Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Диффузионные фазовые превращения в сплавах на основе никелида титана 10
1.2 Особенности мартенситных превращениіі в сплавах на основе никелида титана 12
1.3 Эффекты памяти формы и другие механические свойства сплавов на основе никелида титана 21
1.4 Характеристика способов получения наноструктурного состояния, их преимуществ и недостатков 26
1.5 Постановка задачи 35
Глава 2 Материалы и методы экспериментальных исследований 37
2.1 Материалы и методы приготовления образцов 37
2.2 Методы экспериментальных исследований 40
2.2.1 Рентгенодифрактометрический анализ 40
2.2.2 Электронномикроскопические исследования 45
2.2.3 Методы измерения удельного электросопротивления и магнитной восприимчивости 46
2.2.4 Методы измерения механических свойств 47
Глава 3 Влияние интенсивной пластической деформации кручением на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана 48
3.1 Особенности структуры и фазового состава сплавов никелида титана в зависимости от вида и степени умеренной пластической деформации 48
3.2 Формирование аморфного состояния в метастабильных сплавах TiNi при интенсивной пластической деформации 57
3.3 Влияние температуры и термообработки на структурные и фазовые превращения в сплавах на основе TiNi, подвергнутых ИПДК 66
Заключение по главе 3 88
Глава 4 Применение интенсивной пластической деформации кручением для формирования нанокристаллической структуры в большеразмерных образцах сплава ТІ49,4^І50,6 91
4.1 Влияние интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением на структуру и свойства сплава ТІ49дМІ50,б 91
4.2 Влияние термообработки на структуру и свойства большеразмерных образцов сплава Ti49,4Ni5o,6> подвергнутых интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением 106
Заключение по главе 4 127
Глава 5 Влияние интенсивной пластической деформации на структуру быстрозакаленных сплавов системы TiNiCu 129
5.1 Структура сплава TisoNi25Cu25, синтезированного быстрой закалкой расплава 129
5.2 Структура и фазовый состав литого сплава TisoNi25Cu25 после ИПДК и отжига 138
5.3 Структура быстрозакаленного сплава TisoNi25Cu25, подвергнутого интенсивной пластической деформации 146
5.4 Структурные и фазовые превращения в быстрозакаленном сплаве Ti5oNi2sCu25, подвергнутом ИПДК и отжигу 150
Заключение по главе 5 157
Общие выводы 159
Список литературы 161
- Эффекты памяти формы и другие механические свойства сплавов на основе никелида титана
- Методы измерения удельного электросопротивления и магнитной восприимчивости
- Формирование аморфного состояния в метастабильных сплавах TiNi при интенсивной пластической деформации
- Влияние термообработки на структуру и свойства большеразмерных образцов сплава Ti49,4Ni5o,6> подвергнутых интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением
Введение к работе
Актуальность темы
Создание новых материалов и способов их получения всегда остается одной из ключевых научных и прикладных задач, ориентированных на развитие современной техники и технологии. Как известно, подавляющее большинство металлических и неметаллических материалов, предназначенных для различных сфер деятельности человека, используется в качестве конструкционных. Другой важной общностью материалов, назначение и применение которых в основном определяется их особыми и подчас уникальными физико-техническими характеристиками, являются так называемые функциональные материалы. К ним относятся различные материалы со специальными свойствами (электрическими, магнитными, температурно-зависящими, химическими и др.) для техники, медицины, иных отраслей использования. Как наиболее яркие представители одновременно функциональных и конструкционных материалов выделяются металлические сплавы с термоупругими мартенситными превращениями (ТМП) и обусловленными ими эффектами памяти формы (ЭПФ).
Главное место в этом классе материалов занимают сплавы на основе никелида титана, которые выделяет комплекс чрезвычайно важных характеристик: самые высокие прочностные и пластические свойства, уникальные по величине эффекты термомеханической памяти (памяти формы, одно- и многократно обратимой, и сверхупругости), высокая термомеханическая, механотермическая и термоциклическая надежность и долговечность, свариваемость, жаропрочность, коррозионная стойкость, биологическая совместимость и ряд других. При этом принципиально важными являются простота их химического состава и технологичность как металлургического процесса, так и последующих производственных переделов (в том числе обрабатываемость с целью получения проволоки, ленты, листа, сложных профилей и, что особенно важно, тренировки на эффекты памяти формы). Эти обстоятельства делают незаменимыми сплавы никелида титана и обусловливают в настоящее время и в будущем их широкое, а в ряде случаев, например в медицине, электротехнике и электронике, в авиации и космонавтике, на транспорте и в бытовой технике исключительное практическое применение в качестве функционального материала нового поколения.
В последние годы в физическом материаловедении сформировалось новое научное направление, в котором получение объемных наноструктурных конструкционных и функциональных материалов, в том числе и сплавов с памятью формы, обеспечивается методами интенсивной пластической деформации (ИПД). При этом деформирование
5 выполняется с большими степенями при относительно низких температурах (ниже (0,3-0,4) ТІІЛ) в условиях высоких приложенных давлений. Известно, что с помощью методов ИПД можно получить нано- и субмикрокристаллические материалы с особыми механическими характеристиками, которые существенно отличаются от свойств, присущих поликристаллическим материалам. Способом, позволяющим достигать наиболее высоких степеней деформации и моделировать предельные структурные состояния в лабораторных условиях на экспериментальных образцах различных металлов и сплавов, и в том числе сплавов никелида титана (при сохранении их цельности), является интенсивная пластическая деформация кручением (в углублении) под высоким гидростатическим давлением (ИПДК).
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы является комплексное систематическое исследование основных структурно-морфологических особенностей, закономерностей структурных и фазовых превращений и формирования свойств сплавов на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации, в сравнении с обычными литыми или недеформированными поликристаллическими сплавами.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:
Исследование микроструктуры, фазового состава и свойств сплавов на основе никелида титана в исходном состоянии с помощью методов рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии высокого разрешения, измерений физико-механических свойств.
