Введение к работе
Актуальность проблемы. В ходе электрохимического оксидирования алюминия в растворах электролитов (анодирования) могут одновременно происходить несколько процессов, таких как образование оксидной пленки, растворение пленки и растворение металла (питтинг). Конкуренция этих процессов обеспечивает возможность получения анодных оксидов алюминия (АОА) с широким спектром структурно-морфологических и электрофизических характеристик за счет изменения условий анодирования. На алюминии (к целом ряде сплавов на его основе) могут быть получены как ллотные, барьерного типа, так и пористые АОА, в том числе уникальные пленки с регулярно расположенными порами наноразмерного диаметра.
Высокие диэлектрические свойства барьерных АОА обусловливают их примене.ше в электронике. Спектр функциональности пористых оксидных пленок значительно шире: они используются как защитно-декоративные, электрокюляционные, износостойкие покрытия и т.д. В последние несколько лет в связи с развитием нанотехнологии изучению анодного оксида алюминия с регулярной пористой структурой был придан новый импульс. В настоящее время интенсивно разрабатываются методы получения электронных устройств с использованием шаблонов нанометрового размера, изготовленных из пористого АОА. Все это объясняет возросший научный и практический интерес к исследованию анодных оксидов алюминия.
Несмотря на многолетнее внимание исследователей к изучению анодных оксидов алюминия, автору не известны литературные источники, в которых были бы исчерпывающе рассмотрены все аспекты формирования АОА и сформулированы обобщенные принципы структурообразования данных объектов, знание которых позволило бы прогнозировать и регулировать их физико-химические свойства.
Базируясь на анализе литературных данных, можно утверждать следующее:
не сформулирована единая концепция формирования ближнего порядка в аморфных анодных оксидах алюминия;
не решена проблема влияния анионов/частиц электролита, внедряемых в АОА в процессе их роста, на атомную структуру оксидных пленок;
окончательно не установлен механизм формирования оксидных пленок с регулярно расположенными нанопорами, которые образуются при определенных условиях анодирования алюминия и ряда алюминиевых сплавов;
требуют уточнения закономерности структурообразования АОА при одновременном воздействии всей совокупности анодных процессов;
отсутствуют систематические данные о структурных изменениях,
Обусловленных ВЛИЯНИем ВНеШНИХ ВОЗДеЙОТВИЙ (храиОШШ, gf
гидратации, облучения и т.д.). которые приводят к модификации свойств АОА. Вышесказанное определяет актуальность настоящей работы, основная цель которой заключалась в установлении закономерностей структурообразования нанопористых анодных оксидных пленок на алюминии, обусловленного синергетикой анодного окисления, на основе комплексного подхода к исследованию структуры и свойств.
Для достижения поставленной цели ставились следующие основные задачи:
Провести комплексное исследование структуры, морфологии и электрофизических свойств АОА.
Создать методику анализа ближнего порядка в гетерогенных нанопористых оксидных пленках.
Установить влияние состава электролита на строение и атомную структуру анодных оксидных пленок.
Изучить влияние синергии анодных процессов на структурно-морфологические особенности образующихся оксидных покрытий.
Исследовать кинетику кристаллизации и фазовых превращений в оксидных пленках с регулярной структурой нанопор.
Разработать технологию формирования диэлектрических оксидных покрытий на алюминии, способных выдерживать электрические напряжения более 2 кВ.
На основе систематизации и обобщения экспериментальных данных об атомной структуре, морфологии, пористости и электрофизических параметрах сформулировать принципы направленного формирования анодных оксидных пленок алюминия.
Совокупность установленных закономерностей, обобщений и выводов может быть квалифицирована как развитие физических основ формирования нанопористых пленок оксида алюминия с заданными функциональными свойствами.
Научная новизна.
В диссертации впервые:
Предложен и реализован комбинированный метод анализа интегральной информации о ближнем порядке в нанопористых АОА иегомогенного состава.
Выполнена идентификация ближнего порядка в аморфных АОА как практически гомогенного, так и гетерогенного состава с установлением влияния природы электролита и параметров процесса анодирования на атомную структуру исследуемых объектов.
С помощью оригинальных лабораторных технологий высоковольтного и двухступенчатого анодирования получены аморфные диэлектрические АОА барьерного типа толщиной от 2.5 мкм до 5 мкм с абсолютным значением напряжения пробоя от 2 до 3.5 кВ.
> «ЯЛ
Экспериментально установлены и теоретически обоснованы представления о механизме роста квазибарьерных пленок А120з, основанном на совместном действии процессов образования и растворения оксида.
Установлено определяющее влияние природы электролита на дальность корреляции в расположении регулярных нанопор. Предложена универсальная модель образования нерегулярных нанопор в барьерных и пористых оксидах.
Изучена динамика изменения атомной структуры, морфологии и свойств оксидных покрытий, сформированных в условиях одновременного протекания процессов роста/растворения оксида и анодного растворения алюминиевой подложки. Разработана модель, объясняющая особенности образования АОА с высокой нерегулярной микропористостью при преобладании процесса анодного растворения металла.
Установлен характер структурных изменений в аморфных АОА при термических воздействиях в предкристаллизационной области температур. Определены структурно-морфологические закономерности термической кристаллизации АОА с регулярным строением нанопор. Предложена модель, объясняющая последовательность термически индуцированных фазовых превращений.
Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:
В барьерных оксидах независимо от структурного состояния металла и толщины А1203 дальность корреляции в расположении атомов не превышает 0.5 нм, а характер взаимного расположения атомов А1 и О в области ближнего порядка близок к реализуемому в слабоупорядоченной кубической структуре у'-АЬОз. Влияние природы формирующего раствора в барьерных А1203 ограничивается изменением степени разупорядочения кислородной подрсшстки оксида.
