Введение к работе
Актуальность проблемы. В фундаментальном аспекте интерес к процессам структурной и субструктурной организации при твердофазном синтезе силицидов, оксидов, нитридов и карбидов металлов обусловлен отсутствием системных данных о закономерностях роста и сопряжения на межфазной границе пленка-подложка в системах с большим структурным и размерным несоответствием.
В практическом аспекте - необходимостью совершенствования технологических процессов управления свойствами и минимизации элементной базы микроэлектронных приборов. Последнее достигается использованием не только более совершенной техники, но и технологических процессов, позволяющих контролируемо изменять структуру и, соответственно, физические свойства материала. Ряд традиционных технологических процессов синтеза тонких пленок силицидов, оксидов, нитридов и карбидов металлов, базирующихся на длительной термической обработке, не приемлем при переходе к субмикронной топологии. В частности, более эффективной в этом плане оказалась фотонная активация процессов синтеза.
Цель и задачи исследования. Цель данного исследования - установление закономерностей структурных, субструктурных и ориентационных превращений в процессах твердофазного синтеза тонких пленок силицидов металлов (системы Ti-Si, Ir-Si, Re-Si, (Pt-Ni)-Si), оксидов металлов (титан, цирконий) и карбида кремния при термической и фотонной активации процессов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
исследовать фазовые и субструктурные превращения при термической и фотонной активации твердофазного синтеза пленок силицидов металлов в гетеросистемах монокристаллический кремний - пленка титана, иридия, рения и пленочная гетероструктура Pt/Ni;
исследовать фазовые и субструктурные превращения при синтезе пленок оксидов титана, циркония (термическое оксидирование) и карбида кремния (карбидизация подложек Si фотонной активацией);
определить основные кристаллогеометрические критерии хемоэпи-таксиального роста тонких пленок силицидов, карбида кремния на кремнии, оксидов при термическом оксидировании металлов. Исследовать субструктуру межфазных и межкристаллитных границ;
оценить эффект фотонной активации процессов синтеза пленок силицидов.
Объекты и методы исследования. Объекты исследования:
- тонкие пленки силицидов металлов на подложке кремния, получен
ные термической и фотонной активацией твердофазной реакции силицидооб
разования в системах Ті- Si, Ir-Si, Re-Si и (Pt/Ni)-Si;
тонкие пленки оксидов, полученные термическим оксидированием монокристаллических пленок титана, поликристаллических многоориентаци-онных эпитаксиальных пленок титана и циркония;
тонкие пленки SiC на подложке кремния, образующиеся при фотонной активации синтеза в углеродсодержащей газовой среде.
Аналитическое оборудование и методы: исследования субструктуры, фазового и элементного состава пленок проводили методами ПЭМ электронных микроскопах ЭМВ-100 БР, ПРЭМ-200 и Philips 420 ST ЕМ, ДБЭ (ЭГ-100М), РД (Shimazu 6000), ИК-спектрометрии (AVATAR), оже-электронной спектроскопии (РНІ-551, PHI-660), обратного резерфордовского рассеяния и ядер отдачи (аналитический комплекс электростатического генератора ЭГ-5 с пучком ионов 2Н+ энергией 2,035 МэВ), рентгеновской дифрактометрии на приборах ДРОН-4 и ARL X'TRA (фирма Thermo Fisher Scientifics)
Достоверность и обоснованность результатов обеспечены проведением исследований структурной и субструктурной организации при твердофазном синтезе пленок силицидов, оксидов и карбида кремния с различными диффузионной подвижностью, химической активностью компонентов и способом активации процессов (термическая и фотонная активация). Исследования проведены с использованием высокоразрешающих методик дифракции быстрых электронов, просвечивающей электронной микроскопии, а также современных взаимодополняющих методов анализа: оже-электронной спектроскопии, спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния, ИК-спектрометрии и атомно-силовой микроскопии.
Научная новизна. В работе впервые прямыми экспериментальными методами исследованы закономерности структурных, субструктурных и ориентационных превращений при твердофазном синтезе тонких пленок силицидов металлов, оксидов металлов и карбида кремния. Установлены:
последовательность образования фаз при твердофазном синтезе тонких пленок силицидов, соответствующая последовательности силицидообразования для объемных систем в области предплавильных температур;
фазовый размерный эффект полиморфного превращения С49 -> С54 с изменением морфологии пленки TiSi2OT сплошной до островковой;
- природа дефектов упаковки по Шокли и Франку для пленок
TiSi2(C54);
влияние тонкого слоя собственного оксида подложки Si на характер диффузионных процессов в процессе синтеза силицидов 1г,
расслоение силицидных фаз на Ni!_xPtxSi и Pt!_yNiySi с образованием гетероструктуры (010)Pti_yNiySi/(010)Nii_xPtxSi/(lll)Si при термическом отжиге в температурном диапазоне 723 - 873 К и при фотонной активации в энергетическом диапазоне Еи = 185 - 215 Дж-см" в пленочной гетероструктуре Pt/NiHa(lll)Si;
эффект фотонной активации процессов в системе (Pt/Ni)-Si, проявляющийся в снижении пороговых температур образования силицидов на 100 -150 К;
кристаллогеометрические критерии ориентированного роста между монокристаллической подложкой Si и кристаллическими фазами продуктов твердофазных реакций (силициды металлов, карбиды кремния), а также между металлами (Ті, Zr) и их термическими оксидами;
высокая дисперсность формирующихся пленок, обусловленная мно-гоориентационным характером хемоэпитаксии в гетероструктурах с большим структурным и размерным несоответствием (TiSi2(C49)-Si, Ir3Si5-Si, (Pt-Ni)Si -Si, Ti02-Ti, Zr02-Zr, SiC-Si);
90-градусные границы в пленках термических оксидов Ті (для (1102 )Ті) и 120-градусные границы (для (0001)Ті), на которых размерное и ориентационное несоответствие компенсируется зернограничными дислокациями решеточного типа согласно модели Памфри;
эпитаксиальная стабилизация метастабильных полиморфных модификации диоксидов титана на поверхности фторфлогопита, полученных при реактивном магнетронном распылении и конденсации Ті;
высокое совершенство текстуры и морфологии эпитаксиальных пленок SiC на Si, полученных при фотонной активации карбидизации кремния в газовой атмосфере.