Изучение эволюции и механизмов формирования микроструктуры при интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением и последующих термообработках на образцах сплавов различных составов (бинарных и тройных) и стабильности В2-аустенита по отношению к фазовым превращениям с помощью просвечивающей и растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, оптической металлографии.
Изучение физико-механических свойств сплавов и определение их зависимости от особенностей микроструктуры, химического и фазового состава и параметров внешних воздействий при интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением и последующем отжиге.
Научная новизна
Проведено комплексное систематическое исследование микроструктуры и свойств сплавов на основе никелида титана после ИПДК под высоким давлением. Определена эволюция структурных и фазовых состояний в зависимости от степени деформации.
1. Обнаружено, что холодная ИПД сдвигом при кручении на 5-10 оборотов под
высоким давлением обеспечивает аморфизацию метастабильных по отношению к
мартенситным переходам сплавов на основе никелида титана, находящихся как в
аустенитном, так и в мартенситном состояниях. Сплавы с В2-аустенитом, стабильным по
отношению к деформационно-индуцируемым мартенситным превращениям, при
интенсивной пластической деформации практически не аморфизируются. Выявлены этапы
изменения микроструктуры и фазового состава сплава в зависимости от степени (числа
оборотов) ИПДК.
На примере аморфного после быстрой закалки из расплава (БЗР) сплава TisoNiasCibs показано, что ИПД сдвигом кручением, напротив, приводит к появлению в аморфной матрице уже при комнатной температуре большого количества чрезвычайно дисперсных нанокристаллов размером 2-3 нм. В результате после ИПДК на 5-10 оборотов в обоих случаях (как в исходном поликристаллическом, так и в аморфных после БЗР сплавах) преобладающая по объему сплавов аморфная матрица содержит равномерно распределенные с высокой плотностью нанокристаллиты с размером менее 3-5 нм. Именно этим объясняется обнаруженный эффект уменьшения температуры расстекловывания ИПДК-сплавов на основе никелида титана при нагреве (на 200-300 К) по сравнению со сплавами в аморфном состоянии, полученными БЗР.
Установлено, что низкотемпературные отжиги сплавов, аморфизированных после ИПДК, приводят к формированию однородной нанокристаллической структуры. Выявлена роль процессов первичной нанокристаллизации при ИПД, расслоения химического состава и образования высокодисперсных частиц фаз старения, сдерживающих рост нанозерен за счет барьерного эффекта.
При прямых наблюдениях термоупругих мартенситных превращений ИПДК-сплавов обнаружена их важная и уникальная особенность: зарождение и рост мартенситных кристаллов по механизму "мононанокристалл аустенита — мононанокристалл мартенсита" без внутреннего двойникования с инвариантной решеткой в нанокристаллических зернах, а затем в субмикрокристаллических зернах - однопакетного мартенсита.
Установлено, что низкотемпературный отжиг на нанокристаллическое состояние сплавов, подвергнутых ИПДК, приводит за счет размерного эффекта к снижению температур термоупругих мартенситных превращений В2-^-В19' и В2—»В19 или B2->R (вплоть до полного их исчезновения при критических размерах нанозерен менее 50 и 20 нм, соответственно). В результате сплавы при низких температурах остаются В2-аустенитными или R-мартенситными. Столь малая величина критических размеров зерен дает уникальную возможность обеспечить высокопрочное нанокристаллическое состояние в сплавах никелида
7 титана при сохранении ТМП и связанных с ними эффектов памяти формы в случае, если размеры нанозерен будут превышать данные критические размеры.
б. Выявленные особенности влияния варьирования деформационно-температурных параметров ИПД и отжига позволяют регулировать структурное состояние и физико-механические характеристики сплавов, требуемые при их различных применениях.
Практическая значимость работы
Полученные в работе результаты вносят вклад в формирование новых представлений о возможностях, способах и условиях получения высокопрочного нанокристаллического состояния в сплавах с ЭПФ на основе никелида титана при интенсивной пластической деформации и последующих термических обработках, уровнях рекордных и благоприятных физико-механических характеристик. Предложены составы сплавов на основе никелида титана в качестве перспективных для создания высокопрочных объемных материалов с ЭПФ. Экспериментально установлены принципы и основные способы их получения. Для ряда изученных и практически применяемых сплавов построены диаграммы зависимостей критических точек термоупругих мартенситных превращений от размера зерна.
Комплексные исследования, участником которых являлся соискатель, и основные результаты которых представлены в диссертационной работе, выполнялись в соответствии с плановыми темами ИФМ УрО РАН (1996-2000, "Структура", №г.р.01.960003506; 2001-2005, "Медицина", №г.р.01.200103139; 2006-2010, "Структура", №>г.р.01.2.006 13392) и в рамках выполнения государственных контрактов №02.513.11.3053 (2007 г.) и №02.513.11.3197 (2007-2008 г.г.) по ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы", а также по проектам INTAS №№99-01741 (1999-2000 г.г.), 01-0320 (2001-2003 г.г.), МНТЦ № 2398 (2002-2004 г.г.), 3208 (2005-2007 г.г.), РФФИ №№ 02-02-16420 (2002-2004 г.г.), 04-03-96005 (2004-2006 г.г.), 05-02-16728 (2005-2007 г.г.), 07-03-96062 (2007-2009 г.г.), 08-02-00844 (2008-2010 г.г.), региональной научно-технической программы "Урал" (1999-2001 г.г.), программы комплексных интеграционных проектов ученых СО и УрО РАН (2001-2009 г.г.), молодежного проекта УрО РАН №51 (2009 г.).
Основные положения, выносимые на защиту
Результаты экспериментальных исследований структуры сплавов на основе никелида титана с термомеханическими эффектами памяти формы, подвергнутых интенсивной пластической деформации сдвигом кручением под высоким давлением. Обнаружение эффекта аморфизации метастабильных аустенитных и мартенситных ИПДК-сплавов.
