Содержание к диссертации
Введение
1. Бистабильные центры в широкозонном несобственном полупроводнике CdF2 10
1.1 Диэлектрические свойства кристаллов семейства фторидов 10
1.2 Примесные центры во фториде кадмия 24
1.3 Частотная панорама диэлектрического отклика (постановка задачи) 37
2. Методики измерений и характеристики образцов 42
2.1 Образцы для исследований 42
2.2 Измерения в субмиллиметровом диапазоне частот 3-30 см"1 44
2.3 Измерения в инфракрасном диапазоне частот 20 - 4000 см'1 47
2.4 Дисперсионный анализ и обработка спектров 56
3. Дисперсия диэлектрических свойств CdF2 на подфононных частотах 66
3.1 Температурная эволюция субмиллиметровых и инфракрасных диэлектрических спектров 66
3.2 Микроскопические механизмы дипольного поглощения 91
3.3 Задержанная фотопроводимость 100
4. Динамика бистабильных центров 107
4.1 Зависимость линии поглощения мелкого центра от температуры 107
4.2 Фотоактивация линии поглощения мелкого центра 113
4.3 Влияния бистабильности на мелкий уровень 116
4.4 Оценка изменения показателя преломления 118
Выводы 122
- Примесные центры во фториде кадмия
- Измерения в субмиллиметровом диапазоне частот 3-30 см"1
- Микроскопические механизмы дипольного поглощения
- Фотоактивация линии поглощения мелкого центра
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы большое внимание уделяется применению света для передачи, обработки, записи и хранения информации. Современные исследования направлены на поиск физических явлений и новых материалов. Полупроводниковые кристаллы являются перспективным и мало изученным в этом аспекте классом регистрирующих сред. Большинство из этих материалов доступны к использованию, так как производство основных полупроводников (кремний, германий, кристаллы А2В6 и др.) хорошо налажено.
Практически все процессы записи информации в кристаллах связаны с электронными переходами. Электронные переходы обратимы, так что возможна циклическая перезапись. Наиболее распространенными являются переходы зона-зона с образованием пары электрон-дырка и примесь-зона с образованием свободных носителей одного знака. Возможны и более сложные ситуации, когда воздействие света приводит к изменению валентности иона примеси и модификации структуры дефекта. Характер этой перестройки существенно зависит от структуры кристаллической решетки [1], [2] и [3]. Изменение заряда примеси приводит к искажению решетки вокруг иона примеси и локальному изменению оптических параметров кристалла. На основе этих эффектов реализуется запись фотоиндуцированных решеток [4], [5] и [6]. На микроскопическом уровне искажение решетки обуславливается изменением решеточных колебательных мод атомов или групп атомов. В результате такой перестройки в колебательных спектрах на узкие фононные резонансы накладываются широкие по частоте полосы поглощения. Разделение этих механизмов движения составляет на
сегодня одну из важных фундаментальных задач колебательной спектроскопии твердого тела [7].
В методическом плане задача осложняется тем, что функция колебательного отклика легированных кристаллов сильно уширена в низкочастотную область спектра, что делает ее неудобной для исследования традиционными методами нейтронной, КР и ИК спектроскопии [7], эффективность которых резко падает при необходимости проведения измерений размытых спектров, ниже 30 см'1. Ситуация, однако, может быть улучшена при наличии точных низкочастотных субмиллиметровых привязок.
Реализация этой задачи в приложении к полупроводниковому фториду кадмия является главной методологической целью настоящей работы. В диссертации удалось использовать в комбинации с ИК спектроскопией v > 10й Гц технику субмиллиметровой (СБММ) спектроскопии на основе ламп обратной волны (ЛОВ) [8] и [9], способную обеспечить получение высокоточных данных по диэлектрическим свойствам веществ на частотах 10й - 1012 Гц.
В методах СБММ (ЛОВ) и ИК спектроскопии действуют одинаковые правила отбора, поэтому можно рассматривать экспериментальные данные, полученные двумя методами, как единый спектр и проводить дисперсионный анализ сразу для всего частотного интервала 10й -1014 Гц.
Развитие на основе ИК и СБММ спектроскопии комбинированного метода получения панорамных диэлектрических спектров твердых тел в диапазоне 10й - 10й Гц (3 - 3000 см'1) [10], [11] открывает новые возможности в проведении спектроскопических исследований, так как позволяет:
1. точно рассчитать суммарный диэлектрический вклад ИК мод, по
результатам спектральных измерений в СБММ диапазоне на ЛОВ
спектрометре;
2. учесть вклад многофононных процессов в ИК и СБММ областях;
3. разделить различные механизмы поглощения на основе
существующих теоретических моделей.