Практическая значимость. Разработаны физико-технологические подходы:
синтеза тонких эпитаксиальных пленок силицидов методом фотонной активации;
запатентованы способы получения пленок карбида кремния на кремниевой подложке и способ получения нанокристаллических пленок рутила;
синтеза гетероструктур сложных силицидов на Si с контролируемой высотой барьера Шоттки.
Показана принципиальная возможность:
получения пленок высокопроводящего силицида TiSi2 (С54) для систем субмикронной металлизации элементов СБИС с топологическими размерами до 0,1 мкм, с использыванием фотонной активации синтеза;
формирования буферных слоев SiC для создания высокосовершенных эпитаксиальных гетероструктур широкозонных полупроводников;
использования прямых методов исследования кинетики реакций си-лицидообразования при латеральной диффузии;
Экспериментальные результаты, разработанные подходы и способы могут быть использованы при разработке перспективных технологических процессов создания систем металлизации на основе силицидов металлов субмикронного топологического размера, мощных диодов Шоттки, светодиодов, мемристорных элементов памяти и различного рода защитных покрытий.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Эффект фотонной активации твердофазного синтеза излучением ксеноновых ламп проявляется в значительном ускорении процессов синтеза по сравнению с термической активацией, в снижении пороговой температуры образования кристаллических фаз, в образовании метастабильных структур.
-
Многоориентационный характер эпитаксии в гетероструктурах с большим структурным и размерным несоответствием (TiSi2(C49)-Si, Ir3Si5-Si, (Pt-Ni)Si -Si, ТЮ2-Ті, Zr02-Zr, SiC-Si) предопределяет высокую дисперсность формирующихся пленок силицидов, SiC и оксидов.
-
Ориентациоиные соотношения между кристаллическими решетками кремния и силицида, металла и оксида металла отвечают кристаллогеометри-ческим критериям: согласование плотноупакованных плоскостей, выходящих к межфазной границе (основной при хемоэпитаксии); высокая плотность решетки совпадающих узлов.
-
Хемоэпитаксия силицидов, карбида кремния на моно-кремнии, термических оксидов на ориентированных пленках металла обусловливает особенности
субструктуры формирующихся пленок. Образование границ зерен специального типа ((Pt-Ni)-Si, ТІО2-ТІ, Zr02-Zr, SiC-Si) обеспечивает устойчивость нанок-ристаллической структуры пленок.
-
Образование одновременно трех полиморфных модификаций диоксида титана в пленках, формирующихся в процессе реактивного магнетронного распыления Ті на фторфлогопит, есть результат эпитаксиальной стабилизации метастабильных фаз. Ориентационные соотношения определяются согласованием кислородных октаэдров диоксидов и фторфлогопита.
-
Образование гетероструктуры (010)Pt1.yNiySi/(010)Ni1.xPtxSi/(lll)Si при фотонной и термической активации силицидообразования в системе Pt-Ni-Si обусловлено эпитаксиальной связью с подложкой.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на 70 российских и международных конференциях, в том числе на XVI Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 1996.), конференции "Реализация региональных научно-технич. программ Центрально-Черноземного региона" (Воронеж, 1996.), V Международной конференции "Пленки и покрытия '98" (Санкт-Петербург, 1998.), XVII Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'98" (Черноголовка, 1998), на II Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999.), 3 Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2000.), XII Международном симпозиуме "Тонкие пленки в микроэлектронике" (МСТПЭ-12) (Харьков, Украина, 2001.), Международной конференции "Single crystal Growth and heat & mass transfer" (Обнинск, 2001.), Международной конференции "Interfaces in advanced materials (IAM'03)" (Черноголовка, 2003.), XI Международном школе-семинаре по люминесценции и лазерной физики (Иркутск, 2008.), Международных конференциях "Современные методы и технологии создания и обработки материалов" (Минск, 2008-2011.), XXII Всероссийском совещании по темпера-туроустойчивым и функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2012.), III Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010), конференциях "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наноси-стем и материалы)" (Воронеж, 2002-2012.)
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 46 научных работ в реферируемых периодических изданиях, в том числе 25 - в изданиях рекомендованных ВАК РФ и 2 патента РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, личный вклад автора состоит в следующем: [1-4, 7, 24, 28-47] - постановка задач, проведение эксперимента, обработка, анализ данных и формулировка выводов; [5, 6, 8-23] - проведение электронно-микроскопического исследования, обсуждение результатов и формулировка выводов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы из 238 наименований. Основная часть работы изложена на 238 страницах, содержит 77 рисунков и 17 таблиц.
Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР ВГТУ по научному направлению "Физика, химия и технология конструкционных и функциональных материалов различного назначения" по темам "Электронно-микроскопические исследования структуры элементной базы интегральных схем и исследование перспективных схемотехнических решений нескоммутированных логических матриц" (№ГР01840016744), "Электронно-микроскопические исследования влияния ионной имплантации, термического и импульсного отжигов на структуру и свойства элементов БИС" (№ГР01850031032), "Перспективные тонкопленочные материалы для электронной техники" (№ГР01960009745) и поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований ( № 11-03-12140-офи-м), программой грантов Президента для поддержки научных школ (ШН-7098.2006.3 и НШ-4828.2010.3).
