Содержание к диссертации
Введение
1. Структурные особенности и их влияние на свойства тонких плёнок сегнетоэлектриков и мультиферроиков с перовскитной структурой (обзор литературы) 11
1.1. Особенности материалов в виде тонких плёнок 12
1.2. Влияние напряжений, возникающих в тонкопленочных структурах, на их свойства 16
1.3. Управление внутренними напряжениями в тонкопленочных структурах 28
1.4. Тонкие пленки на Si подложке 34
2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Объекты исследования и метод получения тонких плёнок 39
2.2. Методы исследования 45
3. Гетероструктуры титаната бария-стронция и феррита висмута на монокристаллических подложках (001)MgO 54
3.1. Гетероструктуры титаната бария-стронция 54
3.2. Гетероструктуры феррита висмута 63
4. Гетероструктуры ниобата бария-стронция на монокристаллических подложках (001)Si 85
Заключение 96
Список литературы 98
Список публикаций автора 113
- Влияние напряжений, возникающих в тонкопленочных структурах, на их свойства
- Объекты исследования и метод получения тонких плёнок
- Гетероструктуры титаната бария-стронция
- Гетероструктуры ниобата бария-стронция на монокристаллических подложках (001)Si
Влияние напряжений, возникающих в тонкопленочных структурах, на их свойства
Как показано ранее, напряжения являются мощным инструментом изменения свойств материалов в том числе и сегнетоэлектрических. Причем, на свойства влияет не только наличие напряжений, но и их тип – растягивающие или сжимающие, что, в большинстве случаев, определяется выбором подложки (в качестве параметра для выбора подложки используют несоответствие параметров элементарных ячеек пленки и подложки, которое определяется как = (аs – ab)/ab, где аs и ab – параметры элементарных ячеек в плоскости сопряжения подложки и объемного материала пленки соответственно). К тому же, из-за наличия напряжений в тонких пленках, зачастую, отличается температура и характер фазового перехода, а также в них могут образовываться новые фазовые состояния, не наблюдающиеся в объемных кристаллах и керамиках того же состава.
Одним из классических примеров влияния напряжений на свойства пленок является то, что в объемном кристалле BaTiO3 фазовый переход происходит при температуре в 130 С, однако в тонкой пленке при наличии достаточных сжимающих напряжений (например подложка (001)SrTiO3 соответствующая 2.2% несоответствия параметров) сегнетоэлектрическая фаза может сохраняется даже при 600 С. Возможность такого сдвига температуры фазового перехода позволяет перевести фазу, с искомыми для применения свойствами, в диапазон рабочих температур конкретного устройства. Так же в пленках BaTiO3 по сравнению с объемным материалом наблюдается значительное увеличение остаточной поляризации (примерно в 2.5 раза на подложке DyScO3) [29]. Увеличение температуры фазового перехода наблюдалось также в пленках PbTiO3 [30] и в пленках других составов.
Примером появления новых фаз в пленках, является существование фазового перехода в сегнетоэлектрическую фазу в тонких пленках SrTiO3, а при достаточно высоких напряжениях, этот переход удается повысить до комнатной температуры [31]. Другим примером является получение сильно искаженной тетрагональной фазы (“супертетрагональная” фаза или Т-фаза) в пленках BiFeO3 на подложке LaAlO3. Т-фаза возникает из-за огромных сжимающих напряжений (более 4.5% деформации элементарной ячейки), что также привело к неожиданно большому коэффициенту тетрагональности элементарной ячейки с/а = 1.23 и большим значениям спонтанной поляризации [6, 32]. Также, как известно, при охлаждении из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую фазу, кристалл разбивается на домены для понижения внутренней энергии. Доменная структура кристалла оказывает значительное влияние на свойства, а двумерные напряжения, в свою очередь, оказывают влияние как на поляризацию, так и на доменную структуру сегнетоэлектрика (рис. 1.3). В идеальном одноосном сегнетоэлектрике двумерные сжимающие напряжения приложенные перпендикулярно к направлению поляризации будут стабилизировать эту поляризацию, таким образом увеличивая величину поляризации и повышая температуру фазового перехода (рис. 1.3.б). Растягивающие напряжения, наоборот, уменьшают стабильность поляризации, тем самым уменьшая величину поляризации и уменьшая температуру фазового перехода (рис 1.3.в). Напряжения могут также влиять на стабилизацию определенных доменов. Если рассмотреть многоосный сегнетоэлектрик с возможностью переключения поляризации между двумя ортогональными напрявлениями [001] и [100] (рис. 1.3.г), то двумерные сжимающие напряжения перпендикулярные к полярной оси будут стабилизировать домены с этим направлением поляризации (увеличивая объем доменов с поляризацией соосной с полярной осью, рис 1.3.д) и увеличить температуру фазового перехода. Достаточно большие двумерные растягивающие напряжения перпендикулярные полярной оси могут переключить полярную ось в плоскость растяжения и увеличить температуру фазового перехода (рис. 1.3.е). Однако в реальных (неидеальных) сегнетоэлектриках все гораздо сложнее за счет суперпозиции различных эффектов (например дефекты и дислокации, размерные эффекты и др.) и данные зависимости температуры фазового перехода от напряжений могут оказаться даже обратными [33].