В нанопористых оксидах интегральный эффект изменения параметров ближнего порядка обусловлен их гетерогенностью, связанной с присутствием в теле А120з областей с преимущественно тетраэдрически координированными атомами А1.
Анодирование А1 в условиях одновременного протекания процессов роста/растворения оксида и питтинга алюминиевой подложки, при преобладании последнего приводит к образованию гидратированных рентгеноаморфных анодных оксидных пленок с развитой нерегулярной микропористостью, высокой удельной поверхностью, что и определяет высокую адгезионную способность к последующим обработкам.
4.Формирование квазибарьерных оксидных пленок с высокой электрической прочностью при высоковольтном (Ua=(1200-rl500)B)
реанодировании нанопористых оксидов в нейтральных растворах является результатом совместного действия процессов образования барьерного оксида и стимулированного полем растворения пористой пленки, образованной на первой ступени анодирования.
5. Все анодные оксиды алюминия структурно устойчивы к
термическим воздействиям до Т<773 К. Преобразования при отжиге в
предкристаллизационной области температур ограничены упорядочением
катионной подрешетки оксида при сохранении его рентгеноаморфности и
типа ближнего порядка, что коррелирует с улучшением диэлектрических
параметров барьерных оксидов (уменьшением тангенса угла
диэлектрических потерь, увеличением напряжения пробоя).
6. Образование многофазной поликристаллической структуры
нанопористых анодных оксидов алюминия в ходе термической
кристаллизации связано с их гетерогенностью и обусловлено различными
скоростями фазовых преобразований областей чистого аморфного АЬОз
(границы ячеек, барьерный слой) и материала оксида, обогащенного
анионами электролита (стенки и дно пор).
Практическая ценность работы.
Установленные в работе структурно-морфологические закономерности образования и роста анодных оксидных пленок на алюминии и ряде его сплавов совместно с развитыми на их основе представлениями о механизмах формирования создают возможности для направленного синтеза оксидных покрытий.
Разработаны и реализованы лабораторные технологии формирования АОА с высокими диэлектрическими свойствами: (а) высоковольтное анодирование - для получения барьерных пленок толщиной до 2 мкм с напряжением пробоя более 1.5 кВ; (б) двухступенчатое анодирование, предполагающее использование высоковольтной методики при реанодировании пористых АОА, - для получения квазибарьерных пленок толщиной до 5 мкм и напряжением пробоя свыше 3 кВ.
Сравнительные исследования нанопористых АОА, полученных анодированием в традиционных электролитах и специальных многокомпонентных растворах, позволили установить причины улучшения в последнем случае электроизоляционных свойств покрытий и создать предпосылки для выбора оптимальных технологических режимов изготовления оксидной изоляции на алюминии.
Показана перспективность создания АОА с развитой нерегулярной микропористостью, обладающих высокими адгезионными свойствами, при реализации условий анодирования с одновременным протеканием процессов роста/растворения оксидной пленки и анодного растворения металла. Развитые модельные представления для объяснения установленных закономерностей структурообразования таких покрытий могут быть
использованы для целенаправленного улучшения адгезионных свойств АОА, необходимых для успешного их использования в качестве подслоев для последующей обработки (нанесения лакокрасочных, некоторых гальванических покрытий и др.). .
Установленная в работе динамика структурно-морфологических изменений в процессе кристаллизации нанопористых АОА дает возможность выбора оптимальных условий для изготовления химически стойких поликристаллических мембран нанометрового масштаба.
Достоверность полученных данных подтверждается
воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных как в лабораториях, где выполнялась работа, так и других организациях; использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования; согласием полученных результатов с развитыми моделями и с аналогичными результатами других авторов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладьгаались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях «Физика оксидных пленок» (г. Петрозаводск, 1981,1987,1991,1994гг.), Всесоюзной научно-практической конференции «Пути развития конденсаторостроения» (г. Хмельницкий, 1989 г.), VHI Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии, (г. Казань, 1977 г.), Всероссийских научно-технических конференциях «Теория и практика анодного окисления алюминия» (г. Казань, 1988,1990г.), Международной научно-технической конференции «Анодный оксид алюминия. Интеранод-93» (г.Казань, 1993г.), Всесоюзной конференции «Физика диэлектриков» (г.Баку,1982г.), Международных конференциях «Физика диэлектриков» (г.Санкт-Петербург, 1993,1997,2000г.), 7th International Symposium on Passivity. Passivation of Metals and Semiconductors (Clausthal, Germany, 1994), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г.Дубна, 1997 г.), 6th European Powder Diffraction Conference EPDIC-6 (Budapest, Hungary, 1998), Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах RELAX-99» (г.Воронеж, 1999г.), 2" International Symposium on Electrochemistry (Bucharest, Romania, 2001), IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов» (г.Сыктывкар, 2001г.), Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (г.Саратов, 2002г.), Международной конференции «Электрическая изоляция-2002» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.), Международной конференции «Физика электронных материалов» ( г. Калуга, 2002г.), 1-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002» (г.Воронеж, 2002 г.),
Международной научно-практической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (г.Москва, 2002 г.).
Публикации. Общее число публикаций по теме работы - 70, основные из них перечислены в конце автореферата.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетних исследований автора, выполненных на кафедре теоретической физики и МПФ Карельского государственного педагогического университета и кафедре физики твердого тела Петрозаводского государственного университета лично автором или при непосредственном участии автора и под его руководством. Вклад автора является преобладающим в постановке научных задач, планировании и проведении эксперимента, анализе и обобщении полученных научных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы. Содержание изложено на 362 страницах, включает 128 рисунков, 45 таблиц и список литературы из 331 наименования.