Настоящая работа, подобно тому, как это было сделано в [11],
выполнена по указанной программе и посвящена
радиоспектроскопическому исследованию кристалла CdF2, легированного трехвалентными примесями Y, In и Ga. Этот материал уже несколько десятков лет изучается как удобный пример примесного полупроводника с сильно преобладающим ионным типом химической связи. Номинально CdF2 принадлежит большому семейству родственных ему кристаллов флюоритов. Интерес к данным материалам обусловлен рядом причин имеющих, как фундаментальный, так и прикладной характер:
- кристаллическая решетка флюоритов обладает пустотами и
хорошо подходит для внедрения в нее до 40% примесей [12];
- флюориты применяются в качестве активных сред твердотельных
лазеров [13] (и ссылки в ней);
- разупорядочение кристаллической решетки флюорита при
легировании приводит к увеличению дипольного поглощения, рост
поглощения связан с переходами между фононными ветвями
(многофононные процессы поглощения) [11], [14] и [15];
- при высоких температурах флюориты обладают относительно
высокой ионной проводимостью обусловленной тем, что фтор может
покидать узлы и мигрировать в междоузлия [16] и [17];
-решетка флюорита удобна для исследования двухуровневых туннельных систем [18];
среди флюоритов выделяется кристалл CdF2, при легировании которого в его широкой запрещенной зоне (классического ионного кристалла) примесные уровни садятся под самое дно зоны проводимости, на расстояниях всего 0.1 - 0.2 эВ, и в нем появляется чисто примесная электронная проводимость, полностью определяемая концентрацией примесей и температурой [19];
в аддитивно окрашенных кристаллах CdF2, с примесью индия или галлия, проявляется одно из наиболее интересных свойств твердотельной памяти - оптическая бистабильность [20].
В материалах с бистабильными центрами ион примеси может находиться в двух состояниях - "глубоком" (основном) и "мелком" (метастабильном), разделенных потенциальным барьером. Эффект переключения, эффект бистабильности примесного центра, анлогичен работе .DX-центров в классических полупроводниках [21, 22, 23]. Во фториде кадмия, однако, в силу высокой степени ионности решетки он многократно усилен, отчего показался в 1995 году пригодным для практических приложений в голографии [6].
Целью диссертации было разработать широкодиапазонный по частоте метод получения диэлектрических спектров флюоритов, путем модельной стыковки данных трансмиссионной ЛОВ- и отражательной ИК-спектроскопии, применить этот метод к проблеме разделения механизмов дисперсии и поглощения в полупроводниковых кристаллах CdF2 с бистабильными центрами, установить закономерности температурного поведения этих механизмов, выявить влияние на них видимого излучения, оценить изменение показателя преломления Лп в
видимом диапазоне, вызываемое перестройкой примесного центра и изучить дополнительные процессы, оказывающие влияние на величину An.
Научная новизна работы состоит в том что:
а) получены широкодиапазонные Экспериментальные данные по
частотно-температурному поведению диэлектрических свойств
кристаллов диэлектриков CdF2 и CdF2:Y, аддитивно окрашенного
полупроводникового кристалла CdF2:Y! и полупроводниковых
кристаллов с бистабильными центрами CdFf.In, CdF2'.Ga и CdF2'.Ga, Y
(аддитивно окрашенные) в диапазоне 10й-1014 Гц;
б) определены спектральные параметры решеточных возбуждений и
линий примесного поглощения в указанных соединениях, формирующие
их статические и высокочастотные (СБММ-ИК) свойства;
в) оценены изменения показателя преломления An в видимом диапазоне
кристаллов CdF^.In, CdF2:Ga, вызванные перестройкой примесного
центра и изучены дополнительные процессы, оказывающие влияние на
величину An;
г) выявлена дополнительная полоса поглощения в подфононном
диапазоне, чувствительная к примесному составу изучаемых образцов;
д) зарегистрировано фотоиндуцированное изменение диэлектрических
параметров образцов CdF^.In, CdFf.Ga в микроволновой области
спектра и описаны возможные микроскопические причины их
возникновения.
Практическая значимость: Полученные данные по электродинамическим свойствам исследованных материалов могут быть использованы в электронной технике и прикладной оптике. Полученные
диэлектрические и оптические параметры для указанных составов могут использоваться при расчете электронных и оптических устройств.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались на 6 конференциях, опубликованы в тезисах и трех статьях, список которых приведен в конце диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 134 страницы, включая 61 рисунок, 7 таблиц и список литературы из 96 наименований. Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и кратко изложено содержание по главам.
В первой главе дается обзор литературы по исследованию фторида кадмия, легированного примесями, характеризуются структура и электродинамические свойства этих кристаллов и обсуждаются известные на сегодня механизмы радиочастотных, инфракрасных и оптических диэлектрических потерь.
Во второй главе представлено описание образцов, экспериментальных установок, методов измерений, использованных в диссертации и способов обработки экспериментальных данных.
В третьей главе представлены экспериментальные результаты субмиллиметровых и инфракрасных спектральных измерений на диэлектрических кристаллах CdF2 и CdF2.'Y, полупроводниковом кристалле CdF2.'Y!, полупроводниковых кристаллах с бистабильными центрами CdF2:In, CdF2:Ga и CdF2:Ga, Y, представлены результаты модельной обработки данных и проведен анализ температурных зависимостей параметров дисперсионных моделей.
Четвертая глава посвящена исследованию динамики примесных центров в условиях оптической засветки, приводятся данные по заселенности примесных центров в зависимости от температуры и времени экспозиции, проведена оценка изменения показателя преломления Лп в видимом диапазоне, вызванная перестройкой примесного центра.
В заключении сформулированы основные результаты диссертации.
