Введение к работе
Актуальность темы. Исследование состава и структуры кристалла в приповерхностном слое толщиной от нескольких микронов до отдельных монослоев представляет интерес как с точки зрения фундаментальной науки (поверхностные диффузия и электропроводность, фотоэлектрические процессы и др.), так и для практики - при изготовлении полупроводниковых (ПП) приборов и использовании щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) в качестве материалов для ИК-оптики. Особенности строения приповерхностного слоя важны не только для однокомпонентных систем: в современной технике используются многокомпонентные системы, находящиеся как в гомогенном, так и в гетерогенном состояниях. В первом случае материал представляет собой однофазный твердый раствор (ТР), физические свойства которого в основном определяются структурой кристаллической решетки. Во втором случае это смесь фаз, вообще говоря, отличающихся друг от друга составом и кристаллической структурой. Изучение кристаллической и субмикроскопической (гетерогенной) структуры многокомпонентных кристаллов имеет большое научное и практическое значение, т.к. позволяет установить связь структура - свойства. Следует подчеркнуть, что практически неисследовано поведение кристаллов непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) вблизи границы раздела фаз. Между тем, изучение смешанных систем и проблем поведения ТР, в частности, вблизи границы раздела фаз, актуально не только для физики твердого тела, но и для физики полимеров, а также для структурной молекулярной биологии, которая исследует упорядоченные системы, образованные несколькими сортами биологических макромолекул, в частности, в присутствии воды или другого растворителя.
Цель работы -исследовать структурно-фазовое состояние «ЮООА-приповерхностного слоя щелочно-галоидных и полупроводниковых кристаллов НРТР, находящихся в различном газовом окружении, при комнатной температуре.
В ходе этого исследования были решены следующие задачи: 1. Разработан метод исследования ЩГК на просвет в электронном
микроскопе с ускоряющим напряжением U<100 кВ без криогенного охлаждения образца в колонне микроскопа. 2. Разработан метод приготовления образцов из содержащихся в ЩГК примесных включений для исследования в электронном микроскопе на просвет. 3. Изучены состав и структура нерастворимых в воде примесных включений, содержащихся в промышленном сырье марки ОСЧ и выращенных из него ЩГК КС1, KBr, NaCl, NaBr. 4. Исследовано структурно-фазовое состояние приповерхностного слоя ЩГК НРТР (KCl-КВг) и (NaCI-NaBr) вблизи границы раздела с газообразной водой. Это включило изучение тройных систем (KCl-KBr-HjO^^,), (NaCl-NaBr-Hp^^); электронно-микроскопическое (ЭМ) исследование приповерхностного слоя кристаллов KCL, (KCL-KBr) и (NaCI-NaBr), выращенных: а) из расплава, б) из водного раствора, в) из газовой фазы; рентгеноспектральный микроанализ приповерхностного слоя кристаллов КС1; исследование динамики фазового состояния кристалла (NaCI-NaBr) в зависимости от времени выдержки на воздухе; 5. Исследовано структурно-фазовое состояние приповерхностного слоя кристаллов ПП НРТР (CdS-CdSe) вблизи границы раздела с газообразным сероводородом. Это включило изучение особенностей поведения НРТР (CdS-CdSe) и ЭМ- исследование микрокристаллов (CdS-CdSe) различного состава, подвергнутых различным режимам обработки.
