Термодинамика и кинетика образования наноразмерных выделений вторых фаз Львов Павел Евгеньевич

Введение к работе

Актуальность темы исследования

В связи с развитем нанотехнологий крайне актуальным является создание материалов, свойства которых модифицированы путем формирования в них наноразмерных выделений вторых фаз. Данные материалы могут обладать принципиально новыми или существенно улучшенными электрическими, оптическими, механическими и другими свойствами¹, поэтому выявление законов формирования наноразмерных выделений (кластеров) является востребованным в современной наноэлектронике, материаловедении конструкционных материалов и др.

Исследование формирования наноразмерных выделений (кластеров) представляет также значительный интерес с точки зрения теории фазовых переходов первого рода, поскольку именно на данном масштабе происходят процессы зародышеобразования. Свойства таких выделений в значительной степени определяются влиянием их поверхности, что приводит к существенному отличию их свойств от макроскопических фаз. Решение задачи о выявлении законов формирования таких кластеров названа академиком В.Л. Гинзбургом в числе приоритетных задач "физического минимума" XXI века².

Рассматриваемая задача о формировании наноразмерных кластеров может быть сформулирована в рамках теории фазовых переходов первого рода, поскольку наноразмерные кластеры представляют собой зародыши новой фазы. Одним из основных подходов теории фазовых переходов первого рода является классическая теория нуклеации, развитая Гиббсом³, Фольмером и Вебером , Беккером и Дёрингом⁵, Френкелем и Зельдовичем⁶. Однако эта теория не может быть непосредственно применена для описания систем, содержащих наноразмерные кластеры. Основной причиной является использование капил-

¹ Berland K., Andersson T. G., Hyldgaard P. Polarization-balanced design of heterostructures: Application to
AlN/GaN double-barier structures // Physical Review B.–– 2011.––Vol. 84. ––P. 245313., Interaction of a 1/2
< 111 > screw dislocation with Cr precipitates in bcc Fe studied by molecular dynamics / D. Terentyev, G. Bonny,
C. Domain, R. C. Pasianot // Physical Review B.–– 2010.––Vol. 81. ––P. 214106., Ulloa J. M., Koenraad P. M.,
Hopkinson M. Structural properties of GaAsN/GaAs quantum wells studied at the atomic scale by cross-sectional
scanning tunneling microscopy // Applied Physics Letters. –– 2008.––Vol. 93. –– P. 083103.

² Гинзбург В. Л. «Физический минимум» — какие проблемы физики и астрофизики представляются
особенно важными и интересными в начале XXI века // Успехи физических наук. — 2007. — Т. 177. — С. 346.

³ Гиббс Д. В. Термодинамические работы. — Л : Гос. изд-во. Технико-теоретической литературы, 1950.—
494 с.

⁴ Volmer M., Weber A. Keimbildung in ubersattigten Gebilden // Zeitschrift Physikalische Chemie ––1926.––
Vol. 119U, no. 1.––P. 277-301.

⁵ Becker R., Doring W. Kinetische behandlung der keimbildung in ubersattigten dampfern // Annalen der
Physik. –– 1935. –– Vol. 24. –– P. 719-752.; Becker R. Die keimbildung bei der ausscheidung in metallischen
mischkristallen // Annalen der Physik. –– 1938. ––Vol. 32, no. 5. ––P. 128-140.

^e Френкель Я. Кинетическая теория жидкостей. — Л. : Наука, 1975. — 592 с; Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 1942. — Т. 12, № 11/12.-С. 525-538.

лярного приближения в классической теории. Данное приближение подразумевает наличие резкой границы раздела фаз, неизменность состава кластера и его поверхностного натяжения, которые принимаются равными соответствующим значениям для макроскопических выделений. В рамках приближений классической теории нуклеации были успешно решены задачи диффузионного роста и растворения кластеров , а также коалесценции (теория Лифшица-Слезова⁸). В действительности, в целом ряде экспериментов⁹ обнаруживается переменность состава выделений, а также наличие протяженной межфазной границы между сопряженными фазами. Часть из этих проблем была преодолена при создании обобщенной теории нуклеации¹⁰, где учитывалась зависимость поверхностного натяжения от состава сопряженных фаз, а также установлены траектории кластеров в процессе преодоления барьера нуклеации.