Примесные центры во фториде кадмия
В предыдущем пункте было показано, что полупроводниковые свойства аддитивно окрашенного фторида кадмия обусловлены возникновением в нем водородоподных примесных центров. Температурные зависимости проводимости для различных примесей с различной степенью концентрации примеси в образцах дают значение энергии активации этого уровня 0.1 - 0.3 эВ. Более детальная информация о природе примесных центров получается из спектров оптического поглощения. Мелкий примесный центр. В работе [52] проведены исследования инфракрасного оптического поглощения CdFj, допированного примесями Y, Ей, Nd, In в [53] для Y, Gd Тт In. В спектрах поглощения для всех образцов в ИК диапазоне наблюдались одинакового вида линии поглощения (рис. 13). Как видно из рисунка 13, положение и форма линии поглощения слабо зависят от природы примесного иона, то есть природа примеси не оказывает значительного влияния на спектральные свойства примесного центра в ИК диапазоне. Зависимость ИК поглощения от концентрации примесных центров для кристалла CdF2, допированного Y (рис. 14) исследовалось в [52]. Установлено, что положение и форма линии поглощения от концентрации не зависят (рис. 14), а ее интегральная интенсивность линии поглощения пропорциональна концентрации примеси. Высокочастотная часть линии поглощения описывается для коэффициента поглощения степенным законом а=а Х3 5 где X длина волны излучения (рис. 14). Исследование зависимости линии поглощения примесного центра от температуры в интервале 77 - 520 К показало, что для низких температур поведение высокочастотной части линии поглощения сохраняется, а для высокоих - ослабевает и становится равной а»Л32. В работе [38] показано, что спектральные линии поглощения примесного центра в кристаллах CdF2:Gd, и CdF2 .Ga при комнатной, 80 К и 20 К температурах хорошо описываются формулой, полученной для ионизации центра с кулоновским потенциалом и параболической зоной проводимости эффективная поправка поля, п - коэффициент преломления, No -концентрация оптически активных центров, ED - энергия ионизации, а -Боровский радиус примеси. Наилучшее теоретическое описание экспериментальных данных получается в случае ED = EQ. Были получены соответствующие значения энергии ионизации: ED = 105 меВ для Gd, ED = 116 меВ для Ga, ED = ПО меВ для Sc, и радиус орбиты электрона 7 А.
Попытка оценить концентрации примесей успеха не принесла, полученные значения отличались на два порядка от концентрации внедренной примеси. Совокупность теоретических и экспериментальных данных подтвердила предположение о том, что мелкий примесный центр В CdF2 имеет водородоподобную структуру, и структура примесного центра качественно не зависит от природы примеси [54]. Глубокий примесный центр (оптическая бистабилъностъ). Как говорилось выше, в кристаллах с примесью In предполагается наличие двух примесных уровней, т. е. по совокупности экспериментальных данных считается, что в силу высокой степени ионности CdF2 ион примеси может находиться в двух различных состояниях. Эти два состояния разделены потенциальным барьером. В первом электрон локализуется на водородоподобной орбите {In + ё) - мелкий примесный центр, во втором, электрон занимает одну из собственных орбит иона примеси, образуя сильно локализованное состояние In -глубокий примесный центр. Как показали исследования из температурной зависимости удельного сопротивления кристалла CdF2:In, энергия активации мелкого примесного уровня составляет 0,14 еВ, а глубокого - 0,25 еВ, то есть линии поглощения обоих примесных центров приходятся на ИК область спектра. Исследование оптического поглощения кристалла CdFf.In в широком диапазоне частот 0.2 - 15 мк проведено в работах [20], [29] и [55] . В спектрах поглощения наблюдались две линии поглощения: одна - в видимом диапазоне 0.39 мк (3.2 еВ), другая - в ИК диапазоне 7.5 мк (0.17 еВ) (рис. 15). При понижении температуры интенсивность пика поглощения в видимом диапазоне увеличивалась, в то время как интенсивность пика поглощения в ИК диапазоне уменьшалась. При температурах ниже 80 К ИК пик поглощения исчезал. При освещении образца в этих условиях видимым светом пик поглощения в видимом диапазоне ослабевал, а пик поглощения ИК диапазоне появлялся вновь. Помимо этого, авторами [55] было обнаружено сильное расхождение значений энергии активации примесного уровня, полученных из различных экспериментов. Энергия активации, рассчитанная из температурных зависимостей коэффициента Холла и электрического сопротивления, составляла 0.18 еВ. Значение энергии активации, полученное из данных по ИК поглощению, равно 0.09 еВ. Более детальное сравнение температурных зависимостей проводимости и оптического поглощения были проведены в работе [29]. Расчеты, проведенные авторами [29], позволили получить положение уровня Ферми Ер = 0.147 и глубины залегания донорных уровней: глубокого Е\ = 0.206 еВ и мелкого Е2 = 0.151 еВ. Для того, чтобы объяснить полученные экспериментальные данные для кристаллов CdF2:In, Лангером была предложена модель конфигурационных координат [20], которая предполагает различные координаты для положения иона примеси в мелком и глубоком состояниях. В этой модели вводится конфигурационная координата Q, которая представляет собой относительное положение ионов, окружающих примесь, и полная энергия - образуемая суммой электронной энергии и упругой энергии иона (рис. 16).