Установление природы и механизмов образования нанокристаллического состояния и его эволюции в исследованных сплавах в зависимости от параметров ИПДК и
последующей термообработки. Определение влияния параметров термической обработки на структуру сплавов на основе никелида титана, подвергнутых ИПДК под высоким давлением.
Обнаружение влияния нанокристаллических частиц фаз старения на формирование однородного нанокристаллического состояния в сплавах никелида титана после ИПДК и отжига.
Обнаружение размерного эффекта в нанокристаллических сплавах на основе никелида титана. Определение температур мартенситных превращений в зависимости от размеров зерен и построение соответствующих диаграмм.
Обнаружение высоких механических свойств нанокристаллических сплавов никелида титана, подвергнутых ИПДК и отжигу.
Обнаружение бароупругого эффекта памяти формы в сплавах никелида титана при изучении влияния гидростатического давления на их фазовое и структурное состояние.
Апробация работы
Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции "Структура и свойства аустенитных сталей и сплавов" (Екатеринбург, 2001), XXXVIII и XL семинарах "Актуальные проблемы прочности" (Санкт-Петербург, 2001, Великий Новгород, 2002), школе-семинаре "Фазовые и структурные превращения в сталях" (Магнитогорск, 2001), IX, X, XI Международных семинарах "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2002, 2005, 2008), Международном семинаре "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (Сочи, 2002), 2-ом научно-техническом семинаре "Наноструктурные материалы-2002: Беларусь-Россия" (Москва, 2002), III международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Екатеринбург, 2004), XVII и XIX Уральских школах металловедов-термистов "Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов" (Екатеринбург, 2004, 2008), II Международной школе "Физическое металловедение" (Тольятти, 2006), 9 и 11 Международных симпозиумах "Упорядочение в металлах и сплавах" (Сочи, 2006 и 2008), Первом международном междисциплинарном симпозиуме "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (Сочи, 2007), Международном симпозиуме "Объемные наноструктурные материалы: от науки к инновациям" (Уфа, 2007 и 2009), Первой международной научной конференции "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина" (Минск, 2008), 11 Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2008), IX Международной научно-технической конференции "Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых" (Екатеринбург, 2008), Третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2009 (Екатеринбург, 2009).
Публикации и личный вклад
Основное содержание диссертации отражено в 44 печатных работах, включающих 1 монографию, 10 статей в российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК, 13 статей и 20 тезисов в сборниках научных трудов и тезисов конференций.
Вошедшие в диссертацию результаты получены автором под научным руководством д.ф.-м.н. В.Г. Пушина, а также совместно с д.ф.-м.н. Р.З. Валиевым. Автором подготовлены образцы для структурных исследований и измерений электрических, тепловых, магнитных и механических характеристик, выполнены все структурные исследования методами рентгенодифрактометрического анализа, просвечивающей и растровой электронной микроскопии и проанализированы полученные результаты. Измерения электросопротивления проведены в лаборатории низких температур ИФМ УрО РАН совместно с д.ф.-м.н. Н.И. Коуровым, магнитной восприимчивости - в отделе магнитных измерений ИФМ УрО РАН совместно с к.ф.-м.н. А.В. Королевым. Диаграммы растяжения и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были получены в Институте физики перспективных материалов УГАТУ (г. Уфа). Образцы подвергали интенсивной пластической деформации кручением, в основном, в ИФПМ УГАТУ (г. Уфа).
Автор принимал участие в постановке задач, в обсуждении и интерпретации всех полученных результатов, формулировании основных положений, выводов и рекомендаций, а также написании статей.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 173 страниц текста, 150 рисунков, 19 таблиц. Список цитируемой литературы включает 127 наименований.
Эффекты памяти формы и другие механические свойства сплавов на основе никелида титана
Термоупругое мартенситное превращение одновременно выступает в двух качествах, являясь фазовым переходом I рода и геометрически обратимым деформационным процессом. Как любой фазовый переход I рода оно сопровождается сильными экзо- и эндотермическими эффектами, а как деформационный процесс - значительными собственной (мартенситной) деформацией и аккомодационными напряжениями и деформациями. Поэтому изменения температуры, давления, внешние и внутренние напряжения оказывают активное влияние на осуществление термоупругого мартенситного превращения и определяют закономерности механического поведения сплавов. В зависимости от совокупности и последовательности воздействия на сплавы температуры, напряжений, деформации выделяют три группы эффектов: деформационные s=f(o-,T), силовые r=f(s,T) и температурные T-f(a,s) [13, 14, 18, 21, 37]. Конкретные проявления деформации є, являющейся реакцией твердого тела на механическое воздействие (то есть вид функции є=ґ(ст,Р,Т)), зависят в первую очередь от поведения кристаллической решетки под влиянием напряжения а, давления Р и температуры Т. Как известно, кроме собственно упругой деформации можно выделить, хотя и несколько условно, три основные механизма деформации твердого тела: скольжением, двойникованием, путем мартенситного превращения [14]. Мартенситная неупругость представляет третий, после упругости и пластичности, основной и особый вид деформационного поведения кристаллических материалов.
