в форме кристаллических кластеров, как ранее наблюдалось без электрического поля (Разд. 3.1).
В спектрах КРС СПИК КС I и КС II как без - , так и с электрическим напряжением были обнаружены характерные для таких структур линии D = 1336 - 1353 см–1 и G = 1567 - 1600 см–1, распределение интенсивности в которых было типичным для МУНТ (ID IG) (рис. 3.8). Интенсивность ID линии D для функционализированных МУНТ по сравнению с ее первоначальной величиной увеличивалась, тогда как интенсивность IG линии G не изменялась. Если отношение ID/IG, характеризующее дефектность структур, в исходном состоянии составило 1.2, то после после функционализации оно возросло до- 1.4. Повышение дефектности МУНТ, очевидно, обусловлено интенсивной ультразвуковой обработкой (не менее 60 мин диспергирования) [194], которая, наряду с этим, обусловливает высокую стабильность растворов, как показано в разд. 2.3.3 (Табл. 2.3) [145] [146] [147] [149] [150] [151] [152] [153].
Динамическое поведение УНТ в коллоидной системе в электрическом поле
Воспользуемся выводами, вытекающим из предшествующего рассмотрения формирование СПИК в свободном состоянии где отмечено, что формирование той или иной структуры в условиях равновесия между атомами углерода, находящимися в основном в состоянии с sp1 -гибридизацией, сопровождается ростом либо 7г-связанных углеродных протяженных кластеров (с размерами до нескольких десятков мкм), либо а-связанных графитовых структур.
При помещении исследуемых КС в электрическое поле это равновесное состояние нарушается, как это также показано [74] [138] [145] [191] [198] [204] [208]. Следует учесть, что динамическое поведение УНТ в электрическом поле будет обусловливаться их собственным сопротивлением, теоретическая величина которого не зависит от их размеров (длины и диаметра), и получила название баллистического сопротивления, имеющего квантовую природу [218]. Его величина определяется из равенства: До = hlle1 = 12.9 кОм, с учетом постоянной Планка h = 6.6x10 –34 Джхс и заряда электрона е= 1.6x10 –19 Кл. Теоретически выделение джоулевого тепла на УНТ не должно происходить. Однако в реальных условиях из-за действия диффузионного механизма электронный транспорт в УНТ отличается от баллистического. Возникающее сопротивление R отличается от RQ, что объясняется несовершенством УНТ структур, а также наличием на их поверхности присоединнных радикалов, как это имеет место в нашем случае в виде функциональных групп - СООН. Важной особенностью электронного транспорта в УНТ является его сильная анизотропия относительно ее оси. Так сопротивление в направлении параллельном образующим УНТ графеновым плоскостям будет минимальным Щ 0.4 мкОм, тогда как R± » Щ.
Динамическое поведение УНТ в КС в постоянном электрическом поле контролировалось по видеозаписям на КМ процессов СПИК в капле между электродами (Рис. 3.6, б и в\ где приведены их изображения на 13-ой с в виде СЛ, показанной на вставке и на 180-ой с, когда процесс структурирования уже окончен. Описание процесса структурирования происходило по сценарию, имеющему аналогию с его описанием, представленным ранее в [198] и [138]. Вначале микрочастицы из агломерированных функционализированных МУНТ (с диаметром порядка 20 нм (Рис. 2.2 и рис. 3.9, г)) или из их наноразмерных частей, оставшихся после ультразвуковой обработки, возникали СФ и разрозненные агрегаты 300 нм в виде СК (Рис. 3.6, б, в и рис. 3.9, б, г). Затем, по терминологии [138] из них формировались «жесткие» агломераты микронных размеров, объединяющиеся в «мягкие» агломераты с размерами до десятков мкм, в виде СЛ (Рис. 3.6, б и рис. 3.9, в).
Будем исходить из того, что комплексы МУНТ в КС I и КС II между электродами под действием электрического поля (напряженность Е = UIZ, где Z расстояние от электрода до УНТ) поляризуются, приобретая анизотропию в виде продольной - а,, и поперечной поляризации - а±. При этом, в соответствии с (3.2), согласно [103], на них будет действовать крутящий момент. Это вызовет упорядоченное перемещение от «-» к «+» и формирование описываемых структур (Разд. 3.2.2) в процессе испарения капли с растворенными МУНТ в КС.