При ионизации мелкого примесного центра {Me + ё) равновесная конфигурационная координата не изменяется (положение Qj). Различие между термической и оптической энергиями ионизации отсутствует. Иначе обстоит дело, когда ион примеси находится в глубоком состоянии. Его равновесная конфигурационная координата (положение Qo) отличается от равновесной конфигурационной координаты Qi мелкого центра. При термической ионизации глубокого уровня меняется и конфигурационная координата и волновая функция электрона (Q0 - Qi, волновая функция становится делокализованной). Фотоионизация глубокого центра является переходом Франка-Кондона. Таким образом, термическая и оптическая энергии ионизации между собой сильно отличаются. Полагая, что наблюдаемое поглощение в видимом диапазоне соответствует фотоионизации глубокого уровня, авторы [20] измеряли зависимость фотопроводимости при засветке в видимом диапазоне, чтобы определить энергию ионизации уровня. Обычно, модели не учитывают влияние различия в положениях решетки до и после ионизации [56]. В данном случае это было сделано. Использовалось полуклассическое приближение [57], аналогичное процедуре вычисления поглощения центров окраски в ионных кристаллах [58]. В результате были получены значения оптической энергии ионизации Eopt=l,90 еВ и оценено локальное искажение кристаллической решетки Qo - Qi Ю% [20]. В работе [59] было получено еще одно экспериментальное подтверждение приведенной гипотезы и экспериментально показано, что глубокое и мелкое состояния разделены потенциальным барьером, возникновение которого объясняет модель Тоязавы для самокомпенсированных примесей [60], [61] Первоначально предполагалось, что бистабильные донорные центры в CdF2 имеют два состояния с локализацией электрона на внутренней атомной орбитали (конфигурация Me , Me - In, Ga), или на водородоподобной орбите (Ме3+ + е), то есть считалось, что процесс трансформации центра не связан с изменением его заряда [29] и [55]. Дальнейшие исследования процессов фото- и термопреобразования глубоких и мелких центров в кристаллах CdF2. In, CdF2. Ga показали, что на самом деле, изменение состояния центра обусловлено изменением его заряда [62, 63]. То есть, в глубоком состоянии на ионе примеси локализованы два электрона. Величина квантового выхода і] фотохимической реакции образования мелких центров из глубоких rj&2 (рис. 17) [64]. Бимолекулярный характер кинетики термораспада глубоких центров [65] свидетельствуют о том, что при распаде одного глубокого центра с локализованными на нем двумя электронами образуются два одноэлектронных мелких центра.
Измерения в субмиллиметровом диапазоне частот 3-30 см"1
Субмиллиметровый ЛОВ спектрометр. Для измерений в диапазоне частот 3-30 см нами был использован субмиллиметровый ЛОВ спектрометр. Он состоит из пяти основных подсистем: 1) генераторной части, 2) системы регистрации, 3) измерительного тракта, 4) блока размещения, юстировки и термостатирования образцов, 5) системы управления [74], [75], [76]. В первую подсистему входят сменные генераторы (лампы обратной волны, ЛОВ), магниты, необходимые для их работы, и блок питания. Высокое напряжение питания ЛОВ задается с помощью управляемого от ЭВМ высокостабилизированного преобразователя, обеспечивающего в диапазоне от 100 до 6500 В установление любого требуемого напряжения с точностью не ниже 5 10 5 В. Этот показатель -стабильность блока питания - определяет в конечном счете степень монохроматичности излучения 10 5. Систему регистрации составляют оптико-акустический приемник, модулятор излучения на 25 Гц, усилитель с синхронным детектором и схема выборки-хранения-сброса. Работа последней, так же, как и управление блоком питания ЛОВ, синхронизована с частотой модуляции. Динамический диапазон системы регистрации 104. Измерительный тракт спектрометра подобен оптической измерительной схеме. Конкретный вид тракта зависит от выбора экспериментальной методики, однако, основные принципы его построения неизменны: излучение распространяется в свободном пространстве с помощью тефлоновых линз и параболических металлических зеркал. Оно формируется в пучок (сечением 40 мм) поляризаторами излучения, и делителями пучка служат плоские одномерные проволочные решетки с периодом много меньшим длины волны [77]; в качестве аттенюаторов используются полупрозрачные металлические пленки, напыленные на тонкую лавсановую подложку [78]; образец размещается в тракте и плотно прижат к металлической диафрагме. Температура образцов может изменяться от гелиевых температур до нескольких сотен градусов Цельсия. Для этой цели применяются криостаты и термостаты оптического типа, общая особенность которых - использование в качестве окон тонких полимерных пленок, обеспечивающих в тракте минимальный уровень стоячих волн. На рисунке 24 представлена основная измерительная схема спектрометра - схема измерения пропускания Т и фазового сдвига в образце (р. Запись спектров T(v) и q (v) производится раздельно, в два этапа. Спектр T(v) записывается в простой схеме на пропускание (рис 24), ход лучей для данной схемы показан пунктирной линией.