В сплавах на основе TiNi, способных к термоупругому мартенситному превращению, наиболее яркими и практически важными особенностями их механического поведения, отличающимися от поведения обычных металлов и сплавов, являются следующие эффекты [9-21, 33-43]: 1. Эффект памяти формы (ЭПФ) - способность сплава при обратном переходе в аустенит частично или полностью возвращать приобретенную ранее, в мартенситном состоянии деформацию и, соответственно, восстанавливать первоначальную форму. 2. Эффект сверхупругости (или точнее псевдоупругости) - способность сплава испытывать при механически индуцированном мартенситном переходе в процессе нагружения по любой схеме значительную по величине неупругую деформацию, которая возвращается полностью или частично при снятии нагрузки. 3. Эффекты пластичности превращения и деформационной сверхпластичности -способность сплава к значительной (до 100%) псевдоупругой и пластической деформации при нагружении в интервале температур Ms - Md 4. Эффект многократного обратимого запоминания формы (ЭОЗФ) - способность сплава при определенных условиях в предварительно структурно подготовленном состоянии испытывать при термоциклировании через температурный интервал прямых и обратных мартенситных превращений Mf-MS(AS)-Af самопроизвольную деформацию при охлаждении и обратное восстановление исходной формы при нагреве. 5. Высокое внутреннее трение и демпфирование. Различное поведение диаграмм нагружения при разных температурах вблизи мартенситного превращения представлено на рис. 1.12 [21]. Характерный флагообразный вид деформационных кривых в виде площадок фазовой псевдотекучести при низких инициирующих внешних напряжениях (см) выше температуры начала мартенситного превращения Ms обусловлен развитием прямого и обратного мартенситного превращения при нагружении и разгрузке соответственно.
При этом под напряжением происходит ориентированный рост кристаллов мартенсита, который и обеспечивает макроскопическую деформацию материала (є0бр)- Поскольку без нагрузки существование мартенситной фазы при этих температурах термодинамически невыгодно, при снятии напряжения эволюция структуры идет в обратной последовательности и накопленная деформация обратимо возвращается. Данная особенность и получила название сверхупругости, сверхэластичности (псевдоупругости) [4, 5, 14]. Классическая диаграмма нагружения никелида титана в мартенситном В19 -состоянии с промежуточными разгрузками показана на рис. 1.13 [14]. Отчетливо видна стадийность развития деформационного процесса. На I стадии имеет место полностью возвращаемая при разгрузке деформация с высоким коэффициентом деформационного упрочнения da/ds. II стадия, при деформации на площадке текучести, обусловленной переориентацией мартенситных кристаллов, начинается при ам и характеризуется меньшим деформационным упрочнением; после разгрузки эта деформация практически полностью, за исключением ее упругой компоненты, остается. Однако эта "кажущаяся пластическая" деформация полностью возвращается при нагреве сплава в аустенитную область температур выше точки Af, в чем и заключается эффект памяти формы при обратном мартенситном превращении. На третьей стадии резко возрастает коэффициент упрочнения da/ds. Снятие нагрузки в таком состоянии сопровождается значительным возвратом накопленной деформации и своеобразной сверхупругостью. Но полностью, до нуля деформация не восстанавливается и при нагреве выше Af. В этом случае говорят о неполном ЭПФ.
В дальнейшем, на IV стадии собственно пластической деформации за счет дислокационного скольжения и, возможно, механического двойникования рост напряжения при увеличении степени деформации постепенно замедляется, величина da/ds уменьшается, а кривая зависимости a(s) приобретает параболический характер. В образцах, испытавших достаточно сильное деформационное упрочнение, ЭПФ практически отсутствует, но может иметь место повышенная пластичность. Во многом качественно аналогичный характер развития неупругой деформации и ее стадийности наблюдается при псевдоупругом поведении материала в процессе деформации до разрушения при температурах несколько выше или вблизи Ms. На рис. 1.14 показаны экспериментальные кривые "деформация - нагружение" для сплавов TisoNiso (практически без эффекта сверхупругости) и ll Nisi (с ярко выраженным б о, МПа 200 ффекты обратимого многократного изменения формы также относятся к категории деформационных и составляют зависимости s=f(T) при постоянно действующих на сплав внешних или внутренних напряжениях. Так, на рис. 1.15 представлен цикл накопления (кривая 1) и возврата (2) деформации при термоциклировании под напряжением 100 МПа через интервал прямого и обратного мартенситного превращения В2 - В19 в сплаве TisoNiso [14]. Очевидной причиной ЭПФ и ЭОЗФ, подтвержденной рентгенографическими исследованиями, является, во-первых, ориентированный рост (или переориентация) мартенситной фазы, в результате чего и накапливается макроскопическая неупругая деформация. И, во-вторых, возврат неупругой деформации при нагреве происходит благодаря фазовой, термической и кристаллографической обратимости мартенситного перехода.
Методы измерения удельного электросопротивления и магнитной восприимчивости
Исследование температурных зависимостей электросопротивления сплавов на основе никелида титана широко используется для определения температур начала и конца прямых и обратных мартенситных превращений, их температурного гистерезиса (интервала). Изучение температурной зависимости электросопротивления р(Т) сплавов, как правило, проводили в диапазоне температур от 100 до 773 К потенциометрическим методом по схеме двойного моста. Измерения осуществляли четырехконтактным методом на постоянном токе. Максимальная относительная погрешность, обусловленная в основном погрешностью определения геометрических размеров рабочего участка, не превышала 3% . Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости %(Т) проводили в интервале температур от 4,2 К до 400 К . Магнитную восприимчивость определяли на установке MPM-XL-5. Погрешность измерения х не превышала «1% . Критические температуры мартенситных превращений определяли методом двух касательных (см. рис. 2.3). Механические свойства (пределы фазовой (СУМ) и дислокационной (ст) текучести, прочности (о"в), обратимую деформацию фазовой псевдотекучести (є0бр), относительное удлинение (5) и сужение (v/)) определяли в условиях растяжения в основном при комнатной температуре на разрывной машине "Instron" по стандартным методикам по диаграмме растяжения (рис. 2.4) с различными скоростями деформации (ЗхЮ"4 с"1, 1x10"3 с"1) .