Необычно высокая стабильность КС I и КС II, по сравнению с данными, к примеру [193], как показано выше (Разд. 2.3.4) вызвана интенсивной обработкой с помощью УЗД. В условиях такой обработки величина аспектного отношения понижалась до 1. Это фактически означало, что I d. С учетом приближения, что a\\ a± l/d [103], в нашем случае, когда l d продольная и поперечная поляризации МУНТ становятся примерно равными: осу сс__. Как следствие, в соответствии с (3.2), крутящий момент исчезает (М= 0). Таким образом, МУНТ с малой длиной теряют способность к направленному движению как от «-» к «+», так и наоборот. Однако за счет конвекционных движений, реально наблюдаемых на видеозаписях при испарении, происходит формирование СФ (Рис. 3.6, в) с равномерным распределением в СПИК. Отметим, что при Е = 0 в этих же условиях возникали пиннинговые образования размером 35 мкм, как это видно на КМ изображении (Рис. 3.6, а). Сравнение этого изображения с рис. 3.6, г, где пинниговое образование сократилось до 0.7 мкм, подчеркивает значительное влияние на структурирование в СПИК электрического воздействия. Однако уменьшение длины МУНТ после УЗД, когда ссу осі снижает влияние электрического поля, делая его сопоставимым с их тепловыми движениями, что сопровождается формированием реально наблюдаемых СФ и СК из МУНТ, как типичных проявлений самоорганизации.
Влияние U на комплексы МУНТ с бОльшим аспектным отношением носит иной характер. Реализуются 2 сценария. Для /»d МУНТ могут выравниваться из хаотических структур по данным СЭМ типа (Рис. 3.6, г) с формированием (по данным АСМ) структур, показанных на рис. 3.9, в. Тогда как для МУНТ / d свойственно как однонаправленное движение от «-» к «+», так и из первичных СФ формирование СЛ в виде микроразмерных образований (Рис. 3.6, б, в и е), по аналогии с [138].
Размеры СЛ - LСЛ по данным видеоизображений, полученных на конфокальном микроскопе, типа представленных на рис. 3.9, б и в, с ростом U сокращались, что демонстрирует рис. 4.2, а. Анализ формирования этих структур при разных напряжениях также позволил определить скорости их роста - V, которая, как показано на рис. 4.2, б, росла от прикладываемого напряжения. Зависимости LСЛ (U) и V(U) носили явно нелинейный характер. Более того при некоторых значениях U в промежутке между электродами величина скорости образования СЛ изменялась скачком, после чего сохраняла постоянство (Рис. 4.2, в) в течение некоторого времени. Согласно рис. 4.2, в до 15-ой с рост СЛ происходил со скоростью V = 14 мкм/с. После чего V скачком увеличивалась до 33 мкм/с и не изменялась вплоть до 22 с и так далее. Такой характер динамического поведения СЛ имеет аналогию с явлениями, называемыми бифуркациями [55] [56] [57] [58]. В этом случае включение флуктуационного механизма сопровождается спонтанным ростом скорости и формированием новых диссипативных структур с новым параметром упорядочения пока выполняется термодинамическое условие dS/dt (dS/dt)кр.
Скачок скорости между отдельными интервалами их постоянства принимал следующий ряд значений: 1-ый - 19, 2-ой - 19, 3-ий - 10, 4-ый -26 мкм/с. Такое изменение, вероятно, вызвано многими факторами. Следует учесть, что форма СЛ не была прямолинейной (Рис. 3.6, в) и(Рис. 3.9, в), что указывало на изменения траектории ее роста. Рост СЛ должен обеспечиваться наличием соответствующей концентрации КС. Изменения концентрации в КС обусловлены, с одной стороны, уменьшением высоты капли, когда (dCldt\ 0, а, с другой стороны, расходом МУНТ из КС на формирование уже возникших структур {dCldt)С 0, с противоположными знаками. Тогда при (dCldt)С = (dCldt\ имеет место равновесное состояние в КС и в этом случае V(U) = const. При условии (dC/dt)С (dC/dt\ возникает скачок скорости, то есть включается флуктуационный механизм. На этой основе, можно говорить, что равенство первых двух скачков скорости роста СЛ соответствовало равновесному состоянию. Изменение интервала V(U) = const и скачка скоростей вызвано как уменьшением С, так и приближением растущей СЛ к электроду, когда нарастает роль кулоновской силы.
По мере роста размера СЛ влияние напряжения будет нарастать, так как сама структура СЛ приближается к электроду, что может соответствовать последнему наблюдавшемуся скачку скорости. Это указывает на существенное влияние концентрации на процессы самоорганизованного структурирования в СПИК.