Генератор запускается в режиме сканирования частоты, которое осуществляется по точкам путем ступенчатой перестройки питающего ЛОВ напряжения. Регистрируется сигнал на приемнике в зависимости от частоты излучения. С целью исключения аппаратной функции спектрометра процедура повторяется дважды - с образцом и без образца в тракте. Спектр T(v) рассчитывается путем почленного деления двух массивов чисел - основного на калибровочный. В нашем спектрометре повторяемость измерений по Г в зависимости от диапазона и скорости перестройки частоты характеризуется величинами 0.1 - 1 %. Указанные цифры - это типичный разброс данных по Г в отдельно взятой частотой точке при сравнении нескольких одинаковых последовательно снятых спектров T(v). Разброс точек в спектрах T(v) обычно не превышает нескольких процентов, хотя следует сказать, что это параметр весьма зависим от многих факторов и, в первую очередь, от абсолютной величины самого пропускания образцов. Измерение (р(у) производится на поляризационном интерферометре Рождественского (Маха-Цандера), схема которого показана на рисунке 24. Работа интерферометра организована таким образом, что в процессе сканирования частоты одно из его зеркал с помощью следящей системы перемещается и все время поддерживает интерферометр в сбалансированном состоянии. Измеряемой величиной теперь становится перемещение зеркала, то есть, фактически, регистрируется в зависимости от частоты оптическая толщина образца. В этом случае, как и при записи Т(у), основному измерению pi(v) - с образцом в тракте -предшествует калибровочное Щ(У) - измерение пустого тракта. Фазовый спектр (р(у) определяется через разность pi(v) - РО(У). Последовательно снятые спектры р(у) повторяются с точностью 1 мкм [10]. 2.3 Измерения в инфракрасном диапазоне частот 20 - 4000 см 1 Инфракрасный Фурье спектрометр Bruker IFS-113v. Для измерений в диапазоне частот 20 - 4000 см 1 нами использовался инфракрасный Фурье спектрометр Bruker IFS-113v. Bruker IFS-113v является модульной конструкцией (рис. 25), и состоит из: 1) блока источников; 2) блока интерферометра; 3) двухканального блока образца; 4) блока детекторов. Измерения спектров проводятся по оптической схеме в вакууме. Рабочее разрежение, достигаемое при откачке вакуумным пластинчато-роторным насосом, составляет 1 -10 Торр. Откачка снижает парциальное давление газов Н20 и С02, имеющих сильные полосы поглощения в среднем ИК диапазоне. Ртутная лампа используется в качестве источника излучения для работы в дальнем ИК диапазоне (10 - 700 см 1). "Globar" используется в качестве источника излучения в среднем ИК диапазоне (450 - 5000 см 1). Подвижное зеркало позволяет переключать источники излучения непосредственно во время эксперимента. Система неподвижных зеркал фокусирует излучение источников на диафрагме.
В нашем спектрометре можно использовать диафрагмы с диаметром 10, 5 и 2.5 млі. В блоке интерферометра размещены интерферометр Майкельсона с подвижным зеркалом и система сменных расщепителей луча; сменные оптические фильтры. Интерферометр Майкельсона является основным элементом Фурье спектрометра. Одно из его зеркал движется поступательно в направлении нормальном к своей поверхности. Это перемещение позволяет прибору регистрировать функцию автокорреляции входящего в него излучения с амплитудой электрического поля E(t). В соответствии с теоремой Винера -Хинчина функцию автокорреляции стационарного случайного процесса представляют интегралом Фурье [79]: где: функции 1(т) -интенсивность и В(со) - спектральная плотность процесса четные. Фурье спектрометр измеряет интерферограмму, имеющую постоянную 1о и переменную 1Т компоненты. Спектр получают, выполняя Фурье преобразование переменной части. Функция автокорреляции оказывается известной в интервале от 0 до rmax=L/c, где L разность хода между интерферирующими пучками. Разрешение определяется длиной хода зеркала интерферометра до 1/L (в волновых числах). В используемой на Bruker IFS-113 v схеме, происходит удвоение разности хода за счет изменения сразу двух плеч интерферометра. Максимальное разрешение 0.03 см К В качестве расщепителей луча используются Ge пленка на подложке из КВг для среднего ИК диапазона и лавсановые (майларовые) пленки разной толщины для дальнего ИК диапазона. Для подавления высокочастотной части спектра источников используются оптические фильтры. В блоке образца предусмотрена установка криостата, приставки измерения отражения и позиционера для измерения пропускания. В процессе работы блок образца может герметически отсекаться от блока интерферометра и блока образцов. Это позволяет менять образцы без напуска воздуха в камеры интерферометра и детекторов. В блоке детекторов установлена система переключения приемников: пироэлектрического датчика и германиевого болометра. Фурье спектрометр Bruker IFS-113v позволяет регистрировать спектры пропускания и отражения в диапазоне волновых чисел: 1. 10 - 100 см-1 с использованием ртутной лампы и германиевого болометра, охлаждаемого жидким гелием; 2. 30 - 700 см-1. с использованием пироэлектрического приемника и ртутной лампы; 3. 450 - 4800 см 1 с использованием источника "Глобар" и пироэлектрического приемника.
Микроскопические механизмы дипольного поглощения
Для того чтобы выяснить, какой вклад в дисперсию и поглощение доминирует на СБММ участке спектра, мы воспользовались положениями теории многофононного поглощения, на основе которой авторы [15] проанализировали коэффициент поглощения а(Т) в ионных кристаллах. Суть метода заключается в выделении линейного и квадратичного вклада в зависимости а(Т): где А и В соответственно коэффициенты линейного и квадратичного вкладов. Наши экспериментальные зависимости а(Т) для диэлектрических кристаллов CdF2 и CdF2:Y приведены на рисунке 42. Температурные зависимости поглощения а(Т) этих образцов построены для частот: 5, 10, 40 и 70 см 1. Выбор частот продиктован следующими соображениями. Частоты 5 и 10 см 1 находятся ниже области дополнительных ИК возбуждений, в области квадратичной зависимости a(v) у2, так как a(v) = 2лє"у/п. В рассматриваемом диапазоне показатель преломления п не зависит от частоты. Как отмечалось выше, для CdF2 и CdF2:YB подфононной области е"( v) у, следовательно, a(v) V2. Частота 40 см 1 расположена в области спектра, где зависимость a(v) перестает быть квадратичной. Частота 70 см 1 расположена в области спектра, где a(v) линейна. Рассмотрим температурные зависимости коэффициента поглощения а(Т) в диэлектрических кристаллах CdF2 и CdF2:Y. Экспериментальные значения а(Т) нелегированного кристалла CdF2 представлены на рисунке 42 точками. Во всем температурном интервале 5 - 300 К для всех выбранных нами частот зависимость коэффициента поглощения от температуры близка к линейной и хорошо описывается формулой (22), (рис. 42) штриховая линия. С ростом частоты растет как линейный, так и квадратичный вклад. Из полученных значений коэффициентов А и В, видно, что на низких частотах (5 и 10 см 1) преобладает линейный вклад в поглощение (А » В). На более высоких частотах (40 и 70 см 1) начинает превалировать квадратичный вклад (А В). Для образцов CdF2. Y экспериментальные значения а(Т) представлены на рисунке 42 черными кружками. Зависимость а(Т) для всех выбранных нами частот линейна во всем температурном интервале 5 - 300 К (рис. 42, штриховая линия). Коэффициент В при квадратичном члене для всех частот был равен нулю.
С ростом частоты растет наклон а(Т), то есть растет коэффициент Для разделения линейного и квадратичного вкладов температурной зависимости поглощения мы представили данные в виде где А и В соответственно коэффициенты при линейном и квадратичном членах. На рисунке 43 показаны зависимости а/Т от Т для образцов CdF2 и CdF2:Y. Для образца CdF2 .Y эта зависимость представляет собой горизонтальную прямую для всех выбранных частот, в то время, как для образца CdF2 она имеет небольшой наклон. Как уже отмечалось ранее, для CdF2 и CdF2:Y частотная зависимость поглощения имеет квадратичный характер, и температурная зависимость поглощения во всем исследованном диапазоне температур квадратичная для образца CdF2 и линейная для образца CdF2:Y. Окончательно, можно сделать вывод, что в кристаллах CdF2 и CdF2:Y в СБММ и дальнем ИК диапазонах преобладают многофононные процессы поглощения. Рассмотрим теперь температурные зависимости поглощения а(Т) в полупроводниковых кристаллах с бистабильными центрами CdF2:In и CdF2:Ga. Зависимости поглощения а(Т) этих образцов построены для тех же частот, что и в предыдущем случае (5, 10, 40 и 70 см 1). Выбор для полупроводниковых образцов тех же частот, что и для диэлектриков, обусловлен тем, что частоты 5 и 10 см лежат в области спектра, где, возможно, начинает проявляться вклад проводимости. Частоты 40 и 70 см 1 лежат в области спектра, где для CdF2:In и CdF2 .Ga мнимая часть диэлектрической проницаемости є "( у) и показатель преломления п( у) практически не зависят от частоты. Следовательно, а(у) = 2тгє"у/п у, то есть, зависимость а(у) линейна в рассматриваемом диапазоне. На рисунке 44 представлены экспериментальные данные по а(Т) для этих двух кристаллов. Как видно из рисунка, во всем температурном диапазоне а(Т) не описывается формулой 22. На частотах 5 и 10 см 1 в кристалле CdF2. In поглощение слабо зависит от температуры. В кристалле CdF2:Ga ниже 150 К поглощение также слабо зависит от температуры, а выше 150 К начинается резкий рост с температурой. На частотах 40 и 70 см 1 в обоих кристаллах температурная зависимость поглощения имеет два характерных участка. На первом участке Т 100 К поглощение слабо зависит от температуры. На втором участке Т 100 К имеет место практически линейный рост с температурой. Чтобы более точно выделить процессы, дающие вклады в поглощение, рассмотрим зависимость а/Т(Т). Для образца CdF2 .ln функция а/Т(Т) на всех выбранных частотах и практически во всем температурном диапазоне убывает, в то время, как поглощение растет (рис. 45). Для образца CdF2:Ga функция а/Т(Т) на участке 100 - 300 К линейно спадает, причем наклон уменьшается с ростом частоты. На этом участке функция а(Т)/Т имеет линейный вид, что свидетельствует о том, что в этом температурном диапазоне зависимость а(Т) отличается от линейной. На участке ниже 100 К экспериментальные данные слабо зависят от частоты, но экспериментальных точек недостаточно, чтобы установить какую либо математическую зависимость. Из нашего анализа следует, что для бистабильных образцов CdF2:In и CdF2 .Ga в СБММ и дальнем ИК диапазонах поглощение уже не ограниченно только многофононным процессом. Заметные потери сопровождают перестройку примесных центров. Как отмечалось ранее, на низкочастотном краю СБММ диапазона в спектрах е"( у) наблюдается поведение, характерное для друдевской проводимости.
Температурная зависимость проводимости о(Т) для полупроводника должна описываться термоактивационным законом. Действительно, о(Т) для кристаллов CdF2:In и CdF2:Ga на частотах ниже 5 см 1 подчиняется термоактивационному закону в диапазоне температур 150-300 К с энергией активации Еа = (0.11 ± 0.01) эВ для In и Еа = (0.10 ± 0.01) эВ для Ga. Полученные нами значения энергии активации для полупроводника CdF2 .In отличаются от результатов работы [32], в которой исследовалась чисто друдевская проводимость образца CdF2. In на радиочастотах. Энергия активации Еа = (0.197 ± 0.008) эВ. Такое расхождение свидетельствует о том, что в СБММ диапазоне вклад в потери не является чисто друдевским. На рисунке 46 представлены в сравнении температурные зависимости коэффициента поглощения аддитивно окрашенных кристаллов CdF Yl (полупроводник) и CdF2:Ga, Y (полупроводник с бистабильными центрами). Как видно из рисунка, для CdF2:Y! на низких частотах (5 и 10 см 1) зависимость а(Т) имеет квадратичный характер, а на высоких частотах (40 и 70 см 1) она становится линейной (рис. 46). Моделирование зависимостей а(Т) формулой (22) для выбранных частот показывает, что с уменьшением частоты линейный вклад в поглощение уменьшается и, начиная с некоторой частоты, полностью исчезает. Такой характер поведения а(Т) в зависимости от частоты наблюдался в работах [15] для ряда ионных кристаллов. Для образца CdF2:Ga, Y функция а(Т) на низких частотах может быть описана линейной зависимостью, но на высоких частотах она явно не подчиняется квадратичному закону (22). Для разделения линейного и квадратичного вкладов температурной зависимости поглощения, мы представили данные в координатах а(Т) от Г для образцов CdF2:Y! и CdF2:Ga, Y (рис. 47). На частотах 5 и 10 см 1 в CdF2:Y! зависимость а(Т)/Т - наклонная прямая, что свидетельствует о преобладании квадратичного вклада в а(Т). В CdF2:Ga, Y зависимость а(Т)/Т - горизонтальная прямая, и в а(Т) преобладает линейный вклад. На частотах 40 и 70 см"1 зависимость а(Т)/Тв образце CdF2:Y! имеет вид горизонтальной прямой, то есть в а(Т) преобладает линейный вклад. На основании изложенного можно сделать вывод, что для аддитивно окрашенного CdF2:Y! в СБММ и дальнем ИК диапазонах преобладают многофононные процессы поглощения. В кристалле CdF2:Ga, Yмногофононные процессы поглощения проявляются только в СБММ диапазоне. В дальнем ИК диапазоне многофононные процессы уже не дают основной вклад в поглощение. Зависимость а(Т) для кристаллов CdF2:Y! u CdF2:Ga, Уна частотах ниже 5 см не описывается термоактивационным законом из чего следует, что в данном частотном диапазоне вклад в проводимость не является чисто друдевским.
Фотоактивация линии поглощения мелкого центра
При освещении образца происходит фотоиндуцированый переход электронов с глубокого на мелкий уровень. При достаточно низкой температуре (меньше 80 К для образца с примесью In и меньше 250 К для образца с примесью для Gd) фотовозбужденные электроны не могут преодолеть потенциальный барьер, разделяющий мелкое и глубокое состояния и остаются в мелком состоянии неограниченно долгое время. На рисунке 56 представлены спектры пропускания образца с примесью In при температуре 5 К при различных временах экспозиции. Интенсивность линии поглощения мелкого уровня возрастает со временем экспозиции, а сама полоса поглощения уширяется и сдвигается в область высоких частот (рис. 56). Кроме того, интегральная интенсивность линии при максимальной засветке значительно выше, чем при комнатной температуре. Уширение линии приводит к тому, что невозможно определить с хорошей точностью положение максимума линии поглощения. Чтобы оценить сдвиг линии поглощения, мы отслеживали положение "центра" линии поглощения, заданного центральной частотой полуширины линии, взятой на полувысоте ее интенсивности. Эта частота if) в кристалле CdF2:In в зависимости от времени экспозиции хорошо описывается экспоненциальной формой: с параметрами модели = 1930 см , F2 = (159 ±10) см , tj = (174 ±25) с. При максимальном времени экспозиции порядка получаса, частотный сдвиг полосы составляет порядка полутора сот - двухсот см . Концентрации электронов в мелком состоянии линейно растет со временем экспозиции и при больших временах экспозиции выходит на насыщение (рис. 57). При максимальном времени экспозиции концентрация электронов в мелком состоянии равна полной концентрации электронов, рассчитанной выше. Таким образом, при достаточно большом времени экспозиции все электроны примеси фотоиндуцированы в мелкое состояние. Зависимость концентрации электронов в глубоком состоянии N/t) = N - Nsh(t). Изменение концентрации электронов в глубоком и мелком состояниях в зависимости от времени экспозиции для образца CdF2:In представлена на рисунке 58 б). Как и в случае образца с примесью In, освещение образца с примесью Ga синим светом приводит к увеличению интенсивности линии поглощения мелкого центра (рис. 59). Интенсивность линии поглощения мелкого центра растет с экспозицией, линия уширяется и интегральная интенсивность при максимальной засветке выше, чем при комнатной температуре.
Сдвиг линии поглощения значительно меньше, чем в CdF2:In, и составляет всего несколько обратных сантиметров. Зависимость концентрации электронов в мелком состоянии для образца с Ga от времени экспозиции представлена на рисунке 58 а). Эта зависимость также имеет линейный характер и выходит на насыщение при больших временах экспозиции. Предполагая, что, как и в случае кристалла с примесью In, при максимальной экспозиции все ионы примеси Ga переведены в мелкое состояние и, пренебрегая электронами в зоне проводимости, будем считать, что концентрации ионов в мелком состоянии при максимальной экспозиции равна концентрации ионов примеси в образце. Тогда, концентрацию электронов в глубоком состоянии в зависимости от температуры рассчитаем из Nr (Т) = N — Nsh(T) (рис. 55 а) и в зависимости от времени экспозиции из NJt) = N -NJt) (рис. 58 а). 4.3 Влияния бистабильности на мелкий уровень Изменение концентрации мелких центров с учетом их образования и распада проходит согласно уравнению [64]: Первые два слагаемые описывают термоактивационные процессы распада и образования мелких центров, третье слагаемое описывает процесс фото образования мелких центров. Коэффициенты cub кинетические константы, соответствующие распаду и образованию мелких центров соответственно, (7 - поперечное сечение поглощения света, rj - квантовый выход с глубокого центра (TJ = 2). Как было показано авторами работы [64], кинетический коэффициент распада мелких центров с экспоненциально уменьшается с уменьшением температуры. С целью регистрации влияния скорости распада на концентрацию мелких центров, мы провели запись спектров пропускания. Запись велась при двух различных скоростях охлаждения: быстрой 5 К/мин и медленной 0.5 К/мин (экспериментальные данные на рисунках 55 и 58, относились к случаю быстрого охлаждения). На рисунке 54 представлены сравнительные спектры пропускания галлиевого образца при двух скоростях охлаждения. При разных скоростях охлаждения наблюдается различие в спектрах пропускания, записанных при одинаковой температуре. Это различие монотонно увеличивается с уменьшением температуры. Ниже температуры 200 К. спектры переставали зависеть от температуры. Зависимость концентрации электронов в мелком состоянии при скорости охлаждения 0.5 К/мин имеет два характерных участка (рис. 55 а). На первом наклонном участке 400 - 225 К с понижением температуры концентрация электронов в мелком состоянии Nsh уменьшается, на втором - горизонтальном участке ниже 225 К, Nsh не зависит от температуры.
Для разных скоростей охлаждения эти кривые имеют разные углы наклона и разные концентрации электронов на горизонтальных участках, отношение которых в нашем случае составляло величину 2. Для CdF2:Ga температурная зависимость концентрации электронов в мелком состоянии на первом (наклонном) участке хорошо описывается термоактивационным законом с энергией активации Еа = (0.118+0.006) эВ в случае быстрого охлаждения и Еа = (0.149 + 0.007) эВ в случае медленного охлаждения. Для кристалла с примесью In при различных скоростях охлаждения различия в интенсивности линии поглощения с мелкого центра при одинаковых температурах не наблюдалось. Такой результат обусловлен тем что, скорость перехода становится медленной только при достаточно низкой температуре, когда концентрация электронов в мелком состоянии уже совсем мала. Разность концентраций электронов при одинаковой температуре и разных скоростях охлаждения в этих условиях заметного вклада в оптическое поглощение не дает. 4.4 Оценка изменения показателя преломления В основе фоторефрактивной записи информации в CdF2 лежит изменение показателя преломления в оптическом диапазоне. Природу этого эффекта в нашем случае легко представить в рамках дисперсионной модели. Рассмотрим модель, включающую только две линии поглощения на частотах vd (глубокий центр) и Vsh (мелкий центр). Спектр показателя преломления для такой модели представлен на рисунке 60. В близи частот vd и Vsh спектр показателя преломления имеет характерный зигзагообразный вид. В частотном диапазоне между линиями поглощения показатель преломления не зависит от частоты. При низкой температуре (ниже потенциального барьера, разделяющего мелкое и глубокое состояние) основная часть электронов примеси находится в глубоком состоянии, поэтому вклад мелкого уровня в показатель преломления незначителен по сравнению с вкладом глубокого уровня (сплошная линия). При освещении образца электроны примеси переходят в мелкое состояние, в результате чего вклад глубокого уровня уменьшается (при большом временем экспозиции он может исчезнуть полностью), а вклад мелкого, соответственно, увеличивается (пунктирная линия). При этом в частотном диапазоне между линиями поглощения спектр показателя преломления смещается вниз, что приводит к изменению показателя преломления. Используя параметры моделирования экспериментальных спектров ( sh v0sh 7sh vod Yd) для кристалла CdF2:In и рассчитанные в параграфах 4.1, 4.2 значения Nd получаем модельный спектр показателя преломления при температуре 5 К до п/у) и после пех(у) освещения. Изменение показателя преломления равно: An = пех(у) - nt(v) (рис. 61), и по порядку величины составляет 10 4, что полностью соответствует экспериментам, выполненным в [6]. Для образца CdF2:Ga изменение показателя преломления An для быстрой и медленной скоростей охлаждения рассчитывалось аналогичным образом (рис. 61).
Похожие диссертации на Субмиллиметровая-ИК спектроскопия фторида кадмия с бистабильными центрами