Механические свойства измеряли на плоских микрообразцах сечением 1x2,5 мм и расчетной длиной 3 мм. Образцы вырезали на электроискровом станке, подвергали шлифовке и электролитической полировке. Испытывали не менее трех образцов на точку, ошибка измерений не превышала 5 - 10%. В работе также определяли микротвердость Hv стандартным методом вдавливания алмазной пирамиды в центре, на половине радиуса и на краю образца. Поверхность образцов вначале шлифовали и полировали на алмазных пастах. Погрешность измерения Hv не более 5%. Как уже указывалось, для систематического исследования влияния интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) под высоким давлением на структуру, фазовые превращения и физические свойства сплавов на основе никелида титана были выбраны и аттестованы следующие сплавы различной стабильности: Ti5o,5Ni49,5, TisoNiso, ТІ49,7 І50,з, Ti49,5Ni5o,5, 49,4 50,6, Ti50Ni49Fei и Ti50Ni47Fe3. Их химический и фазовый составы при комнатной температуре (RT) и критические температуры мартенситных превращений (МП) в исходном закаленном поликристаллическом состоянии приведены в таблице 2.1 главы 2. Отметим, что выбранные составы перекрывают интервал практически применяемых сплавов. Основные результаты исследований настоящей главы представлены в [21, 45, 72-92]. Образцы для ИПДК изготавливали в виде дисков толщиной 0,3 - 0,4 мм путем электроискровой резки цилиндрических образцов диаметром 10 мм исходных закаленных сплавов. Их деформацию кручением выполняли под высоким давлением (от 3 до 8 ГПа). Приложение высокого давления приводит к уменьшению толщины образцов и, как установлено, остаточная деформация сжатия є0Ст после снятия нагрузки составляет «(8 -10)%. Известно, что при приложении сжимающей нагрузки в метастабильных сплавах на основе никелида титана, как и при других схемах нагружения, происходит мартеиситный переход В2-»В19 , протекание которого сопровождается деформацией превращения є, пластической или псевдоупругой [14, 18, 21].
Показано, что величина деформации превращения для одного сплава и типа мартенситного перехода зависит от схемы напряженного состояния (растяжения, сжатия, кручения и т.д.) и ориентации монокристаллов [21]. Для поликристалла при сжатии в среднем она не превышает 5%. Кроме того, следует отметить, что при величине предела прочности исходных сплавов ев не более 1 ГПа прилагаемое в наших экспериментах при кручении давление превышает ов не менее чем в 3 - 8 раз, а деформационный предел текучести стт - еще примерно вдвое. Это вызывает уже только за счет сильного сжатия приложенным давлением заметную пластическую деформацию сплавов, как находящихся в мартенситном состоянии, так и в аустенитном. С учетом мартенситной неупругости реальную величину деформации сжатия є метастабильных сплавов можно оценить как сумму є=єост+Єобр- Считаем, что обратимая деформация превращения при сжатии є0сР составляет не более »5% [21]. Поэтому, большая величина приложенного давления в наших экспериментах по ИПДК приводит к деформации сжатия s, величина которой при остаточной деформации є0Сг=(8 - 10)% будет составлять до 15%.
С учетом вышеизложенного первоначально нами были выполнены структурные исследования сплавов Ti-Ni после приложения одноосного давления Р=6 ГПа (без кручения), а также после деформации кручением под данным давлением на ХА, 1А и 1 оборот. Для сравнения изучены сплавы после холодной пластической деформации прокаткой с обжатием на 15%. Структурное состояние анализировали методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, а также температурных измерений электросопротивления. На рис. 3.1 приведены рентгеновские дифрактограммы двух сплавов Ti5o,5Ni49,5 (а-в) и Ti49,5Ni5o,5 (г-е) в исходном закаленном состоянии (а, г), после приложения давления 6 ГПа (б, д) и после ИПДК на 1Л оборота (в, е). На рис. 3.2 для сплава Ti49,7Ni5o,3 представлены типичные дифрактограммы для других состояний, закаленного аустенитного и после ИПДК, на один и пять полных оборотов. Сплав T Niso.s в исходном состоянии является полностью аустенитным (рис. 3.1). При обработке высоким давлением в нем происходит, как и следовало ожидать, мартенситное превращение В2— В19 и даже после разгрузки в сплаве преобладает мартенситная В19 -фаза (рис. 3.1 д). Сплав Ti5o,5Ni49,5S напротив, при комнатной температуре уже находится в состоянии В19 -мартенсита (табл. 3.1, рис. 3.1 а) и после обработки давлением в 6 ГПа практически не изменяет своего фазового состояния (рис. 3.1 б), хотя изменение соотношения интенсивностей пиков указывает на деформационные текстурные процессы. Сильное уширение и вырождение тонкой структуры рентгенодифракционных спектров рентгенограммы сплавов демонстрируют уже после кручения на Л и 1 оборот, а тем более и после 5 оборотов (рис. 3.1 в, е, 3.2 б, в). Можно было заключить, что "аморфноподобный" характер рентгеновских дифрактограмм маскирует реальную структуру сплава и не позволяет в полной мере установить механизм происходящих в сплавах при деформации структурных и фазовых изменений. Поэтому нами были проведены подробные электронномикроскопические исследования сплава в данных состояниях.
Формирование аморфного состояния в метастабильных сплавах TiNi при интенсивной пластической деформации
В этом разделе мы продолжаем исследование влияния ИПДК на структуру сплавов никелида титана при большем числе оборотов (от 5 до 10). Микроструктурное состояние изученных сплавов даже после многократной ИПДК не является полностью однородным по радиусу дисков, будучи достаточно однородным "проработанным" по их толщине. Вначале этот факт был подтвержден специальными измерениями микротвердости, а затем электросопротивления, магнитной восприимчивости, рентгеноструктурного анализа на образцах, приготовленных из разных участков дисков (в центре и на периферии). Так, значение микротвердости изменяется от 4,2 до 4,7 ГПа и от 5,0 до 5,5 ГПа в зависимости от числа оборотов (п=(1 -10)) в центре и на краю дисков, соответственно (рис. 3.11 а). Оценка показывает, что для периферийных участков дисков диаметром 10 мм обеспечивается истинная логарифмическая деформация 5 ед. уже за один полный оборот (табл. 3.1). Как уже демонстрировалось, рентгенографически и электронномикроскопически было обнаружено, что при ИПДК практически все исследованные сплавы на основе ТІМ испытывают не только атомное разупорядочение, но и становятся аморфными в значительной мере или полностью после 5 оборотов. Как известно, для аморфных материалов рентгенографически и электроннодифракционно регистрируются характерные диффузные эффекты, а брэгговские отражения не наблюдаются.
При этом электронномикроскопически визуализируется специфический слабо выраженный контраст, обусловленный в основном явлением абсорбции изображающих электронов разнотолщшшым аморфным объектом. На рис. 3.12-3.17 представлены серии типичных электронномикроскопических изображений и соответствующих им микродифракций с диффузными кольцами-гало от аморфной матрицы сплавов Ti5oNi5o (рис. 3.12), Ti5o,5Ni49,5 (рис. 3.13, 3.14), Ti49,7Ni5o,3 (рис. 3.15), Ті49,5М5о,5 (рис. 3.16), Ti49,4Ni5o,6 (рис. 3.17). При этом во всех сплавах сохраняются частицы твердых карбидов ТІС и интерметаллидов Ti4Ni20x, стабилизированных кислородом, хотя их плоскостей В2-аустенита типа {110}вг (ср., например, рис. 3.13 в, д, е), удается увидеть отдельные нанокристаллические области размером от 0,5 до 5,0 нм (рис. 3.12 6, 3.13 б, 3.14 г, 3.15 б, 3.16 б, 3.17 б). При использовании метода электронной микроскопии прямого разрешения наблюдаются чередующиеся аморфная и кристаллическая В2-структуры (см. рис. 3.19) или на фоне аморфной структуры нанообласти с внутренней В2-структурой, искаженной и частично разупорядоченной на атомном уровне (см. рис. 3.18) [96]. Таким образом, обнаружено, что в исследованных образцах в аморфной матрице присутствует большое количество атомных кластеров или нанокристаллитов с сильно искаженной структурой, атом неупорядоченной в основном по типу В2-фазы, как это следует из Фурье-реконструкции дифракционных картин по полученным изображениям прямого разрешения. Они, как правило, имеют округлую, равноосную форму, но могут быть и пластинчатыми (см. рис. 3.13 г). Оценка многочисленных измерений для всех изученных сплавов показали, что объемная доля нанокристаллов в аморфной матрице составляет менее 2-3 масс.% в предельном случае максимально аморфизированном состоянии. Тройной сплав Ti;nNi47Fe3 нам, как и авторам работы [93] не удалось аморфизировать в результате многократной ИПДК при комнатной температуре. Его структурное состояние даже после 10 оборотов ИПДК характеризуется аморфно-кристаллической смесью, в которой преобладают нанокристаллнческие В2-зерна.
Имеются также отдельные Итак, рентгенографические исследования метастабильных сплавов никелида титана после ИПДК демонстрируют "рентгеноаморфное" состояние: дифрактограммы содержат практически единственный очень широкий (29«10 - 12 в основании) и диффузный максимум (рис. 3.2), с которым согласуется наличие диффузных колец — гало на электронограммах. Однако, как видно из анализа приведенных результатов, полученных более чувствительными и локальными методами просвечивающей электронной микроскопии, структурное состояние "рентгеноаморфных" сплавов никелида титана существенно богаче и может быть классифицировано тремя основными типами структур, в той или иной степени аморфизированных: - аморфное или точнее аморфизированное состояние со случайно расположенными нанозернами или нанокластерами размером менее 5 нм, частично или полностью упорядоченными в основном по типу В2; - наноструктурное состояние со слабыми признаками аморфной компоненты, в основном локализованной между нанокристаллами, с высокой плотностью дислокаций и, по-видимому, нанодвойников, при этом возможно наличие как В2, так и В19 фаз; - смешанное состояние первого и второго типов в виде градиентных структур, сменяющих друг друга, например, по радиусу диска. 3.3 Влияние температуры и термообработки на структурные и фазовые превращения в сплавах на основе никелида титана, подвергнутых ИПДК Естественно, что аморфные сплавы стабильны при охлаждении в криогенной области. Однако, как показали наши электронномикроскопические исследования, метастабильные сплавы на основе никелида титана даже после ИПДК на 5 - 10 оборотов не являются полностью аморфными и содержат в себе многочисленные включения с размерами наномерного интервала (до 5-10 нм) в основном со структурой метастабильного В2-аустенита.
Такое состояние правильнее называть аморфизированным. Поэтому нами были выполнены температурные исследования всех изучаемых сплавов методами, чувствительными к структурным и фазовым переходам в них. Следует подчеркнуть, что для установления возможности протекания мартенситных превращений и количественного определения их критических температур особенно чувствительными и достаточно экспрессными оказались методы измерения электросопротивления р(Т) и магнитной восприимчивости %(Т) в зависимости от температуры. На рис. 3.9, 3.10, 3.26-3.30 приведены очень информативные кинетические кривые р(Т) образцов исследуемых сплавов, подвергнутых ИПДК на 1, 5 и 10 оборотов и вырезанных из центра или из края дисков. Измерения р(Т) проводили на всех сплавах единообразно последовательно по температурному маршруту при охлаждении от комнатной температуры RT до температуры кипения жидкого азота TN, затем при обратном нагреве до 573 К (с выдержкой 20 мин) и охлаждении до TN, обратном нагреве до 773 К, охлаждении до TN И отогреве до 323 К. Аналогичные измерения %(Т) при охлаждении выполняли до температуры жидкого гелия. На рис. 3.26, 3.27, 3.29 цифрами обозначены температуры: 0 - комнатная температура старта; 1, 3 и 5 - температура кипения жидкого азота TN; 2 - температура 573 К; 4 - темперагура 773 К; 6 - температура финиша 323 К. На рис. 3.10 (а, б), 3.30 (а-в) термоциклика измерений для сплава ТІ49,7№5о,з была изменена (см. 0-7, 0-8) в том, что первая изотермическая выдержка выполнялась при 623 К, 20 мин (а, в) или при 403 К (б). Обнаруженные особенности поведения р(Т) мы сейчас проанализируем совместно с данными наших структурных исследований на тех же сплавах. Во-первых, из монотонного хода кривых р(Т) на первом участке "0-1" следует, что аморфизированные сплавы Ti49,4Ni5o,6 (рис. 3.26, 3.27), как и TisoNiso (рис. 3.28) не испытывают никаких фазовых и структурных превращений. На этом же участке кривые р(Т) в аморфно-кристаллических сплавах Ti5oNi49Fei (рис. 3.29, вставка), Ti49,7Niso,3 (рис. 3.30 б) и 49,5 50,5 (рис. 3.9 б) имеют слабый перегиб, обусловленный узкогистерезисным мартенситным переходом B2 - R.