Научная новизна. 1. Обнаружено, что, в отличие от объема, приповерхностный слой кристаллов НРТР (KCl-КВг) и (NaCI-NaBr) при комнатной температуре не является однофазным, а содержит компоненты, из которых состоит твердый раствор. 2. Установлено, что разделению на компоненты (возникновению распада) в приповерхностном слое кристалла (NaCI-NaBr) предшествует адсорбция газообразной воды и образование в этом приповерхностном слое адсорбционного' аква-комп-лекса стехиометрического состава - а именно, кристаллогидрата NaBr2H20. Однофазный объем этого кристалла кристаллогидратную фазу не содержит. 3. Предложено в качестве модели приповерхностного слоя ионного кристалла, содержащего сорбированную воду, рассматривать переходный слой на границе раздела фаз жидкая вода - ионный кристалл в области малых концентраций воды, где переходный слой состоит из аква-комплексов стехиометрического (кристаллогидраты) и/или нестехиометрического состава. 4. Установлено, что для образования кристаллогидратов щелочных галоидов (ЩГ) определяющим является размерный фактор. Определены допустимые границы деформации молекулы воды при образовании аква-комплексов стехиометрического состава: длина связи К+- А- в ионном кристалле, определяющая величину
валентного угла Н-О-Н молекулы воды в аква-комплексе, не должна превышать более чем на 0.3 А удвоенный ван-дер-ваальсов радиус молекулы воды. 5. В приповерхностном слое толщиной и 1000А кристалла КС1 обнаружена двумерная дифракция, что может быть объяснено наличием в объеме приповерхностного слоя тонких (порядка нескольких параметров решетки кристалла) пластинок сорбированной воды, лежащих в плоскостях {100} кристалла, наподобие зон Гинье-Престона в сплавах. Молекулы воды этих пластинок соединены с кристаллом КС1 в форме адсорбционных аква-комплексов нестехиометрического состава. 6. В результате исследования кристаллов ПП НРТР обнаружено, что граница раздела твердый раствор - газ так же, как и в случае НРТР ЩГК, влияет на фазовое состояние приповерхностного слоя: твердый раствор (CdS-CdSe) испытывает распад в приповерхностном слое толщиной » 1000 А на границе раздела с газообразным сероводородом. Продуктами распада являются фазы CdS и CdSe и матричная фаза (CdS-CdSe). 7. Обнаружено, что адсорбция из газовой фазы и образование адсорбционных аква-комплексов стехиометрического и/или нестехиометрического состава в приповерхностном слое монокристаллов НРТР (NaCl-NaBr) и (КС1-КВг) и сульфо-комплексов нестехиометрического состава в приповерхностном слое монокристаллов НРТР (CdS-CdSe) приводят к распаду этих ТР в приповерхностном слое. Это можно объяснить тем, что в результате адсорбции из газовой фазы изменяется ближайшее окружение ионов в кристаллической решетке ТР. Это сопровождается изменением координационного числа ионов, степени ионности компонентов ТР и длин связей в кристаллической решетке, что и приводит к разрушению состояния твердого раствора в кристаллах, т. к. известно, что для существования состояния ТР ионы компонентов должны находиться в одинаковой координации, а разница в степени ионности компонентов, как и разница в параметрах решетки компонентов, не должна превышать некоторое критическое (для данного ряда соединений) значение.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для развития теории фазового состояния приповерхностного слоя кристаллов ТР и для получения материалов с особыми свойствами для ИК-оптики и ПП-материаловедения. Практический интерес представляют также разработанные в диссертации оригинальные методы исследования: 1. Метод исследования ЩГК на просвет в электронном микроскопе с ускоряющим напряжением U < 100 кВ без криогенного охлаждения образца в колонне микроскопа. 2. Метод приготовления образцов из содержащихся в ЩГК примесных включений для исследования в электронном микроскопе на просвет.
На защиту выносятся следующие положения:
явление, которое заключается в том, что структурно-фазовое состояние в приповерхностном слое кристалла НРТР зависит от процессов на границе раздела ТР - газ, не сопровождающихся разрывом химических связей в кристалле НРТР и образованием новых химических соединений. При этом температура, при которой в приповерхностном слое кристалла НРТР происходит расслоение (распад) твердого раствора, выше расчетной температуры вершины купола расслаивания для этого ТР. Явление рассмотрено на примере кристаллов щелочно-галоидных и полупроводниковых НРТР:
результаты исследования процессов в приповерхностном слое вблизи границы раздела твердое тело - газ.
модель приповерхностного слоя ионного кристалла, содержащего сорбированную воду.
метод исследования ЩГК на просвет в электронном микроскопе с ускоряющим напряжением U < 100 кВ без криогенного охлаждения образца в колонне микроскопа.
- метод приготовления образцов из содержащихся в ЩГК примес
ных включений для исследования в электронном микроскопе на просвет.
Апробация результатов. Основное содержание диссертации отражено в 8 публикациях. Результаты работы доложены и обсуждены на IV Всесоюзном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов» (Свердловск, 1987), на VIII Всесоюзной конференции «Методы получения и анализа высокочистых веществ» (Горький, 1988), на Международном симпозиуме «Symposium on physics of optical crystals» (Budapest, Hungary, 1989).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и заключения. Текст изложен на 160 страницах и сопровождается 45 рисунками и 17 таблицами. Список литературы включает 120 наименований.