Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1. Структура и свойства аморфных сплавов 13
1.1.1. Структура аморфных сплавов 13
1.1.2. Свойства аморфных сплавов 17
1.2. Фазовые превращения в аморфных сплавах при нагреве 22
1.2.1. Термическая стабильность 22
1.2.2. Термически активированная кристаллизация аморфных сплавов 26
1.3. Влияние облучения на структуру и свойства аморфных сплавов 32
1.3.1. Облучение нейтронами и электронами 33
1.3.2. Облучение гамма-квантами 35
1.3.3. Импульсная лазерная обработка 36
1.3.4. Ионное облучение 39
1.4. Эффект дальнодействия при ионном облучении 42
2. Образцы и методика экспериментов 49
2.1. Образцы 49
2.2. Облучение 50
2.3. Рентгенографическое исследование 51
2.4. Измерение термоэлектродвижущей силы 52
2.5. Мессбауэровская спектроскопия на поглощение у-кваптов и конверсионная электронная микроскопия 54
2.6. Дилатометрические измерения 58
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 60
3.1. Исследование аморфных сплавов на основе кобальта 60
3.1.1. Реитгендифракционный анализ 60
3.1.2. Измерения микротвердости 85
3.1.3. Кристаллизация аморфных сплавов под воздействием лазерного облучения 89
3.1.4. Измерения температурных зависимостей термоЭДС 90
3.1.5. Явление возврата в аморфное состояние при пострадиационном отжиге 95
3.2. Исследование аморфных сплавов на основе железа 100
3.2.1. Реитгендифракционный анализ 100
3.2.2. Измерения микротвердости 108
3.2.3. Измерения температурных зависимостей термоЭДС 110
3.2.4. Исследование сплава Fe77Ni2Sii4B7 110
3.2.5. Результаты элсктрошгомикроскопического исследования аморфных сплавов на основе железа 113
3.3. Дилатометрические измерения 115
4. Экспериментальные наблюдения эффекта дальнодействия в кристаллических, керамических и аморфных материалах 118
4.1. Экспериментальные наблюдения эффекта дальнодействия в сплаве (Ni-Cr-Fe-Mo-Ti-Al) 118
4.2. Экспериментальные наблюдения эффекта дальнодействия в металлокерамическом сплаве ВК8 121
4.3. Наблюдение эффекта дальнодействия в аморфных сплавах на основе железа и кобальта 124
Заключение 129
Выводы 132
- Термически активированная кристаллизация аморфных сплавов
- Мессбауэровская спектроскопия на поглощение у-кваптов и конверсионная электронная микроскопия
- Явление возврата в аморфное состояние при пострадиационном отжиге
- Экспериментальные наблюдения эффекта дальнодействия в металлокерамическом сплаве ВК8
Введение к работе
В настоящее время большое внимание уделяется всестороннему изучению нового класса магнитных материалов - аморфных магнитомягких сплавов (ЛМС). Уникальное сочетание высоких магнитных, электрических, механических и др. свойств делает перспективным применение АМС во многих отраслях промышленности.
Аморфные сплавы - это материалы с высокой прочностью и коррозионной стойкостью; это и магнитомягкие материалы, у которых высокая магнитная проницаемость, отвечающая уровню проницаемости лучших пермаллоев, сочетается с высокой прочностью и износостойкостью и у которых потери на перемагничпвание во много раз ниже, чем в соответствующих кристаллических аналогах; это материалы с особыми электрическими свойствами (резисторные материалы) и сверхпроводники с высокой пластичностью; это и материалы с инварными и с особыми упругими и акустическими свойствами (элинвары, материалы с высоким коэффициентом магнитомеханической связи); это и материалы для припоев и т.д. Применение аморфных сплавов, в том числе, на основе кобальта и железа позволяет повысить эффективность современных устройств, работающих на высоких частотах, и способствует миниатюризации электронного и электрического оборудования.
Можно выделить но крайней мере три основные причины, определяющие целесообразность применения в широких масштабах аморфных сплавов в современной промышленности:
Повышение качества традиционной продукции вследствие применения аморфных сплавов, обладающих более высокими служебными характеристиками, чем кристаллические материалы, и возможность создания устройств нового поколения, основанных на уникальном комплексе свойств, характерных только для этого класса материалов;
Замена кристаллических материалов на основе дефицитных
металлов аморфными сплавами, состоящими из более доступных
компонентов;
і Переход от традиционной многоступенчатой, трудоемкой
технологии получения конечного продукта (ленты, проволоки) к новой
высокопроизводительной и материало- и энергосберегающей технологии
получения изделий непосредственно из расплава.
Аморфные металлы можно использовать как материалы, имеющие высокие характеристики прочности и пластичности.
В химическом отношении зги металлы являются более активными, чем кристаллические. Однако, те аморфные сплавы, которые содержат хром и другие элементы, способствующие формированию пассивирующей пленки, обладают значительной коррозионной стойкостью.
Аморфные сплавы, содержащие большие количества магнитных элементов,
могут обладал» довольно высокой индукцией насыщения. Поскольку аморфные
, материалы не имеют дефектов, повышающих сопротивление движению границ
доменов, и в них отсутствует кристаллографическая аншотрония, то они представляют собой превосходные практически шотропные магшгтомягкие материалы. Кроме того, магнитное состояние аморфных сплавов можно изменять непрерывно, в широком диапазоне варьируя их химический состав. Поэтому можно полугать сплавы с заранее заданными магнитными характеристиками, что является существенным преимуществом аморфных материалов.
Среди аморфных металлических материалов магнитные материалы применяются наиболее широко. Они используются для изготовления магнитных экранов, магнитных головок, микрофонов, различных элементов звуковоспроизводящих устройств, мапштострикционньїх линий задержки, фильтров, сердечников управляющих обмогок и т.д.
На сегодняшний день известно довольно большое число способов, позволяющих получать аморфные материалы. Можно выделить три основные
б группы методов получения аморфных структур:
осаждение металла из газовой фазы;
затвердевание жидкого металла (методы закалки из жидкого состояния);
введение дефектов в металлический кристалл.
Наиболее распространенными методами получения аморфных материалов являются методы закалки из жидкого состояния, так как они позволяют получить металлические аморфные порошки, тонкие проволоку и ленту.
Многокомпонентные аморфные сплавы привлекают внимание в связи с
практическим использованием магнитомягких аморфных и
нанокристаллических материалов, массивных аморфных материалов, а также в связи с решением научных проблем по влиянию многокомпонентного взаимодействия па повышение аморфизирующей способности и процессы наноструктурирования. Особенности многокомпонентного взаимодействия могут быть выявлены, в частности, при исследовании структуры метастабильных фаз, близких по составу к исходным, образующихся па начальных стадиях кристаллизации аморфных сплавов.
Для аморфного состояния, которое можно рассматривать как предельный случай термодинамической нестабильности для твердых металлических систем, присуща как идеальная атомно-структурная однородность, обусловленная отсутствием перечисленных выше дефектов с высоколокализованной избыточной энергией, так и идеальная фазовая (химическая) однородность. Аморфные сплавы, независимо от концентрации компонентов, представляют собой однофазную систему, состоящую из пересыщенного твердого раствора, атомная структура которого аналогична атомной структуре переохлажденного расплава. Вследствие этого аморфные сплавы обладают высокой микро- и макрооднородностыо - в них отсутствуют такие источники фазовой неоднородности, как избыточные фазы, ликвация, различного рода сегрегации, т.е. сильно отличающиеся по атомному строению и химическому составу
объемы.
Таким образом, аморфные металлические сплавы - это системы, в которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов и которые обладают идеальной атомно-структурнон и фазовой однородностью. Именно эти особенности предопределяют характерный только для аморфных сплавов комплекс физических, механических и химических свойств.
Известно, что одной из важных структурных особенностей аморфных сплавов по сравнению с их кристаллическими аналогами является наличие в аморфном состоянии свободного объема, величина которого составляет около I-2%. Свободный объем в аморфных сплавах включает структурно-обусловленную часть свободного объема, которая является неотъемлемой характеристикой аморфного состояния, входя в состав атомных комплексов, определяющих топологические и композиционные характеристики аморфного состояния. Эта часть свободного объема удаляется только после кристаллизации сплавов. Категория избыточного свободного объема рассматривается в качестве дефектов структуры, удаление которых не ведет к изменению характеристик аморфного состояния. В то же время эволюция именно этой мобильной составляющей свободного объема существенно влияет на физико-механические свойства аморфных сплавов и па кинетику их кристаллизации.
Переход аморфного состояния в стабильное кристаллическое может происходшъ через последовательность метастабильных состояний, причем кристаллизация аморфных сплавов представляет большой научный и практический интерес, т.к. свойства сплава при переходе из аморфного состояния в закристаллизованное изменяются настолько, что можно говоршъ о двух материалах одинакового химического состава с различными свойствами. При кристаллизации теряются многие ценные качества аморфных сплавов, что ограничивает область рабочих температур и сроков их эксплуатации. С другой стороны, управляемую кристаллизацию можно использовать для формирования особых, частично или полностью закристаллизованных материалов, например,
таких как паї ю кристаллы, которые нельзя получить из жидкого или кристаллического состоянии.
Изучение превращений, происходящих при кристаллизации и влияния на них химического состава, представляет fic только познавательный шгтерес, іго имеет важное практическое значение. В первую очередь развитие этих процессов тесно связано с проблемой термической стабильности аморфных материалов. Кроме того, контролируемая частичная или полная кристаллизация обеспечивают формирование такой структуры, которая может быть полезной для практических целей (в частности, в первом случае удается повысить высокочастотные магнитные свойства, во втором - создать сверхирочггые микрокристаллические материалы).
Существенно отличными могут быть условия кристаллизации в радиационном поле, например, при облучении нейтронными потоками или ионными пучками. Можно предположить, что в этом случае атомные кластеры, образующиеся в аморфной матрице перед кристаллігзацией, формируются с участием радиационных точечных дефектов, в результате условия фазообразовання изменяются. Облучение ионными пучками аморфных материалов может оказаться удобной технологией получения заданных неравновесных состояний, поскольку в этом случае мы можем контролировать температуру и уровень радиационного воздействия. Кроме того, исследование радиационно-индуцированных превращений при кристаллизации позволяет глубже щучить природу происходящих процессов.
Тема работы
В данной работе предметом исследования были структурные и фазовые изменения в аморфных сплавах, происходящие под влиянием ионного облучения при различных температурах мишени, и сравнение этих процессов с кристаллизацией, происходящей при обычном отжиге.
Цель работы
Комплексное изучение кристаллизации аморфных сплапов на основе кобальта и железа под воздействием пучков заряженных ионов, а также лазерного облучения и сравнение происходящих процессов с превращениями при обычном отжиге.
Исследование сопутствующих изменений свойств аморфных сплавов, относящихся как к ионной, так и к электронной подсистемам.
Изучение эффекта дальнодействия (аномально глубокого проникновения фронта радиационных повреждений в вещество при ионном облучении) для материалов различной природы, в том числе для керамических п аморфных сплавов.
Научная новизна
Проведено комплексное исследование кристаллизации аморфных сплавов на основе кобальта и железа под воздействием ионного облучения (Аг+, 30 юВ).
Впервые обнаружено явление возврата к аморфному состоянию при пострадиационных отжигах в температурном интервале между началом радиациошю-индушіропашгой кристаллизации и кристаллизации при отжиге.
При кристаллизации аморфных сплавов на основе железа обнаружено существенное шмеиение электронной подсистемы этих сплавов -абсолютный коэффициент термоЭДС значительно уменьшается, что косвенно свидетельствует о повышении вклада ковалентной составляющей связи -"диэлектризации" сплава. Данное явление подтверждено в экспериментах, выполненных методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС), где наблюдалось увеличение изомерного сдвига, т.е. уменьшение плотности
электронных состояний в облученных образцах. В сплавах па основе кобальта подобный эффект не обнаружен.
Проведены эксперименты по исследованию эффекта дальнодействия. Показано, что данный эффект носит универсальный характер -он наблюдается, кроме кристаллических, также в керамических и аморфных материалах.
Научная и практическая значимость работы
Полученные в данной работе экспериментальные результаты и сформулированные выводы позволяют продвинуться в понимании природы аморфного состояния, позволяют наметить пути радиационного модифицирования свойств аморфных сплавов и условия получения радиашшшю-стойких материалов.
Положения, выносимые на защиту
Обнаружены существенные отличия процессов фазообразовапия при кристаллизации аморфных сплавов на основе кобальта и железа с одной стороны, в радиационном поле и, с другой стороны, при отжиге, что проявляется в значительном температурном сдвиге начала кристаллизации при облучении.
Впервые обнаруженное явление "возврата" при пострадиационном отжиге сплавов на основе кобальта в температурном интервале между началом радиационно-индуцированной кристаллизации и кристаллизации при отжиге. Такая обработка приводит к растворению кристаллических зародышей и возврату вещества в аморфное состояние.
Экспериментально зарегистрированное изменение электронной подсистемы аморфных сплавов на основе железа в процессе кристаллизации. В сплавах на основе кобальта данный эффект не зарегистрирован.
Эффект дальнодействия - аномально глубокое проникновение фронта радиационных повреждений в вещество - имеет универсальный характер и наблюдается для материалов различной природы: кристаллических, керамических и аморфных.
Личный вклад автора
Участие в постановке задач исследования, планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.
Проведение экспериментов по исследованию структуры и свойств аморфных сплавов в процессе радиациошкмшдуцнрованной кристаллизации и кристаллизации при отжиге, обработка полученных результатов.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка цитируемой литературы из 120 наименований, содержит 143 страницы машинописного текста, включая 36 таблиц и 38 рисунков.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель исследования, научная и практическая значимость, научная новизна, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Пункт 1.1 обзора посвящен структуре и свойствам аморфных сплавов. С особенностями фазовых превращений в аморфных сплавах при нагреве можно ознакомиться в пункте 1.2. Пункт 1.3. посвящен обзору
экспериментальных работ по влиянию облучения на структуру 11 свойства аморфных сплавов. Теоретические и экспериментальные данные по эффекту дальнодействия при ионном облучении представлены в пункте 1.4.