Влияние термообработки на структуру и свойства большеразмерных образцов сплава Ti49,4Ni5o,6> подвергнутых интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением
Из анализа вида спектров можно заключить, что данные структурные изменения включают в себя в основном процессы структурной релаксации упругих и пластических искажений (так называемый возврат или отдых) и рост зерен (рекристаллизацию). Важно отметить, что наряду с брэгговскими отражениями В2-аустенита на рентгенограммах присутствует несколько существенно более слабых отражений, интерпретируемых как отражения других фаз. Они, во-первых, указывают на наличие весьма малых (менее 1%) примесных фаз карбидов TiC(N) и интерметаллидов Ti4Ni20x, в согласии с данными рентгеновского микроанализа, и, во-вторых, следов мартенситных фаз R и В19 . Таким образом, одночасовой изотермический отжиг при температурах 473, 573, 673, 723, 773 и 823 К приводит к расстекловыванию (кристаллизации) аморфизированного в результате ИПДК сплава. Рентгенодифрактометрические кривые для сплава после ИПДК на 7 оборотов представлены на рис. 4.18, они в целом аналогичные. По данным просвечивающей электронной микроскопии отжиг образцов после ИПДК на 3 оборота при температуре 473 К в течение 1 часа приводит в основном к процессам структурной релаксации в исходной аморфно-нанокристаллической структуре В2-аустенита, сформировавшейся в процессе деформации, и завершению обратного мартенситного превращения В19 — В2 в возможно сохранившихся в небольшом количестве нанокристаллах В19 -фазы.
Средний размер изолированных нанокристаллитов В2-фазы составляет 30-40 нм, интервал варьируемых размеров - 10 - 50 нм в краевой части образцов и в 2 - 2,5 раза больше для центральной части. Диффузность колец рефлексов вокруг центрального максимума (особенно в области отражений от плоскостей {110} В2-аустенита) на электронограммах указывает на частичное сохранение в сплаве аморфной фазы. ИПДК n=7+450C 40 50 60 70 SO 90 1,имп/с800 3(1 40 50 60 70 80 90 ИПДКп 7+400С Рисунок 4.18 - Типичные рентгенограммы сплава Ti49.4Ni50.fi в закаленном состоянии и после ИПДК на 7 оборотов с последующим отжигом при 673 К и 723 К, 1 ч После одночасового отжига при 573 К происходит уменьшение среднего размера наблюдаемых по светло- и темнопольным изображениям элементов структуры (зерен, субзерен, фрагментов), в краевой части образцов от 40 до 20 нм (рис. 4.19 а, б). При этом распределение по размерам нанозерен варьирует от 10 до 60 нм. Сохраняется некоторое преобладание нанозерен больших размеров в центре образцов. Важно отметить также, что, во-первых, диффузное гало на электронограммах теперь уже не визуализируется и это означает, в соответствии с данными рентгенодифрактометрии, что кристаллизация аморфной фазы завершилась. Во-вторых, распределение рефлексов по кольцам стало неоднородным, что указывает на определенный характер формирующейся при отжиге текстуры ориентации и разориентаций зерен. Увеличение температуры одночасового изотермического отжига до по 673 К (рис. 4.19 в, г) и 773 К (рис. 4.19 д, е) естественно приводит к некоторому укрупнению сформировавшейся нанокристаллическои структуры атомноупорядоченного В2-аустенита, соответственно для средних размеров в краевой части образцов до 50 и 100 нм. у \ і 250 НМ є .. .. і Рисунок 4.19 - Типичные электронномикроскопические изображения (а, в, д) и им соответствующие микроэлектронограммы (б, г, е) ИПДК сплава Ti49,4Ni50,6 (n=3, Р=6 ГПа) после одночасового отжига при 573 (а, б), 673 (в, г) и 773 К (д, е), край образца Из электроннодифракционных данных, полученных на отожженных при 573 К, 673 К и 773 К, 1 час, образцах, следует, что произвольное, с доминированием случайных высокоугловых разориентировок распределение нанозерен не наследуется. Так, на рис. 4.19 б, г, е кольца В2-рефлексов типа ПО, 211, 220 и т.п., и тем более типа 100, 200 (которые и так практически отсутствовали) перестали быть сплошными и группируются в дуги. Следовательно, в данном случае имеет место формирование определенной текстуры кристаллизации за счет избирательного роста некоторых нанозерен из общей их совокупности, обладавшей исходной текстурой деформации кручением, близкой к аксиальной по типу 110 , судя по рентгеновским данным. После охлаждения до комнатной температуры имеет место также появление некоторого количества R и В19 -мартенсита и, возможно, фазы старения Xi3Ni,j, слабые дифракционные отражения которых появляются на электронограммах на рис. 4.19 г, е. Рентгенографически они не идентифицировались. Аналогичные термообработки при 473 - 773 К сплава Ti49,4Ni5o,6, подвергнутого ИПДК на 5 оборотов при том же давлении 6 ГПа, приводят, во-первых, к существенно более Ill дисперсным наноструктурным состояниям (в краевой части образцов средний размер 20, 30, 60 нм после отжига 573 К, 673 К и 773 К (рис. 4.20). Во-вторых, даже при 573 К в этом случае, после 5 оборотов ИПДК не завершается процесс расстекловывания (см. рис. 4.20 а, 