Доменная структура объемных сегнетоэлектриков зачастую сложная и трудно настраиваемая, пленки же являются прекрасной платформой для формирования определенной доменной структуры (в том числе и доменных стенок). Одним из важнейших открытий, связанных с применением сегнетоэлектриков в новых устройствах, является то, что доменные стенки могут быть использованы как функциональные элементы. Известно, что свойства доменных стенок могут отличаться от свойств объемного материала, и ярким примером является проводимость доменных стенок в некоторых сегнетоэлектриках [34]. Проводимость доменных стенок наблюдалась в BFO, их исследование показало, что доменные стенки являются проводящими даже при комнатной температуре, а проводимость связывают с увеличением плотности заряда, как следствия ступеньки на электростатическом потенциале и уменьшению запрещенной зоны внутри доменной стенки. В BFO возможно 3 вида доменных стенок (71, 109 и 180) и все они являются проводящими [34–36]. Проводимость доменных стенок также обнаружена в PbZr1-xTixO3 [37], BaTiO3 [38], ErMnO3 [39], HoMnO3 [40] и LiNbO3 [41].
К тому же, в пленках BFO существует возможность уменьшения количества возможных направлений поляризации, а соответственно и количества возможных типов доменных стенок, за счет выбора типа подложки (анизотропные напряжения, возникающие при росте на орторомбических подложках, таких как TbScO3 и DyScO3, могут сделать более энергетически выгодной конкретную доменную структуру [42, 43]) или морфологии поверхности [44]. Как уже упоминалось ранее, в BFO возможно 3 вида доменных стенок (71, 109 и 180). В работе [45] показано, что 4 срез подложки SrTiO3 вдоль направления [100] позволил уменьшить количество возможных направлений поляризации в доменах до 2, а 4 срез подложки SrTiO3 вдоль направления [110] позволил уменьшить количество возможных направлений поляризации уже до 1. Важно отметить, что при напылении на срез [110]SrTiO3 получилась монодоменная пленка BFO.
Изучение напряжений, а также способов воздействия на них, наряду с доменной структурой, является одним из ключевых направлений современных исследований.
Описание напряжений. При рассмотрении пленки на конкретной подложке возможно два предельных случая – полностью релаксированная пленка, когда параметры элементарной ячейки пленки идентичны параметрам полностью не напряженной пленки (или свободно лежащая пленка, когда отсутствует деформация элементарной ячейки, предполагается, что таковой является пленка, полученная на подложке того же состава) и полностью напряженная пленка (псевдоморфная пленка, при этом элементарная ячейка испытывает максимальную деформацию для данной подложки), когда параметры элементарной ячейки пленки в плоскости сопряжения равны параметрам подложки (рис. 1.4). В случае псевдоморфного состояния, пленка сильно связана с подложкой, а в случае свободно лежащей, наоборот, крайне слабо.
