Введение к работе
Актуальность темы. Основная задача материаловедения - создание материалов, обладающих желаемыми свойствами-яри заданных внешних условиях, может быть решена только на основе детального понимания физических механизмов, определяющих свойства материала. Развитие теоретического моделирования - один из важных факторов, способствующих расширению нашего знания о фудаментальных основах свойств веществ. Существуют два основных подхода к моделированию: первый базируется на сборе экспериментальной информации и построении на ее основе эмпирических моделей, что часто позволяет с хорошей точностью описать свойства исследованных или близких к ним по свойствам систем. Однако наличие слабо контролируемых и недостаточно обоснованных параметров приводит к тому, что выводы, сделанные на основании эмпирических моделей не могут быть признаны надежными для более широкого класса материалов. Более последовательный подход к моделированию, не использующий экспериментально полученную информацию в качестве входных параметров, но основывающийся на использовании фундаментальных физических законов, в особенности, принципов квантовой механики, получил название первопринципное моделирование. В рамках этого подхода весьма перспективным представляется комбинация численного решения уравнения Шредингеда (или Дирака) и моделирования с использованием методов статистической физики.
Развитие эффективных методов расчета свойств материалов па основе "первых принципов" и их использование для решения конкретных материаловедческих задач является актуальным направлением современной теоретической физики твердого тела. Применение этих методов не только позволяет количественно описать наблюдаемые макроскопические свойства материалов, но и понять микроскопические причины их определяющие. Это делает возможным предсказание экспериментальных результатов и прогнозирование поведения материалов в различных внешних условиях.
Цель работы.
Разработка эффективной схемы расчета электронной структуры и свойств основного состояния оксидов и металлов в рамках теории функционала электронной плотности и ее применение для исследования термодинамических характеристик объемных, поверхностных и наноразмерньгх систем.
Разработка методики, позволяющей рассчитывать свойства оксидов церия из "первых принципов"и создание теории структурного перехода CeO-i - CtiQ$.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетервург і J
Систематическое сравнительное исследование объемных и поверхностных свойств щелочно - земельных оксидов (MgO, CaO, SrO, ВаО), изучение особенностей межатомной связи в объемных кристаллах и на поверхностях этих оксидов.
Исследование магнитных и электронных свойств монослоя Ni на поверхностях меди (Ш), (ПО) и (100).
Изучение влияния изменений топологии поверхности Ферми немагнитного материала на зависимость обменного взаимодействия от толщины слоя Moi_ifiez в системе Fe/Moi-xRex/Fe.
6. Разработка первопринципного подхода к изучению структурных свойств но
вого класса материалов - наноцепочск золота, позволяющего объяснить аномально
большие межатомные расстояния, экспериментально наблюдаемые в этих объектах.
Научная новизна. Развита теория структурного перехода СеО% - Се^Оз, в основе которого лежит квантовый эффект локализации/делокалязации электронов на атомах церия, напрямую связанный с образованием и упорядочением кислородных вакансий. Предложена эффективная методика расчета термодинамических, электронных, магнитных и оптических свойств конечных продуктов этого перехода - оксидов GeOi и Се^Оз- Впервые в рамках теории функционала плотности рассчитаны электронные и структурные свойства поверхностей (Ш), (ПО) и (100) стехиометриче-ского диоксида церия.
Проведено систематическое исследование объемных и поверхностных свойств оксидов щелочно-земельных металлов и выявлены существенные различия в структурах релаксированных поверхностей (100) MgO, CaO, SrO, ВаО. Показано, что эти различия связаны с изменением радиуса и степени поляризации катионов, а так же увеличением роли ковалентного типа связи на поверхности.
Рассчитаны энергии поверхностей (111), (ПО), (100) меди с нанесенным монослоем никеля. Показано, что для (100) Си предпочтительным положением монослоя Ni является второй поверхностный слой. Магнитное поведение Ni на поверхности Си меняется в зависимости от ориентации поверхности: так Ni является магнитным на (100) и (110) Си, но немагнитным на (111) Си. Полученные теоретические результаты нашли подтверждение в недавних экспериментах.
Проведено исследование эффекта сплавления на поведение обменного взаимодействия в многослойных системах Fe/Mo/Fe и Fe/Mo&Ren/Fe для пленок двух ориентации (100) и (110). Обнаружено появление нового периода осцилирующей функ-
дни обменного взаимодействия в зависимости от толщины слоя немагнитного материала для (110) Fe/Mo$$Rei2/Fe, и найден соответствующий калипер поверхности Ферми сплава Мо&Rец.
Разработана теория, позволяющая с помощью первопртщипных расчетов объяс-. нить экспериментально обнаруженный факт удивительной структурной стабильности моноатомных золотых цепочек и существования в них аномально больших межатомных расстояний. 'Показано, что примеси легких элементов, в частности, водорода, способны стабилизировать цепочки золота, воспроизводя межатомные расстояния, полученные в эксперименте. Данный результат позволил разрешить противоречие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными наблюдениями, существовавшими до этого.
Практическая значимость. Оксид церия является исключительно важным компонентом многих технологий, направленных на уменьшение загрязнения окружающей среды и получение экологически чистой энергии. Достаточно упомянуть современные автомобильные катализаторы, где оксид церия широко используется для хранения кислорода. Свойства оксида хорошо проводить ионы кислорода сделали его перспективным материалом для применения в качестве электоролита в топливных ячейках.
Предложенная в работе методика расчета свойств оксида церия и разработанная теория перехода между двумя формами оксида: CeOi и СегОз, является первым серьезным шагом в понимании физических механизмов, определяющих макроскопические свойства этого материала. Предложенный подход позволяет не только хорошо описывать свойства используемых материалов, но и дает возможность разработки новых систем и материалов, обладающих высокой ионной проводимостью. При этом поверхностные процессы играют определяющую роль, что делает исследование электронных и структурных свойств поверхностей диоксида церия, проведенное в работе, исключительно важным.
Проведенное систематическое и детальное исследование поверхностных свойств оксидов MgO, CaO, SrO и ВаО, является актуальным, учитывая их применение в гетерогенном катализе и электронике. Изучены факторы, определяющие химическую активность поверхностей этих оксидов, такие как, характер межатомной связи на поверхности и равновесные поверхностные структуры.
Изучены магнитные свойства и энергетика поверхностей меди (111), (НО) и (100)
с нанесенным монослоем №.
Системы, обладающие высоким магнитосопротивлевием, являются одним из основных материалов современной спинтроники. В работе проведено детальное изучение влияния сплавления в немагнитном слое на характеристики обменного взаимодействия в системе Fe/Moi-zRex/Fe. Показано, что изменения топологии поверхности Ферми немагнитного материала приводит к модуляции кривой функции обменного взаимодействия в зависимости от толщины немагнитного слоя Mos^Re^.
Наноструктуры золота обладают необычными физическими свойствами, которые используются в современной микроэлектронике, катализе и биотехнологии. Открывшиеся в последнее время технологические возможности изготовления металлических проводников, имеющих в сечении один или несколько атомов, создают условия для дальнейшей миниатюризации электронных устройств. Проведенные первопринщш-ные исследования позволили объяснить существование аномально больших межатомных расстояний в моноатомных цепочках золота, полученных в эксперименте и подчеркнули определяющее влияние примесей легких элементов на свойства наноструктур золота.
Основные результаты, выносимые на защиту:
Теория структурного перехода СеОг - Ce2Os.
Методика расчета свойств конечных продуктов этого перехода, СеО? и СвіР^.
Результаты расчета электронных и структурных свойств (111), (НО) и (100) поверхностей стехиометрического CeOj.
Результаты сравнительного изучения объемных и поверхностных свойств оксидов MgO, CaO, SrO и ВаО.
Результаты расчетов магнитных и структурных свойств монослоя Ni на (111), (110) и (100) поверхностях Си.
Результаты изучения обменного взаимодействия в системах Fe/Moi-xRex/Fe и его зависимость от топологии Ферми поверхности немагнитного материала.
Теория, объясняющая повышенную стабильность и аномально большие межатомные расстояния в моноатомных цепочках золота.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на:
1. Конференции "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии", г. Новокузнецк, 1991.
TMR Annual Meeting "Interface magnetism", Vienna, Austria, 1998.
1st Rutgers-Chalmers Symposium, Rutgers University, USA, 1999. 4 E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 1999.
Kohn symposium, Gothenburg, Sweden, 1999.
APS, Centennial Meeting, Atlanta, USA, 1999.
TMR "Interface magnetism", Aussois, Prance, 1999.
APS, March Meeting, Minneapolis, USA, 2000.
2nd Rutgers-Chalmers Symposium, Gothenburg, Sweden, 2000.
3d Rutgers-Chalmers Symposium, Rutgers University, USA, 2001.
SMEC2003, Miami, USA, 2003
На семинарах кафедры Теоретической Физики МИСиС; Condensed Matter Theory Group, Uppsala University; Materials Science Theory Group, Gothenburg University and Chalmers University; Materials Chemistry Department, Uppsala University; Bergen University.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 193 страницах, содержит 52 рисунка, 8 таблиц, библиография - 175 наименований.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы.
Похожие диссертации на Термодинамические и электронные свойства оксидов и металлов из первых принципов (Объем, поверхность, наноструктуры)