Данная проблема была решена Каном и Хиллардом¹¹ в известной неклассической теории нуклеации, основанной на представлении об энергии кластера в виде функционала параметра порядка (функционала Гинзбурга-Ландау¹²). Данный подход, хотя и использует ряд соотношений классической теории нуклеации, но позволяет рассчитывать скорость зародышеобразования с учетом ненулевой толщины переходного слоя между кластером и матрицей, а также переменности состава кластеров¹³. Основным применением теории Кана-Хилларда является описание фазовых переходов в области нестабильных состояний, которые протекают по механизму спинодального распада¹²'¹, т.е. по без-активационному механизму. Вместе с тем подходы теории функционала плотности свободной энергии¹⁵ являются наиболее общими и позволяют преодолеть

⁷ Aaron H. B., Fainstein D., Kotler G. R. Diffusion limited phase transformations: A comparison and critical
evaluation of the mathematical approximations // Journal of Applied Physics. –– 1970. ––Vol. 41, no. 11. –– P. 4404-
4410.; Aaron H., Kotler G. Second phase dissolution // Metallurgical Transactions. –– 1971. ––Vol. 2. –– P. 393-408.

⁸ Lifshitz I. M., Slyozov V. V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions // Journal of
Physical Chemistry Solids. –– 1961. ––Vol. 19, no. 1/2. ––P. 35-50.

⁹ Novy S., Pareige P., Pareige C. Atomic scale analysis and phase separation understanding in a thermally
aged Fe-20 at.%Cr alloy // Journal of Nuclear Materials. –– 2009.––Vol. 384. –– P. 96-102., Goodman S. R.,
Brener S. S., Low J. R. An FIM-arom probe study of the precipitation of copper from Copper. Part
I: Field-ion microscopy // Metallurgical and Materials Transactions A. –– 1973. –– Vol. 4, no. 10. –– P. 2363-2369.,

Goodman S. R., Brener S. S., Low J. R. An FIM-arom probe study of the precipitation of copper from Iron-1.4at.pct Copper. Part II: Atom Probe Analyses // Metallurgical and Materials Transactions A. ––1973.––Vol. 4, no. 10.––P. 2371-2378.

¹⁰ Schmelzer J. W. P., Boltachev G. S. Classical and generalized Gibbs’ approaches and the work of critical cluster
formation in nucleation theory // Journal of Chemical Physics. –– 2006. ––Vol. 124. –– P. 194503.; Slezov V. V.
Kinetics of First-order Phase Transitions. –– Weinheim : Wiley-VCH, 2009. –– 416 p.

¹¹ Cahn J. W., Hilliard J. E. Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial free energy // Journal of
Chemical Physics. –– 1958. ––Vol. 28, no. 2. –– P. 258-267.; Cahn J. W., Hilliard J. E. Free energy of a nonuniform
system. III. Nucleation in atwo-component incompressible fluid // Journal of Chemical Physics. –– 1959. ––Vol. 31,
no. 3.––P. 688-699.

¹² Скрипов В., Скрипов А. Спинодальный распад (фазовый переход с участием неустойчивых состояний) //
Успехи физических наук. — 1979. — Т. 128, № 2. — С. 193-231.

¹³ Aaronson H. I., Enomoto M., Lee J. K. Mechanisms of Diffusional Phase Transformations in Metals and
Alloys.––Boca Raton : CRC Press, Taylor & Francis Group, 2010. –– 667 p.; Kelton K. F., Greer A. L.
Nucleation in condensed matter. –– Amsterdam : Elsevier, 2010. –– 726 p.

¹⁴ Cahn J. W. On spinodal decomposition // Acta Metallurgica. ––1961.––Vol. 9. ––P. 795-801.

¹⁵ Umantsev A. Field Theoretic Method in Phase Transformations. –– New York Dordrecht Heidelberg London :
Springer, 2012. –– 344 p.; Provatas N., Elder K. Phase-Field Methods in Material Science and Engineering.––

целый комплекс недостатков, свойственных классической теории нуклеации. Несмотря на это, анализ кинетики фазовых переходов первого рода, протекающих по механизму зарождения-роста, на основе этого метода используется крайне редко ввиду существенных вычислительных трудностей.