При очень малых толщинах пленка растет псевдоморфно, однако с увеличением толщины пленок происходит накопление упругой энергии, вызванное напряженным состоянием каждого растущего сверху слоя. При накоплении определенного количества упругой энергии, а соответственно и при определенной толщине пленки, называемой критической, происходит релаксация напряженного состояния пленки (а соответственно и деформации элементарной ячейки), стремящаяся вернуться к состоянию свободно лежащей пленки (при превышении критической толщины, релаксированный рост с образованием дислокаций становится более энергетически выгодным, это схематично показано на рисунке 1.5). Стоит уточнить, что процесс релаксации не является скачкообразным и происходит довольно плавно.
Объекты исследования и метод получения тонких плёнок
Титанат бария-стронция (BaxSr1-xTiO3, BST) является твердым раствором (ТР) титаната бария и титаната стронция. Атомы титана находятся в центре кислородного октаэдра, а смещение атома титана из своего центросимметричного положения приводит к образованию ненулевой поляризации. ТР BST – одни из наиболее изученных сегнетоэлектриков, которые считаются классическим сегнетоэлектриками со структурой перовскита. Интерес к ТР титаната бария-стронция возник из-за широких возможностей изменения свойств и температуры фазового перехода посредствам изменения состава. Изменение состава позволяет перейти от SrTiO3, который является виртуальным (квантовым) сегнетоэлектриком (сегнетоэлектрический фазовый переход подавляется квантовыми флуктуациями [112]), к BaTiO3, который при комнатной температуре находится в сегнетофазе (переход при 120C из кубической Pm3m парафазы в тетрагональную P4mm сегнетофазу, все переходы в BST первого рода). Температура фазового перехода становится меньше комнатной при концентрации Ba 70%, однако по сравнению с BaTiO3, фазовый переход в BST более размытый.
ТР BST обладают высокими значениями диэлектрической проницаемости, превосходной перестраиваемостью (достигается при температурах слегка выше температуры Кюри), низкими диэлектрическими потерями. Диэлектрическая управляемость в BST может быть достигнута приложением внешнего электрического поля, что приводит к образованию диполей, которые и обуславливают механизм для управляемости. Титанат бария стронция является бессвинцовым сегнетоэлектриком, что, несомненно, придает актуальности его исследованию.
Ниобат бария-стронция (SrxBa1-xNb2O6, SBN) является представителем сегнетоэлектриков со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (при x = 0.32 – 0.82) с пространственной группой P4bm. В зависимости от x, температура сегнетоэлектрического фазового перехода варьируется от 60 до 250оС, а также при x 0.5 имеет свойства релаксора. В структуре SBN присутствуют 6 возможных позиций для атомов Sr и Ba – четырехугольные и пятиугольные полости, ограниченные кислородными октаэдрами, причем из-за того, что катионы бария больше катионов стронция они могут занимать только пятиугольные каналы. Из доступных шести позиций только пять заняты атомами Sr и Ba. Так же в структуре присутствуют треугольные каналы, которые остаются пустыми.
Монокристаллы ниобата бария-стронция обладают сильным пьезо и пироэлектрическим откликами, большими значениями спонтанной поляризации и линейных электрооптических коэффициентов (таблица 2.1) [114–116]. Стоит также отметить что электрооптический коэффициент r33 ниобата бария-стронция на порядок больше чем в ниобате лития, который является стандартным для применения в электрооптических устройствах.
Феррит висмута (BiFeO3, BFO) – наиболее известный однофазный мультиферроик с уникально высокими температурами электрического (TКюри = 1083 К) и антиферромагнитного (ТНееля = 643 К) упорядочения [8]. При комнатной температуре BFO имеет ромбоэдрическую структуру с пространственной группой R3c, которая позволяет антифазные наклоны октаэдров и смещения ионов от своих центросимметричных позиций вдоль одной и той же полярной оси [111]с (в псевдокубическом приближении). BFO также обладает практически значимыми оптическими свойствами, такими как сильное двулучепреломление [118] и слабое поглощение в ближней инфракрасной области [119]. BFO является полупроводником с шириной запрещенной зоны в видимом диапазоне при комнатной температуре – около 2.6-3.0 эВ (ширина запрещенной зоны зависит от напряжений, хотя и незначительно) [33, 119–121]. Кроме того, недавние эксперименты показывают сильную связь между сегнетоэлектрическими и оптическими свойствами [10]. Так же BFO имеет высокие значения сегнетоэлектрической поляризации (P[111] 100 C/cm2 одно из самых высоких значений для объемных сегнетоэлектриков) и относительно низкую диэлектрическую постоянную в гигагерцовом диапазоне (BFO 30-50 [122]). В BFO антиферромагнитное упорядочение G-типа возникает так, что магнитные моменты ионов железа, сохраняя локально антипараллельную ориентацию, поворачиваются по спирали, ориентированной вдоль направления [101], а согласно данным по дифракции нейтронов, период этой циклоиды составляет 62 нм. Наличие такой циклоиды приводит к тому, что в среднем по объему линейный магнитоэлектрический эффект и спонтанная намагниченность равны нулю. Необходимым условием проявления магнитоэлектрического эффекта в феррите висмута является разрушение пространственно-модулированной спиновой структуры [123, 124].
Все структурные, поляризационные и магнитные особенности феррита висмута чувствительны к деформациям, что делает этот материал крайне привлекательным для исследования, как в виде тонких пленок, так и в составе многослойных структур. Потенциальное применение данных материалов -спиновая электроника, устройствах магнитной памяти, СВЧ-техника и др.
Таким образом, исследование этих материалы позволит изучить влияние напряженного состояния, вызываемого осаждением на подложку, для различных сегнетоэлектрических структур: BST, как классический и широко изученный в крупнокристаллическом состоянии сегнетоэлектрик со структурой перовскита; BFO, как однофазный мультиферроик со структурой перовскита; SBN, как одноосный сегнетоэлектрик с перовскитоподобной структурой.
В настоящей работе исследованы 3 серии эпитаксиальных тонкопленочных гетероструктур:
Двухслойные пленки с различным чередованием слоев ВаодЗго.бТЮз и Bao.gSrcuTiCb на монокристаллических подложках (001) MgO
Пленки ВіРеОз на монокристаллических подложках (001) MgO с подслоем Bao.gSroiTiOs
Двухслойные пленки с различным чередованием слоев BaxSri_xTi03 и Sro.5Bao.5Nb206 на монокристаллических подложках (001) Si Исследованные пленки получены методом ВЧ-катодного распыления, разработанного в лаборатории «Тонких сегнетоэлектрических пленок» ЮНЦ РАН. Принципиальное отличие использованного метода от известных аналогов состоит в том, что рост монокристаллических пленок происходит из дисперсной фазы оксида, образующейся в плазме высокочастотного разряда при распылении керамической мишени на кластерном уровне. Кинетические параметры (скорость химических реакций, концентрации частиц, вероятности столкновений, степень возбуждения частиц и т. д.) в такой системе зависят от пространственной координаты, и взаимосвязь между ними имеет явно нелинейный характер. Поэтому адекватное управление ростом пленок возможно на основе перехода к внутренним параметрам, отражающим энергетику и пространственное структурирование дисперсной фазы. Сотрудниками лаборатории было показано, что энергетическое состояние дисперсной фазы, зависящее от энергии пучковых электронов, наиболее адекватно отображается обобщенным параметром (b). Экспериментально он определялся из пространственного распределения эмиссионных спектров излучения ионов кислорода с максимальной энергией возбуждения. Величина этого параметра характеризует в обобщенном виде вклад пучковых электронов в синтез сложного оксида, образование дисперсной фазы в виде наночастиц и их транспорт от мишени к подложке. Вторым по значимости параметром является давление кислорода (p). Экспериментально установлено, что механизмами роста, степенью структурного совершенства, а тем самым и свойствами пленок можно широко варьировать, находясь в рамках трехмерного фазового пространства, отражающего свойства и условия получения.
Гетероструктуры титаната бария-стронция
В данном подразделе описано исследование сегнетоэлектрических двухслойных гетероструктур титаната бария-стронция с различной концентрацией бария, составы Ba0.8Sr0.2TiO3 (BST08) и Ba0.4Sr0.6TiO3 (BST04), на монокристаллических подложках (001) MgO, при различном чередовании слоев: MgO/BST04/BST08 и MgO/BST08/BST04. Толщина каждого из слоев 40 нм, для сравнения также были получены однослойные пленки MgO/BST04 и MgO/BST08.