6). Наблюдается кольцевой характер распределения рефлексов, что говорит о преобладании в сплаве большеугловых случайных разориентаций нанозерен в отличие от образцов после ИПДК на 3 оборота (ср. рис. 4.19 б, г, е и 4.20 б, г, е). Как и рентгенографически, электронографически выявляются следы R и В19 -фаз, а также фазы старения Х-ТїзМц (см. рис. 4.20). Рисунок 4.20 - Типичные электронномикроскопические изображения (а, в, д) и им соответствующие микроэлектронограммы (б, г, е) ИПДК сплава Ti +NijtW (п=5, Р=6 ГПа) после одночасового отжига при 573 К (а, б), 673 К (в, г) и 773 К (д, е), край образца При увеличении температуры одночасового отжига до 823 К происходит более интенсивный рост зерен до среднего значения 500 - 600 нм, причем значительное количество зерен достигает размеров в 1 мкм и более (рис. 4.21). Результаты сканирующей электронной микроскопии также показывают большие размеры зерен (рис. 4.22). 6 Рисунок 4.21 -
Типичные светло- (а-в) и темнопольное (г) электрошюмикроскопические изображения и соответствующая микроэлектронограмма (д) ИПДК сплава Ti Niso.s (п=5. Р=6 ГПа) после одночасового отжига при 823 К, охлаждения до 203 К и отогрева до комнатной температуры Рисунок 4.22 - Типичные микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии в отраженных электронах, ИПДК сплава Ti Niso (п=5, Р=6 ГПа) после одночасового отжига при 823 К Явление столь аномально резкого увеличения размера зерна при небольшом повышений температуры отжига от 773 К до 823 К (то есть всего на 323 К), наблюдавшееся нами и ранее на тонких образцах, необычно и потребовало дополнительных более тщательных исследований. Здесь важно отметить, что сплав ТІ4 ,4Шзд по своему химическому составу относится к классу стареющих, и в процессе низкотемпературных отжигов, а тем более при расстекловывании, в нем образуются когерентные Р -частицы (типа зон ГП) и выделения избыточной Х-фазы ТізЬЩ, в том числе по границам зерен [21]. Они 113 нами и были обнаружены при подробных злектронномикроскопических исследованиях и расшифровке целого ряда микроэлектронограмм. Одна из них со схемой расшифровки приведена на рис. 4.23. Следует подчеркнуть, что на схеме обозначены индексы hkl отражений почти всех возможных фаз: аустенита B2iNi, фазы старения Х-ТізМІ4 и мартенситных фаз R и В19 . Видно, что многие из них практически совпадают. Рисунок 4.23 - Типичная микроэлектронограмма ИПДК сплава ТіедШа (п=5, Р=6 ГПа) после одночасового отжига при 773 К, край образца. Схематически представлены штрих-диаграммы дифракционных отражений следующих фаз: B2iNi, Xi3Ni4, RiNi (в гексагональном базисе), BI9 iNi (в моноклинном базисе)
Очевидно, что преимущественное присутствие высокодисперсных частиц, обогащенных никелем, на границах и субграницах зерен будет сдерживать рост последних при низкотемпературных отжигах (примерно до 773 К). Наша точка зрения заключается в следующем. Если при более высокой температуре отжига 823 К данные частицы начнут коагулировать и частично растворяться, то они перестанут оказывать блокирующее действие на рост зерен, что и приведет к значительному увеличению их размера. В субмикронньгх зернах сплава данного состояния при охлаждении образуются пакеты попарно двойникованных кристаллов (см. рис. 4.21). Как показал фазовый анализ электронограмм, сплав содержит мартенситные фазы R и В19 , возникшие при охлаждении образцов ниже комнатной температуры. Гистограммы распределения по размерам зерен в центральной части образцов после отжига при 773 К и 823 К представлены на рис. 4.24. 114 Рисунок 4.24 - Гистограммы распределения зерен по размерам после ИПДК на 5 оборотов и отжига 773 К, 1 ч (а) и 823 К, 1 ч (б), средний размер близок 110 и 500 нм, соответственно; центральная часть образца Результаты измерений электросопротивления после ИПДК на 5 оборотов, вырезанных в центре диска (1), на 1/4R (2), на 1/2R (3), на 3/4R (4) и на его краю (5) приведены на рис. 4.25. Был использован следующий термоцикл измерений: RT TN-»RT- 873 К, 10 MHH RT- TN - RT. Критические температуры B2 R B19 приведены в таблице 4.3. Отметим, что по данным кривым невозможно было достоверно определить температуры обратных превращений, за исключением точки А/, поскольку кривые на рис. 4.25 при нагреве не имели соответствующих особенностей. В образцах после ИПДК на 7 оборотов при 6 ГПа, имеющих высокоаморфизированную структуру, отжиг при температуре 473 К в течение 1 часа также не приводит к интенсификации процесса кристаллизации аморфной фазы. Даже после отжига 573 К, 1 час, аморфная фаза еще сохраняется и, особенно в краевых частях образцов, в которых в аморфной матрице наблюдаются изолированные отдельные нанокристаллиты В2-фазы (рис. 4.26 а, б). После отжига данных образцов при 573 К также обнаружено, что средний размер зерен (10-20 нм) становится несколько меньше, чем размер нанозерен в исходном аморфизированном состоянии непосредственно после ИПДК в аналогичной области наблюдений (в данном случае 30 нм на краю образцов).