В заключение обзора сформулирована цель и поставлены задачи исследования.
Во второй главе приведены данные об исследуемых образцах, описана методика выполненных экспериментов.
В третьей главе представлены результаты исследования процесса кристаллшации в аморфных сплавах на основе кобальта и железа в радиационном поле, при термической активации, под влиянием лазерного воздействия, а также приведены результаты по изменению структуры и свойств этих сплавов в процессе кристаллизации.
Четвертая глава посвящена исследованию эффекта дальнодействия в кристаллических, керамических и аморфных материалах. В заключение этой главы сформулированы краткие выводы, подводящие итог результатам, приведенным в этой главе.
В заключении приведены итоговые выводы, которые кратко резюмируют полученные результаты исследований.
Термически активированная кристаллизация аморфных сплавов
Важная особенность, присущая структуре всех без исключения аморфных сплавов, состоит в том, что атомный ансамбль обладает выраженным в той или иной степени ближним порядком. Если топологический ближний порядок, описывающий степень локального упорядочения, не имеет аналога в обычных кристаллах, то химический (композиционный) ближний порядок, описывающий тенденцию атомов окружать себя атомами определенного сорта, в заметной степени близок тому, который почти всегда существует в многокомпонентных кристаллах.
Аморфные сплавы - это не только мстастабильные по отношению к кристаллическому состоянию системы, но это системы, которые после закалки не находятся в состоянии метастабильного равновесия. В аморфном металле, полученном закалкой из жидкого состояния, при нагреве с малой скоростью в области температур ниже температуры стеклования Т2 возникают новые атомные конфигурации. В результате плотность повышается, и металл переходит в более стабильное аморфное состояние. Переход лабильной аморфной фазы в свое метастабилыюе равновесное состояние протекает через ряд превращении, реализующихся в изменении композиционного и топологического ближнего порядка и в уменьшении избыточного свободного объема, который обычно составляет 0,5%. При достаточно высокой температуре нагрева начинается кристаллизация, величина температуры кристаллизации определяет степень термической стабильности аморфных сплавов разного состава.
В процессе структурной релаксации изменяются практически вес свойства. Топологическое упорядочение, которое тесно связано с выходом шбыточного свободного объема, вызывает необратимое изменение всех свойств, но наиболее ярко проявляется в уменьшении плотности, диффузионной подвижности атомов и внутреннего трения, а также в потере пластичности. Характерной чертой композиционного ближнего порядка является обратимая зависимость степени упорядочения от температуры, что в свою очередь обусловливает обратимое изменение физических свойств, в частности точки Кюри. Обратимо изменяются также модуль Юнга, электросопротивление, теплоемкость, магнитные свойства. Таким образом, величина изменения всех этих свойств при отжиге содержит в себе две компоненты изменения - необратимую и обратимую [1].
Как для аморфных сплавов типа металл-металлоид, так и типа металл-металл характерны ближний композиционный порядок в расположении атомов, хотя для последних, где связь преимущественно металлического типа, он выражен более слабо. Выяснено, что в сплавах типа металл-металлоид соседние металлоидные атомы не могут находиться в позициях, когда они непосредственно примыкают друг к другу.
Результаты ряда структурных исследований указывают на возможность того, что структура ближнего порядка аморфных сплавов металл-металлоид подобна структурной единице близкому по составу химическому соединению (FejB, Fe3P, Pdfii в соответствующих системах сплавов), где металлические атомы расположены вокруг атомов металлоидов. В сплавах металл-металл, на примере ряда сплавов (Nii, Cu-ТІ) также можно заключить, что имеет место корреляция между атомами, подобная той, которая характерна для соответствующих химических соединений (NiTi2 и CuNi, соответственно).
Несмотря па значительное развитие высокоразрешакшщх методов исследования и на первые обнадеживающие результаты, достигнутые с их помощью, получить надежную информацию о структуре аморфных сплавов пока не удастся. Поэтому широкое распространение в настоящее время получили методы моделирования атомной структуры аморфных систем с помощью ЭВМ. Статистнко-геомстрический анализ моделей, например, на основе многогранников Вороного [1], позволяет составить представление о трехмерной геометрической картине распределения атомов. Важнейшими критериями адекватности модели строению реальной системы является степень совпадения расчетных и опытных данных по структуре (например, парной функции распределения) и плотности.
В основе большинства моделей аморфной структуры лежит представление о случайной плотной упаковке атомов (модель СПУ). Эти модели можно строить или путем насыпки шаров с последующим их сжатием (так называемые механические или лабораторные модели), или путем последовательного, по определенному алгоритму, присоединения новых шаров к исходному зародышу (секвсициониый метод). Модели, полученные этим методом (модели жестких сфер), приводят к неоднородной по плотности структуре (в центре коэффициент упаковки и координационное число выше, чем на периферии), они также анизотропны.
Альтернативой СПУ-модели является модель определенной локальной координации атомов (ОЛК-модель), которая находит свое экспериментальное основание в результатах, полученных методами высокого разрешения. Здесь локальное упорядочение имеет не геометрическую, а химическую причину, поскольку оно является отражением характера сил взаимодействия между атомами разного сорта. В качестве локальных структурных элементов, случайной упаковкой которых строится структура, в ОЛК-моделях выступают тригональные призмы, искаженные тетраэдры, икосаэдры и др. Следует отметить, что после проведения релаксационной процедуры исходные определенные локальные координации атомов значительно искажаются, так что конечная структура мало зависит от типа выбранной в качестве базовой структурной единицы, а также от вида используемого парного потенциала. Все это уменьшает преимущества и «предпочтительность» ОЛК-моделей но отношению к СПУ-моделям. Кроме того, некоторые исходные предпосылки, заложенные в эту модель (постоянство отношения атомных радиусов металла и металлоида в пределах сплава данной системы), противоречат эксперименту.
Очевидно, заслуживают внимания также различные модификации кластерных моделей [2, 3], хотя имеются веские соображения [4], что модель микрогетерогенного строения расплава, предполагающая существование устойчивых кластеров (десятки атомов), противоречит его термодинамическим свойствам.
С помощью ЭВМ можно моделировать не только структуру, но и исследовать физические свойства созданных моделей. Весьма плодотворным, в частности, оказался анализ распределения локальных внутренних напряжений, позволивший создать модель дефектов //- и р-тииа (области разряжения и сжатия), а также т-типа (области сдвиговых напряжений). Моделировали также процессы пластической деформации, радиационного повреждения, свойства вакансий [5], активационные механизмы диффузии [6].
Мессбауэровская спектроскопия на поглощение у-кваптов и конверсионная электронная микроскопия
В работе [34] исследована последовательность фазовых превращении и структура возникающих фаз при кристаллизации аморфного сплава Ni7oMoioP2o Фазовые превращения в аморфных сплавах имеют некоторые особенности, отличающие их от процессов, происходящих при кристаллизации из жидкого состояния. Во-первых, в зависимости от конкретных условий, таких как скорость нагрева и температура выдержки, в одном и том же аморфном сплаве наблюдалось образование разных кристаллических фаз [35]. Во-вторых, кристаллизация аморфных сплавов сопровождается уплотнением, т.е. снижением удельного объема, а значит и возрастанием упругих напряжений, так как плотность кристаллической фазы выше, чем исходной аморфной матрицы. К величине упругих напряжений очень чувствительны такие характеристики, как диффузионная подвижность, вязкость и теплоемкость [36].
Сплав N170M010P20 интересен тем, что для него температура стеклования Tg ниже температуры кристаллизации Тх. Известно, что свойства сплавов резко меняются при возрастании температуры выше Tg [37]. Кроме того, сплав содержит фосфор, который обладает склонностью к концентрационному перераспределению при нагреве [38].
Авторами было установлено, что в результате отжига образцов как при температуре ниже, так и при температуре выше Ts кристаллизация аморфного сплава Ni7oMojoP2o идет с образованием эвтектики, состоящей из ГЦК-№(Мо) и неизвестной ранее метастабилыюп фазы (ОЦК-решетка, а=0.771 нм). Эвтектические составляющие имеют нанокристаллический размер. При нагреве in situ в том же интервале температур происходит изменение механизма кристаллизации. Сначала образуются нанокристаллы ГЦК-ЩМо), что соответствует первичной кристаллизации, а затем оставшаяся аморфная матрица кристаллизуется с образованием эвтектических колоний, состоящих из ГЦК-№(Мо) и NijMo. Изменение механизма кристаллшацни, как считают авторы, обусловлено изменением состава сплава в результате испарения фосфора с поверхности образца.
В температурном интервале 200-І000С в работе [39] исследовано изменение структуры и кинетика кристаллизации аморфных сплавов Co-Fe-Si-В при изохронных и изотермических отжигах. Изучена последовательность фазовых превращений от аморфного состояния до образования равновесных кристаллических фаз. Ранее [40] была установлена зависимость температуры кристаллизации таких аморфных сплавов от содержания бора. При изменении концентрации бора от 8 до 12 ат. % температура кристаллизации возрастает от 455 до 530С.
После отжигов при температурах, меньших температуры кристаллизации, на рентгенограммах появляется дополнительный диффузный максимум. Сплавы при этом остаются аморфными: при исследованиях с помощью электронографии и электронной микроскопии (в том числе и с очень большими увеличениями) никаких признаков кристаллической фазы не обнаружено. Дополнительный диффузный максимум наблюдался ранее при исследовании аморфных сплавов Pb-Sb-Au [41], Pd-Pb [42] в исходном состоянии. Наличие разделенного на два пика первого диффузного максимума в этих сплавах авторы указанных работ связывают с существованием в сплавах областей с разным химическим составом и, следовательно, с различным ближним порядком. Наблюдаемые изменения дифракционных картин свидетельствуют о том, что при ншкогемиераіурньіх отжигах в ешшвах происходи 1 перераспределение компонентов, приводящее к образованию областей с отличным от матрицы типом ближнего порядка и, возможно, составом. Степень химического и топологического перераспределения компонентов (зависящая от условий предварительной термообработки сплавов), вероятно, может определять морфологию и структуру кристаллических фаз, образующихся на начальной стадии кристаллизащш. Было обнаружено, что при кратковременных отжигах при достаточно высоких температурах из аморфной матрицы выделяются кристаллы кобальта с ГЦК решеткой, имеющие пластинчатую дефектную структуру. В тех случаях, когда образцы предварительно подвергались длшельному низкотемпературному отжигу или многократным кратковременным (1ч) отжигам в пределах аморфного состояния, при последующей кристаллизации образуются дендритные кристаллы кобальта с ГПУ решеткой. Никаких особенностей на электронограммах от этих кристаллов не наблюдалось. Появление высокотемпературной модификации Со (ГЦК) по время часовых отжигов, как считают авторы, может быть обусловлено меньшим объемным эффектом образования ГЦК структуры (менее плотной по сравнению с ГПУ модификацией), а таюке наследованием из расплава кластеров, упакованных но типу ГЦК фазы. Выделение кобальта с ГПУ решеткой после длительных низкотемпературных отжигов может быть связано, по мнению авторов, как с менее выраженным объемным эффектом в сплаве, прошедшем более продолжительный отжиг, во время которого его плотность увеличилась, так и с возможной перестройкой в процессе отжига ГЦК кластеров в более стабильную ГПУ структуру.
По-видимому, при изохронных отжигах в условиях ОТИОСІЇТСЛЬНО быстрого нагрева до температуры начала кристаллизации композиционное перераспределение в аморфном сплаве успевает происходить не полностью, вследствие чего образующиеся на начальных стадиях кристаллизации фазы представляют собой твердые растворы, о чем свидетельствует изменение параметров решетки.
Таким образом, первой фазой, образующейся при кристаллизации сплавов Co-Fc-Si-B, является Со с ГЦК или ГПУ решеткой. При повышении температуры отжига авторы наблюдали появление кристаллов фазы СозВ. На образование выделений боридов Со на начальных стадиях кристаллизации указывалось также в работе [43], хотя в ней не была точно идентифицирована образующаяся фаза (Со3В или Со В).
Явление возврата в аморфное состояние при пострадиационном отжиге
Вторую группу экспериментов составляют исследования структуры и свойств материалов после облучения их ионами средних энергий до доз 1015-1018 ион/ см2 с плотностью тока порядка десятков микроампер на квадратный сантиметр. При этих, весьма распространенных, условиях облучения оказывается, что значительного массопереноса не происходит, и имплантируемые ионы остаются в тонком приповерхностном слое, примерно совпадающем по величине с теоретически предсказываемыми величинами. Так, исследования, выполненные Гусевой [93] методом послойного оже-аналша, позволили показать, что в большинстве случаев распределение инородных атомов, введенных облучением, соответствует расчетному. Однако за тонким приповерхностным слоем материала, насыщенным чужеродными атомами, простирается достаточно протяженный - от нескольких микрон до десятков и даже сотен микрон - радиационно-поврежденный слои с измененными свойствами, в котором обнаружено: существенное увеличение микротвердости, зарегистрированное на глубинах до нескольких десятков микрон; аномально глубокое залегание дефектов, индуцированных облучением - дислокационных петель, пор, дефектов упаковки и изменение под действием облучения исходной дислокационной структуры материала; изменение параметров кристаллической структуры, а также появление новых кристаллических фаз на большой глубине.
После ионного облучения материал, как правило, упрочняется; при этом, если бы радиационно-поврежденный слой имел расчетную толщину, упрочнение сосредоточивалось бы в весьма тонком (порядка сотни ангстрем) слое и, конечно, не имело бы практического значения, например, для трущихся деталей. Между тем, известно, что это далеко не так; упрочненный слой имеет значительные толщины, что является основой одного из наиболее распространенных направлений радиационного модифицирования.
Изучение поперечных сечений облученных ионами образцов (или послойное их стравливание) показывает, что микротвердость вблизи облученной поверхности существенно выше, чем в исходном материале, она уменьшается до исходного значения лишь на глубинах в несколько микрон или даже десятков микрон. Такие результаты получены многими авторами, однако, по-видимому, это явление может иметь различные причины. Так, например, в работе [99] было получено, что после облучения ионами аргона поверхностные слои железа її никеля упрочнялись на глубину порядка 5 мкм ( проективные пробеги в данном случае составляли величины порядка 100 А). Подобные эффекты были получены как для поликристаллов, так и в монокристаллах [100]. Несовпадение многочисленных экспериментальных данных и глубины радиационного повреждения, предсказываемого существующей теорией, не раз было предметом рассмотрения, однако единое мнение о природе данного явления пока не сформировано. Большинство авторов, считая глубину проникновения радиационных дефектов твердо установленной, ищут объяснения своим экспериментальным результатам в рамках существующей теории. Чаше всего, предлагается два объяснения подобным наблюдениям. Во-первых, это появление напряжений в слое, поврежденном ионной бомбардировкой, в поле которых может происходить перемещение точечных дефектов, их комплексов, различных дислокационных конфигураций вглубь материала. Иногда эти напряжения считают также причиной наблюдаемых фазовых превращений при ионном облучении. Однако прямое исследование, выполненное различными методами, во многих случаях показывает, что напряжения в слое незначительны [101-103].
В качестве второй возможной причины эффекта дальнодействия называют радиационно-стимулироваипую диффузию [95]. Этот аспект также многократно рассматривался, однако вопрос о ее вкладе в сверхдальнее проникновение имплантированных ионов и радиационных дефектов нельзя считать решенным. Расчеты показывают, что радиационное усиление диффузии зависит от интенсивности потока, энергии ионов и свойств мишени, в расчет входят также коэффициент диффузии дефектов и время жизни дефектов. В итоге должны получиться существенно отличные значения для различных ионов даже в случае одной и той же мишени. Однако такой результат качественно противоречит многочисленным экспериментальным наблюдениям.
Был предложен также принципиально иной механизм, описывающий сверхдальнее проникновение точечных дефектов в материал. Рассматриваются модели, в основе которых лежит не парное, а кооперативное взаимодействие атомов вещества с энергичными частицами [104-106]. В этом случае фронт радиационного повреждения будет перемещаться существенно быстрее, чем при диффузионном продвижении отдельных точечных дефектов. Так, в работе [100] предлагается аналитическое описание облучаемого вещества, при котором состояние системы выражается уравнениями, подобными уравнениям гидродинамики, что, по-видимому, возможно в материале, сильно пересыщенном радиационными дефектами.
Достаточно полно разработана модель [106, 107], авторы которой связывают аномально далекое проникновение радиационных дефектов с развитием в веществе неравновесного фазового перехода, индуцированного облучением. Вблизи точки этого перехода подвижность дефектов становится аномально большой, поскольку следует учитывать взаимодействие дефектов между собой в условиях их сверхравновесно и концентрации. Это должно вызывать некие коллективные эффекты, при этом движение дефектов переходит из диффузионного режима в гидродинамический. Коллективные эффекты лежат также в основе моделей, предполагающих волновую природу эффекта [108-110].
В пользу коллективной природы дальнодействия можно привести еще следующие соображения. Несмотря на большое количество экспериментальных наблюдений, зависимость глубины проникновения от различных параметров материала и облучения исследована плохо. Тем не менее, очевидно, что эффект мало зависит от энергии ионов, зато весьма чувствителен к плотности потока, причем зависимость, по-видимому, имеет пороговый характер. Это не согласуется с классическими представлениями, зато подтверждает кооперативную природу эффекта.
Еще одно подтверждение, указывающее на коллективный характер процессов, вызывающих эффект дальнодействия, является тот факт, что имеется однозначная связь между данным эффектом и кинетическим фазовым переходом, индуцированным облучением [ПО, 111]. При таком переходе образуются состояния вещества, характерные для открытой системы в нелинейной области внешнего воздействия (дисенпативные структуры).
Экспериментальные наблюдения эффекта дальнодействия в металлокерамическом сплаве ВК8
При исследовании сплавов на основе кобальта (сплав с добавлением марганца) был обнаружен эффект, который мы назвали явлением возврата. Как уже говорилось, радиационно-индуцированная кристаллизация и кристаллизация при отжиге имеют заметные отличия, что проявляется, во-первых, в снижении температурного порога формирования кристаллических зародышей в радиационном поле, и, во-вторых, в изменении распределения кристаллических зародышей и их размеров, что проявляется в смещении максимума микротвердости. Начало кристаллизации при облучении оказывается сдвинутым в область низких температур, в сплаве с марганцем оно происходит при 200СС при облучении и только при 500С при отжиге. Какова природа превращении в аморфном сплаве в интервале температур от начала радиациоино-индуцированной кристаллизации до начала кристаллизации при огжигс? Для выяснения этого были проведены пострадиационные отжиги сплава в этом температурном интервале (между 200 и 500С).
На рис. 3.15 показана дифрактограмма сплава с марганцем, облученного при 200С. Видно из дифрактограммы, что в сплаве началась кристаллизация -на фоне гало появились дифракционные пики кристаллических фаз. Далее проводился отжиг этого сплава при более высоких температурах (250С и 300С), но меньших, чем температура начала кристаллизации при отжиге (500С) Оказалось, что такие отжиги приводят к «возврату» - сплав возвращается к аморфному состоянию, на дифрактограмме снова наблюдается гало. Здесь следует провести аналогию с экспериментами, где также наблюдали аморфизацию при нагреве [I20J. В этом случае аморфизация смеси порошков Ni и Zr, проводимая механической активацией в шаровой мельнице, прерывалась нагревом в калориметре. В процессе этого нагрева отмечено продолжение аморфизацнн той части смеси, которая не успела аморфшоваться при обработке в мельнице.
Явление возврата в аморфное состояние при пострадиационном отжиге было подтверждено электронно-микроскопическими экспериментами. На рис. 3.16 представлена элсктронограмма и темноиольное изображение сплава Co-Fe3.2-Si2.5-Mn3.i-B(5.7? облученного при 200С, т.е. при температуре начала радиашюшю-индуцировашюй кристаллизации. На электронограчме на фоне гало видны рефлексы от частиц образовавшегося борида (СозВ) и твердого раствора. На темионолыюм изображении видны частицы фазы Со3В, которые имеют характерную "полосчатую" структуру и, кроме этого, видны очень мелкие частички неизвестной природы, распределенные по аморфной матрице.
Электронограмма и темнополыгое изображение этого сплава после пострадиационного отжига при температуре 300С изображены па рис. 3.17. На электронограмме видна «чистая» размытая линия аморфного гало, без рефлексов от кристаллических зародышей, а на темионолыюм изображении видно, что полностью исчезли мелкие частицы, а частицы мстастабилыюго борида Со3В уменьшились и частично растворились в аморфной матрице.
Таким образом, при пострадиационном отжиге аморфного сплава на основе кобальта с добавкой марганца происходігг возврат в аморфное состояние.
Предположительно, в основе этого явления лежит разрушение зародышей к-ристаллпчсских фаз, образующихся с участием радиационных дефектов в аморфной матрице. Можно полагать, что в процессе пострадиационного отжига радиационные дефекты уходят на стоки.
На рис. 3.19 представлены дифрактограммы сплава Fe-Crig-Bis, в облученном и отожженном состоянии. На рентгсногрмме исходного образца наблюдается аморфное гало. Радиационно-индущгоованная кристаллизация, как и в случае аморфных сплавов на основе кобальта, начинается при более низкой температуре (200С), чем кристаллшацня прн отжиге (300С). Облучение при 200С приводит к появлению линий твердого раствора a-Fe и метастабилыюго борида FejB. Прн дальнейшем увеличении температуры облучения линии становятся уже, что свидетельствует об укрупнении размеров кристаллических образований. Далее, при 400С появляются линии борида Fe2B, а прн 500С линии борида ИезВ исчезают, остаются только линии твердого раствора a-Fe и стабильного боріща Fe2B.
Прн отжиге кристаллизация начинается прн 300С с появления линий твердого раствора a-Fe. На рентгенограмме облученного при 400С образца, кроме линий твердого раствора, появляются линии метастабилыюго боріща Fc3B. При 500С мстастабильный борид FC3B исчезает с образованием боріща Fc2B.
В табл. 24 - 32 приведены межплоскостные расстояния всех фаз, обнаруженных при радиационно-индуцированной и термически активированной кристаллизации аморфного сплава Fe-Cris-Bjs. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с табличными данными [113].
На рис. 3.20 представлены дифрактограммы сплава Fc77Ni2Sii4B7, полученные после облучения образцов этого сплава при разных температурах мишени (200-500С). Радиационно-индуцированная кристаллизация начинается при 300С, появляется рентгеновская линия, соответствующая твердому раствору a-Fe. При увеличении температуры облучения появляются бориды.
В табл. 33 - 35 приведены межплоскостные расстояния всех фаз, обнаруженных при радиационно-индуцнрованнои крнсталлшации аморфного сшіава Fc77Ni2Sii4B7. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с табличными данными [113].