Таким образом, классическая и неклассическая теории нуклеации имеют свои достоинства и недостатки. Классическая теория нуклеации позволяет сравнительно просто анализировать кинетику фазового перехода первого рода, однако встречает существенные сложности при описании наноразмерных кластеров, выходящих за рамки капиллярного приближения. Неклассическая теория нуклеации позволяет при расчете скорости нуклеации учесть ряд свойств наноразмерных кластеров, но описание кинетики фазового перехода, происходящего по механизму зарождения-роста, встречает определенные затруднения.

Таким образом, возникает проблема разработки комплексного подхода, объединяющего наиболее сильные стороны и возможности классической и неклассической теорий нуклеации, что позволит решить задачу о фазовом переходе первого рода с учетом особенностей формирования наноразмерных выделений вторых фаз.

Целью работы является теоретическое исследование фазовых равновесий систем, содержащих наноразмерные выделения вторых фаз, кинетики фазового перехода первого рода, протекающего по механизму зарождения-роста, с учетом переменности состава выделений и наличия протяженной области сопряжения между выделением и матрицей.

Основные задачи исследования

Для достижения поставленной цели ставятся следующие задачи:

1. Разработать модель фазового равновесия многокомпонентной системы, содержащей наноразмерные выделения второй фазы, а также рассмотреть влияние размера выделений на фазовый состав системы.

2. Обобщить классическую теорию нуклеации на случай формирования выделений, характеризуемых переменным составом и протяженной областью сопряжения между выделением и матрицей.

3. Установить особенности кинетики среднего размера, концентрации, скорости зарождения, функции распределения по размерам на ранней и поздней стадиях фазового перехода первого рода, протекающего по механизму зарождения-роста, на основе метода функционала плотности свободной энергии в случаях постоянной подвижности и подвижности, зависящей от локального состава.

Weinheim : Wiley-VCH, 2010. —298 p.

4. Рассмотреть на основе метода функционала плотности свободной энергии фазовые переходы первого рода в системах, характеризуемых неоднородными по объему параметрами взаимодействия, на примере сплавов, содержащих границы зерен.

5. Разработать комплекс программ для моделирования фазовых переходов первого рода на основе метода функционала плотности свободной энергии для бинарных систем, в т.ч. характеризуемых параметрами взаимодействия, зависящими от координат. Данный комплекс программ должен также позволять проведение анализа серии распределений концентрационного поля для установления кинетики среднего размера выделений, их концентрации, функции распределения по размерам, а также автокорреляционной функции и структурного фактора.

6. Разработать обобщенную неклассическую модель нуклеации, в которой для определения кинетических коэффициентов вместо уравнения диффузии используется уравнение нелинейной диффузии Кана-Хилларда.

Научная новизна

1. Разработана модель фазового равновесия в многокомпонентных системах, содержащих наноразмерные выделения вторых фаз. Впервые получены аналитические выражения для расчета энергии поверхностного натяжения на границе двух растворов, содержащих произвольное число компонент и соответствующих приближению регулярных растворов. Модель позволяет рассчитывать зависимость составов сопряженных фаз от размера кластера.

2. Впервые разработана модель, обобщающая подходы классической теории нуклеации, на случай образования выделений вторых фаз переменного состава.

3. Впервые проведен анализ различных стадий фазового перехода первого рода, протекающего по механизму зарождения-роста, на основе уравнений Кана-Хилларда с модифицированным начальным условием для случаев постоянной подвижности и подвижности, зависящей от локального состава. Установлено наличие стадий зарождения, роста, коалесценции, а также промежуточной стадии. Для данных стадий выявлено наличие степенных участков роста второй фазы. Показано, что квадратичная зависимость подвижности от состава приводит к субдиффузионному росту выделений второй фазы на всех стадиях распада.

4. Впервые на основе метода функционала плотности свободной энергии раз
работана феноменологическая модель фазового перехода в системе, со
держащей границу зерна, которая обуславливает наличие зависимости па
раметров взаимодействия от координат. Получено обобщенное уравнение
Кана-Хилларда с учетом зависимости параметров взаимодействия от ко
ординат. Для решения данного уравнения разработана разностная схема
на основе спектрального метода.

Впервые, в рамках единой модели, удалось показать наличие всего наблюдаемого многообразия процессов, обусловленных влиянием границ зерен (обогащение или обеднение зернограничной области, преимущественная зернограничная или объемная преципитация, различные смешанные режимы образования фаз, формирование зон свободных от выделений).

5. На основе уравнения Кана-Хилларда-Кука впервые установлено влияние амплитуды флуктуации и параметра обрезания на процесс фазового перехода первого рода, протекающего по механизму нуклеации. Выявлены условия, когда наблюдаемые законы роста согласуются с классическими стадиями диффузионного роста и коалесценции. Установлены условия и характер отклонения кинетики роста от классических зависимостей. Разработана методика определения барьера нуклеации на основе результатов решения уравнения Кана - Хилларда - Кука.

6. Впервые разработана обобщенная неклассическая модель нуклеации в бинарном сплаве, позволяющая рассматривать процессы зарождения и роста выделений второй фазы с учетом их переменного состава и протяженности межфазной границы на различных стадиях фазового перехода. В отличие от классической теории нуклеации для определения кинетических коэффициентов вместо классического уравнения диффузии используется уравнение нелинейной диффузии Кана - Хилларда.

Практическая значимость работы

Диссертационное исследование вносит вклад в развитие теории фазовых переходов первого рода и позволяет решить комплекс практически важных задач:

1. Разработанная модель фазового равновесия многокомпонентных систем, содержащих наноразмерные выделения вторых фаз, может быть использована для прогнозирования равновесных составов фаз или оценки параметров взаимодействия между компонентами системы.

2. Разработанная модель образования выделений переменного состава может быть применена для расчета кинетики фазового перехода в бинарных си-

стемах, а также определения коэффициента диффузии и скорости зароды-шеобразования, что было продемонстрировано на примере сплавов железо-медь (термический отжиг) и железо-хром (термический отжиг, нейтронное облучение). Модель также может быть использована для прогнозирования некоторых свойств материалов (например, упрочнения), обусловленных формированием в них выделений вторых фаз.

3. Разработан комплекс программ для моделирования кинетики фазового перехода первого рода с помощью уравнений Кана-Хилларда и Кана-Хил-ларда-Кука на основе спектрального метода. Решена задача анализа распределения фаз для трехмерных систем на основе методов теории кластерного анализа. Разработанный комплекс программ реализует возможность параллельных вычислений с помощью графических ускорителей и характеризуется высокой эффективностью.

4. Установленные на основе выполненного моделирования с помощью уравнений Кана-Хилларда и Кана-Хилларда-Кука закономерности зародыше-образования и роста выделений, а также особенности смены стадий в процессе фазового перехода первого рода могут быть использованы для прогнозирования распределения фаз на ранней и, в отдельных случаях, на поздней стадиях.

Показано, что на основе сравнения результатов моделирования и экспериментальных данных могут быть оценены характеристики флуктуации (например, амплитуда и параметр обрезания).

Разработана методика определения характеристик критического зародыша, а также барьера и скорости нуклеации из результатов моделирования фазового перехода на основе метода функционала плотности свободной энергии.

5. Разработанная модель влияния границ зерен на распад твердых растворов устанавливает связь между энергиями межатомного взаимодействия и различными типами наблюдаемого распределения компонентов внутри зерна. Данный подход может быть использован для оценки эффективных параметров взаимодействия между атомами вблизи границ зерен.

6. Выполненное обобщение неклассической теории нуклеации позволяет с помощью моделирования прогнозировать распределения фаз в процессе фазового перехода для продолжительных интервалов времени с наименьшими затратами вычислительных ресурсов, что может быть использовано для обоснования эксплуатационного ресурса материалов, обусловленного формированием в них выделений вторых фаз.

сновные положения, выносимые на защиту

1. Модель фазового равновесия многокомпонентной системы, содержащей на-норазмерные выделения вторых фаз, а также полученные на её основе соотношения для расчета энергии границы раздела и равновесных составов фаз в зависимости от размера выделений в приближении регулярных растворов.

2. Обобщение классической теории нуклеации на случай роста выделений вторых фаз, состав которых зависит от размера. Справедливость предложенного подхода доказана на примере анализа кинетики фазового перехода первого рода в бинарных сплавах на основе систем железо-хром и железо-медь, находящихся в условиях термического отжига и в условиях нейтронного облучения.

3. В процессе фазового перехода, протекающего по механизму зарождения-роста в бинарной системе, наличие квадратичной зависимости коэффициента подвижности от локального состава приводит к субдиффузионному характеру роста выделений вторых фаз как на стадии диффузионного роста, так и коалесценции. Зависимость скорости зарождения выделений в случае постоянной подвижности и подвижности, зависящей от локального состава, может быть отражена степенной или линейной функцией степени пересыщения. Наличие зависимости подвижности от локального состава слабо влияет на кинетику функции распределения выделений по размерам.

4. Модель фазового перехода в твердых растворах, характеризуемых наличием обусловленной влиянием границ зерен зависимости параметров взаимодействия от координат. Определены условия реализации различных режимов распределения компонентов: обогащение или обеднение зерногра-ничной области, преимущественная зернограничная или объемная преципитация, а также различные смешанные режимы. Установлены условия и особенности формирования зоны, свободной от выделений вблизи границ зерен.

5. Значения амплитуды и параметра обрезания термических флуктуации влияют на кинетику фазового перехода первого рода, протекающего по механизму зарождения-роста. Увеличение значений амплитуды флуктуации и (или) параметра обрезания приводит к увеличению продолжительности стадий зарождения и диффузионного роста, замедлению скорости роста, а также к формированию неравновесных функций распределения по размерам. Дальнейшее увеличение амплитуды флуктуации и параметра обрезания может приводить к возникновению процесса циклического зарождения

и растворения зародышей, при котором образование устойчивых зародышей не происходит.

6. Обобщение неклассической теории нуклеации на случай образования на-норазмерных выделений вторых фаз, характеризуемых переменным составом и протяженной межфазной границей. На основе разработанного подхода решена задача об описании кинетики фазовых переходов первого рода, протекающих в бинарных системах по механизму зарождения-роста, на стадиях зарождения, диффузионного роста и коалесценции.

Достоверность полученных результатов

Достоверность сделанных выводов подтверждается согласованностью полученных теоретических и расчетных результатов с экспериментальными данными и теоретическими выводами других авторов. В частных случаях полученные результаты согласуются с известными выводами известных теоретических подходов. Например, полученные соотношения для расчета составов сопряженных фаз и кинетики формирования наноразмерных выделений вторых фаз в случае крупных выделений переходят в известные соотношения классической теории нуклеации (например, формулу Гиббса-Томсона); полученные результаты расчета составов фаз и кинетики фазового перехода хорошо согласуются с экспериментальными данными других авторов для сплавов на основе систем железо-хром и железо-медь; справедливость предложенной феноменологической модели фазового перехода первого рода с учетом влияния границ зерен подтверждается согласованностью с наблюдаемыми на практике типами распределения компонентов твердого раствора и др.

Достоверность представленных в диссертации результатов исследований подтверждается также их апробацией на всероссийских и международных конференциях, наличием публикаций в ведущих профильных отечественных и зарубежных изданиях.

Личный вклад соискателя

Представленный в диссертации материал выполнен автором, включая формулировку цели и постановку задач (при участии научного консультанта д.ф.-м.н., проф. Светухина В.В.), формулировку основных теоретических положений, получение основных соотношений, подготовку программ и выполнение математического моделирования, обработку результатов, формулировку выводов.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых изданиях, а также представлялись на всероссийских и международных научных конференциях и семинарах:

Международная конференция "Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах" (г. Ульяновск, УлГУ, 1999), Всероссийская конференция "Кремний-2000" (г. Москва, 2000); Международная конференции "Оптика полупроводников" (г. Ульяновск, УлГУ, 2000, 2001). Российская конференция по реакторному материаловедению (г. Димитроврад, ФГУП "ГНЦ РФ НИИАР", 2007г.); Семинар "Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных режимах", (г. