Введение к работе
з
Для развития солнечной энергетики требуется материал, из которого можно получить дешевые фотоэлектрические преобразователи. Одним из перспективных материалов на эту роль является мультикремний. Сырьем для его производства может служить дешевый металлургический кремний. Однако КПД ФЭП, на основе мультикремния, не велик. Возможности повышения КПД ограничены из-за наличия центров рекомбинации, в роли которых могут выступать как примеси, так и межзеренные границы (МЗГ), а также граничные дефекты и дислокации. Наличие таких дефектов приводит к появлению глубоких уровней в запрещенной зоне полупроводника. Для борьбы с ними используют методы пассивации и геттерирования.
Несмотря на многочисленные существующие модели границ, до сих пор нет единого мнения о том, что же главным образом отвечает за электрическую активность - граница, как таковая или какие-то внешние дефекты, например, дислокации, вакансии, примеси, сегрегированные на ней. Границам нередко приписывают координационные дефекты, такие как 3-х или 5 координированные атомы, т.е. имеющие ненасыщенные или оборванные связи. Такие дефекты, по мнению авторов [1], образуются вместе с границей и существуют при комнатной температуре. Авторы [2] полагают, что наличие координационных дефектов в особенности характерно для скрученных границ. В той же работе говорится о частичной аморфизации приграничного слоя. Однако другой группе авторов [3] удалось построить модели МЗГ без координационных дефектов, обладающие пространственной упорядоченностью и низкой энергией, в том числе и для скрученных границ. Таким образом, на сегодняшний момент в литературе нет единого мнения даже о структуре бездефектных и беспримесных границ и вопрос об их строении является дискуссионным.
Аргументом в пользу одной из позиций может послужить моделирование
произвольных границ с целью получить упорядоченную структуру без координационных дефектов. Если окажется, что такая структура возможна для случайно выбранной границы, то позиция авторов [3], утверждающая упорядоченность безпримесных границ и отсутствие на них координационных дефектов, получит дополнительное подтверждение. В противном случае подтверждение получает противоположная позиция. Не исключено, что правильный ответ на данный вопрос будет включать в себя обе эти точки зрения. Так, например, в работе [4] искусственно синтезировалась граница S5{310} с малым угловым отклонением от идеального для нее угла разориентации а = 36.87. Обнаружено, что электрическая активность границы отсутствует при нулевом отклонении и растет с величиной этого отклонения. То есть, возможно, существуют «идеальные» границы, без координационных дефектов, а малые угловые отклонения от них порождают на границе неупорядоченность, координационные дефекты и, как следствие, глубокие уровни.
Что касается сегрегации точечных дефектов, в экспериментах с помощью радиоактивных изотопов и авторадиографии высокого разрешения было качественно продемонстрировано, что сегрегация углерода и водорода в поликристаллическом кремнии имеет место только на ограниченном числе МЗГ [5]. В исследовании [6] анализировалось локальное электрохимическое травление пленки германия и кремния для просвечивающей электронной микроскопии. Показано, что число включенных в сегрегацию атомов зависит от вектора Бюр-герса дислокации. Эксперименты [7] показывают, что проникновение примесей вдоль МЗГ зависит не только от угла разориентации или положения МЗГ, но и от направления внутри МЗГ, т.е. является анизотропным в плоскости границы. Таким образом, можно перечислить целый ряд важных вопросов касательно сегрегации примесей на МЗГ, ответов на которые на сегодняшний день нет: на каких типах границ будет наблюдаться сегрегация данной примеси? как гра-
ница влияет на кинетику диффузии данной примеси и на ее распределение в поликристалле? создаст ли примесь глубокие уровни? возникнут ли электростатические эффекты (объемный заряд границы) и как это повлияет на перенос носителей заряда через границу?
В теоретических работах [8-10] успешно находятся энергии сегрегации и наиболее вероятные положения дефектов на границе. Но данные расчеты затрагивают всего несколько границ, S5 (130) [001] и S3 (211) [011]. Главным образом это связано с вычислительными трудностями - ведь некоторые модели границ содержат от 500 атомов. Расчет распределения примесей на таких моделях требует значительного времени. Поэтому, на наш взгляд, не было систематических попыток связать локальную структуру и сегрегацию на границах.
Целью диссертационной работы является теоретическое исследование меж-зеренных границ методами классической молекулярной механики и квантовой химии твердого тела, установления их геометрических моделей, зависимости энергии сегрегации от структуры.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
-
разработать программный комплекс, реализующий поиск оптимальной геометрии на основе генетического алгоритма;
-
найти оптимальные геометрии произвольных специальных границ;
-
на основе полученных структур произвести расчет энергии сегрегации;
-
проанализировать зависимость энергии сегрегации от структуры границ.
Научная новизна работы отражена в следующих положениях, выносимых на защиту:
-
Установлены модели асимметричных наклонных границ S3 (211)/(255) [011], S9 (211)/(255) [011], в которых отсутствуют дефекты координации, т.е. все атомы находятся в тетраэдрическом окружении.
-
В ряду возможных конфигураций нейтральной вакансии на наклонных МЗГ имеется следующие корреляционные зависимости: по мере убывания энергии сегрегации локальные уровни вакансии в запрещенной зоне смещаются по энергии к зоне проводимости. Для наиболее энергетически выгодных конфигураций при энергиях сегрегации от -1.2 эВ и ниже данные уровни сдвигаются в зону проводимости и становятся квазилокальными. Одновременно с этим происходит уменьшение наименьших парных расстояний между атомами тетраэдрического окружения вакансии.
-
Существует корреляция между энергиями сегрегации примесей углерода, фосфора, а также вакансии на межзеренной границе и параметрами ?7ъ "Ці, "Цъ, Щ-, характеризующих геометрию ближайшего тетраэдрического окружения атома, замещаемого дефектом. Линейные по параметрам ?7і_4 аппроксимирующие функции для энергии сегрегации перечисленных дефектов позволяют полуколичественно оценивать данные энергии, опираясь лишь на пространственное строение границы.
Достоверность полученных результатов определяется:
-
корректным использованием математических методов;
-
совпадение полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными других авторов в тех случаях, где сравнение возможно;
-
публикацией статей в реферируемых научных журналах;
4. апробацией основных научных результатов на международных и всероссийских научных конференциях и семинарах.
Объект исследования - межзеренные границы в кристаллическом кремнии.
Практическая значимость работы.
Линейные по параметрам туі-4 аппроксимирующие функции для энергии сегрегации рассмотренных дефектов позволяют полуколичественно оценивать данные энергии, опираясь лишь на знание пространственного строения границы. Приближенные энергии сегрегации, полученные с помощью таких функций, можно использовать для:
Анализа равновесного распределения примесей в поликристалле;
Определения типов границ, активно захватывающих данную примесь;
Моделирования диффузии примесей как в плоскости границы так и через нее кинетическим методом Монте-Карло;
Прочих вариантов многомасштабного моделирования поликристалла с границами.
Апробация работы и публикации.
Материалы работы докладывались и обсуждались на Молодежной конференции "Современные проблемы геохимии" (Иркутск, 2009); 14ой Международной конференции "Спектроскопия высокого разрешения" (Листвянка, 2009); 7ой Международной конференции "Кремний 2010" (Нижний Новгород, 2010); 12ой Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике "ЛЛФ-2010" (Иркутск, 2010); Международной конференции иЧ/к - 2010" (Бер лин, 2010).
Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на теоретических результатах, в существен-
ной мере полученных лично автором, и интерпретированных как лично им, так и вместе с соавторами.