Рентгендифракционное исследование гетероструктур MgO/BST08, MgO/BST04, MgO/BST08/BST04 и MgO/BST04/BST08, выполненное при комнатной температуре, показало отсутствие примесных фаз при напылении как однослойных, так и двухслойных структур, а также был доказан эпитаксиальный рост всех исследованных структур -сканированием отражений (113) пленки и подложки. (рис 3.1). При этом вертикальная разориентировка слоев пленок не превышает 0.6, а анализ полуширин асимметричных отражений от слоев пленки при -сканировании показал, что азимутальная разориентировка не превышает 0.5 для всех исследованных пленок. Детальное исследование образцов выявило наличие особенностей в структуре полученных -2 отражений [A7] – двойные рефлексы в случае двухслойных структур и одиночные рефлексы в случае однослойных (фрагменты рентгенограмм приведены на рисунке 3.2). Эта структура рефлексов объясняется как раздельное рассеяние каждым из слоев.
По полученным угловым положениям рефлексов определялись параметры элементарной ячейки для каждого из слоев. Параметры элементарной ячейки пленки BST в направлении, перпендикулярном подложке, в однослойных гетероструктурах MgO/BST04 и MgО/BST08 равны соответственно 0.3945 и 0.3988 нм. Параметр элементарной ячейки в плоскости подложки для BST04 a = b = 0.3952 нм, а для BST08 a = b = 0.4001 нм, т.е. больше, чем соответствующие параметры с по нормали к подложке. При комнатной температуре объемные образцы BST08 имеют тетрагональную симметрию с параметрами элементарной ячейки a = b = 0.3978 нм, c = 0.3991 нм, а BST04 – кубическую а = b = с = 0.3942 нм. Деформация решетки и линейная плотность дислокаций на границе раздела между пленкой и подложкой для BST04 равны 11 = 2.510-3, V/Vb = 1.006, а для BST08 – 11 = 5.710-3, V/Vb = 1.011. Таким образом, в однослойных гетероструктурах MgO/BST04 и MgО/BST08 присутствуют двумерные напряжения растяжения с увеличенным объемном элементарных ячеек (приведенный объем больше единицы). Пленка BST04 находится в парафазе, а пленка BST08 в сегнетофазе, в которой вектор спонтанной поляризации лежит в плоскости подложки (аа-фаза). Для пленки BST08 температура перехода из парафазы в сегнетофазу по данным рентгеноструктурного анализа происходит при температуре 490 К. Детальное рассмотрение фазовых состояний для однослойных структур BST08 было проведено ранее в работах [78, 128].
На основе анализа полученных рефлексов для гетероструктуры MgO/BST08/BST04 (рис. 3.2.в) установлено, что для нижнего слоя BST08 параметры элементарной ячейки равны с = 0.3974 нм и a = b = 0.4006 нм, деформация решетки и относительный объем слоя BST08 равны 11 = 7.010-3, V/Vb = 1.010. Это показывает, что в двухслойной гетероструктуре MgO/BST08/BST04 двумерные напряжения в слое BST08 больше, чем в однослойной пленке MgO/BST08, но одинаковые по знаку (растяжение), а величины приведенных объемов элементарных ячеек сопоставимы. Для верхнего слоя BST04 параметры решетки с=0.3947 нм и a=b=0.3938 нм, а деформация решетки и относительный объем равны 11 = -1.010-3, V/Vb = 0.999, т.е. в этом слое присутствуют напряжения сжатия. Важно отметить, что приведенный объем верхнего слоя BST04 примерно равен единице, то есть объем элементарной ячейки практически пришел к значению, характерному для объемного образца того же состава. А величины и знаки деформации и относительного объема для нижнего слоя BST08 и однослойной пленки BST08 сопоставимы.
При изменении порядка чередования слоев MgO/BST04/BST08 (рис. 3.2.г) деформация элементарной ячейки каждого слоя существенно изменяется по сравнению с гетероструктурой MgO/BST08/BST04. Для нижнего слоя BST04 параметры элементарной ячейки равны с = 0.3947 нм и a = b = 0.3953 нм, деформация решетки и относительный объем – 11 = 2.810-3, V/Vb = 1.007. Это свидетельствует о том, что в двухслойной гетероструктуре MgO/BST04/BST08 в слое BST04 присутствуют двумерные напряжения растяжения сопоставимые с однослойной пленкой MgO/BST04, величины приведенных объемов элементарных ячеек также сопоставимы. Для верхнего слоя BST08 в этой двухслойной структуре с = 0.4039 нм и a = b = 0.3955 нм, деформация решетки и относительный объем равны 11 = -5.810-3, V/Vb = 1.0 присутствуют двумерные напряжения сжатия, а приведенный объем равен единице, то есть объемы элементарных ячеек пленки и объемного материала сравнялись. В этом случае также можно отметить, что величины и знаки деформации и относительного объема для нижнего слоя BST04 и однослойной пленки BST04 сопоставимы.
Таким образом, две гетероструктуры MgO/BST08/BST04 и MgO/BST04/BST08 имеют некоторые одинаковые особенности для слоев в зависимости от порядка напыления – нижний слой (слой который напылялся на подложку первым) имеет деформации растяжения, а верхний – сжатия; приведенный объем верхнего слоя равен единице (для удобства сравнения все полученные параметры деформаций приведены в таблице 3.1). Однако в данных структурах существуют качественные различия фазовых состояний в слоях BST08 и BST04 при комнатной температуре. Данные различия должны привести к существенным изменениям диэлектрических характеристик.
По данным рентгендифракционного анализа [78], при полученных величинах двумерных напряжений в слое BST08, фазовый переход должен происходить при температуре T 550К в случае пленки MgO/BST04/BST08 (11 = -5.810-3 – переход из парафазы в сегнетоэлектрическую с-фазу, в которой вектор спонтанной поляризации направлен вдоль нормали к подложке) и T 580К в случае MgO/BST08/BST04 (11 = 7.010-3 – переход из парафазы в сегнетоэлектрическую аа-фазу, в которой вектор спонтанной поляризации направлен лежит в плоскости подложки). Измерения зависимости диэлектрических характеристик структур от температуры показали, что температура фазового перехода из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу для гетероструктуры MgO/BST04/BST08 на 120 градусов ниже, чем в MgO/BST08/BST04 и равна 91 К и 212 К соответственно (рис. 3.3). Полученные температуры фазового перехода в двухслойных пленках существенно ниже температур фазового перехода однослойных пленок того же состава сопоставимой толщины [78]. Диэлектрическая управляемость (изменение диэлектрической проницаемости под действием внешнего электрического поля) в структуре MgO/BST08/BST04 в два раза выше, чем в MgO/BST04/BST08 при диэлектрических потерях на уровне 0.01 (рис. 3.4).
При исследовании переполяризации гетеростуктур установлено, что форма петли диэлектрического гистерезиса при температуре 77 K не зависит от частоты во всем диапазоне (10-3–104) Гц в пределах ошибки измерений [A7]. На рис. 3.5 приведены петли диэлектрического гистерезиса, измеренные на частоте 5 Гц. Видно, что реориентационная поляризация при изменении чередования слоев в гетероструктурах MgO/BST04/BST08 и MgO/BST08/BST04 составляет 25 и 20 мкКл/см2, а остаточная поляризация равна 5 и 10 мкКл/см2 соответственно.
Гетероструктуры ниобата бария-стронция на монокристаллических подложках (001)Si
В данной главе описаны исследования сегнетоэлектрических гетероструктур ниобата бария-стронция (Sr0.5Ba0.5Nb2O6 (SBN)) на монокристаллических подложках (001) Si (р-типа и n-типа 12 Ом/см), с использованием и без подслоев Ba0.2Sr0.8TiO3 (BST02) и Ba0.7Sr0.3TiO3 (BST07) различной толщины. Для сравнения также были получены гетероструктуры: Ba0.8Sr0.2TiO3 (BST08) на монокристаллических подложках (001) Si с использованием и без подслоя Ba0.4Sr0.6TiO3 (BST04).
В начале рассмотрим тонкие пленки SBN и BST08, осажденные непосредственно на Si подложку с толщинами 150 – 400 нм. В данном случае пленки Si/SBN и Si/BST08, не зависимо от толщины, формируются поликристаллическими текстурированными с преимущественной ориентацией кристаллографической оси [001] кристаллитов пленки параллельно нормали к поверхности подложки (ось [001] Si). При этом вертикальная разориентировка оси составляет примерно 4.5 и степенью текстуры 5.7 (рис. 4.1.а). Значение параметра элементарной ячейки по нормали к подложке с = 0.3948 нм для пленок SBN, а для пленок BST08 с = 0.4016 нм (погрешность в определении параметра c составляет ±0.0001 нм), что свидетельствует о деформациях растяжения в элементарных ячейках пленок обоих составов (это справедливо для пленок всех толщин), т.к. параметр с превосходит параметр элементарной ячейки для объемных материалов. При комнатной температуре объемные образцы BST08 и SBN имеют тетрагональную элементарную ячейку с параметрами a = 0.3978 нм, c = 0.3991 нм для BST08 и a = 1.2472 нм, c = 0.3940 нм для SBN.
Измерения ВФХ на гетероструктурах с текстурированными сегнетоэлектрическими пленками BSN и BST без подслоя показали, что деформации растяжения приводят к возникновению в сегнетоэлектрической пленке униполярного состояния с направлением поляризации к подложке [A5, A7]. Это проявляется в том, что в отсутствии внешнего поля для (001) Si n-типа (12 Ом/см) (рис. 4.2.а) структура находится в состоянии с большой емкостью и с малой емкостью для Si р-типа (рис. 4.2.а). В первом случае в поверхностном слое кремния образуется обогащенный слой основных носителей, а во втором – область обеднения, т.е. после осаждения в такой гетероструктуре наблюдается устойчивый эффект поля без внешнего полевого воздействия. При этом ВФХ смещены в область отрицательных напряжений и внешними полями не удается переключить поляризацию на противоположное направление. Дополнительная поляризация образцов под действием внешнего поля (+10 В относительно электрода на поверхности пленки) в течение 1 минуты приводит к уменьшению доли поляризации, направленной к подложке, и, как следствие, смещению вольт-фарадных характеристик вправо с постепенной релаксацией в первоначальное состояние. Естественно предположить, что такие структуры не является монодоменными и в пленке присутствуют наноразмерные домены с обратным направлением поляризации, т.е. мы имеем 180–градусную доменную структуру, в которой площадь доменов с поляризацией, направленной к подложке, существенно превосходит площадь доменов с поляризацией, направленной от подложки. В силу отсутствия гистерезисных явлений на ВФХ поверхностные состояния как с точки зрения их концентрации, так и энергетики с большой достоверностью не существенны в данных структурах.
Для решения проблемы устойчивого эффекта поля за счет переключаемой поляризации необходимо создать механизм, понижающий двумерные деформации при сохранении направления вектора поляризации перпендикулярно подложке. В качестве основной идеи [A7] понижения сжимающего двумерного напряжения было предложено использовать промежуточный слой. Для реализации релаксации возникающих в нем деформаций использовалось прерывистое напыление, т.е. после нанесения подслоя процесс прерывался для обеспечения релаксации напряжения и затем наносился основной слой толщиной от 50 до 100 нм. Состав подслоя и его толщина должны обеспечивать отсутствие спонтанной поляризации, т.е. находиться в параэлектрической фазе. Это позволяет исключить нелинейные поляризационные явления между слоями и их влияние на полевой эффект в полупроводнике. Использование подслоя BST02 при осаждении BSN в качестве основного слоя приводит к уменьшению двумерных деформаций растяжения (с = 0.3941 nm больше, чем у объемного образца, но меньше, чем без подслоя), увеличению степени текстуры до 8.3 и уменьшению угла разориентировки до 3.5 (рис. 4.1.б). При использовании подслоя BST04 при осаждении BST08, также приводит к уменьшению двумерных напряжений (с = 0.4003 nm больше, чем у объемного образца, но меньше, чем без подслоя), увеличивается степень текстуры и уменьшается угол разориентировки. Причем деформационными полями можно управлять, изменяя состав подслоя, как показано на рис. 4.3. К тому же из приведенных зависимостей на рис. 4.3 видно, что можно использовать подслой с толщиной меньше 5 nm и тем самым исключить влияния его поляризации (если таковая имеется) на полевой эффект.
Уменьшение двумерных напряжений при использовании подслоя приводило к смещению ВФХ вправо как показано на рис. 4.2.б и возникновению гистерезисных явлений при внешнем полевом воздействии. Однако основная особенность при прямом осаждении сегнетоэлектрика на кремниевую подложку (вектор поляризации направлен к подложке не зависимо от типа проводимости последней) по-прежнему сохраняется и в этом случае. Действительно, как следует из рис. 4.2.б начальное состояние емкости определяется по-прежнему состоянием с низкой емкостью (точки 1 на рис 4.2.б) как для основного слоя BSN, так и для основного слоя ВST, а их ВФХ за счет понижении двумерных напряжений сместились на 3 В. После действия положительного полупериода при внешнем полевом воздействии происходит переполяризация части доменов, что отражается на ВФХ (рис. 4.2.б) смещением емкости из точки 1 в точку 3 при нулевом напряжении. Причем, эта переключаемая часть поляризации частично сохраняется даже после воздействия деполяризующего поля (отрицательный полупериод), что отражает точка 2 на рис. 4.2.б.
После понижения сжимающих деформационных полей энергетика 180 градусных доменов существенно изменилась по сравнению с однослойными пленками. В гетероструктурах без подслоя суммарная площадь доменов с направлением вектора поляризации к подложке существенно превосходит суммарную площадь доменов, в которых поляризация направлена от подложки (ВФХ сдвинута влево) [A7]. Это состояние не зависит от величины внешнего напряжения, и переключения поляризации при внешнем полевом воздействии не происходит. При наличии подслоя соотношение площадей доменов изменяется и теперь преобладание вектора поляризации с направлением к подложке не становится доминирующим. Это состояние на ВФХ характеризуется первоначальной минимальной емкостью (точка 1 на рис. 4.2.б и на рис. 4.4). После действия одного поляризующего полупериода пилообразного напряжения происходит переключение части поляризации, что находит отражение в новом устойчивом состоянии на ВФХ (точка 3 на рис. 4.2.б). Увеличение наполяризованного состояния проявляется и в увеличении пьезоотклика (рис. 4.4), который после действия положительного полупериода соответствует новому значению поляризации. Однако здесь следует отметить, что с уменьшением внешнего положительного напряжения происходит нелинейное взаимодействие внутреннего деформационного поля и внешнего полевого воздействия. Результатом такого взаимодействия является опережение пьезоотклика относительно внешнего поля, что и отражается в зависимости P(Е) на рис. 4.4.б.
Основная особенность состоит в том, что переключение поляризации происходит в тот момент, когда внешнее поле совпадает по направлению с поляризацией, направленной к подложке. Процесс доменообразования в области нулевого поля можно интерпретировать в рамках концепции «сегнетоэлектрического пробоя» по аналогии с понятием электрического пробоя [139] – домен продолжает расширяться, хотя и с очень малой скоростью. Главной движущей силой роста домена в таком случае представляется его стремление к равновесной конфигурации и размеру. Когда ось поляризации перпендикулярна исследуемой поверхности, электромеханическое взаимодействие пленки с подложкой при приложении внешнего поля благодаря обратному пьезоэффекту реализуется в возникновении дополнительной деформации. Поэтому в отличие от BST, в котором медленное боковое движение доменной стенки прекращается в полях существенно меньших коэрцитивного, наблюдаемое нами в SBN (рис. 4.4) движение доменной стенки при полях существенно меньших коэрцитивного представляет собой специфику динамики доменов именно в релаксорном сегнетоэлектрике SBN.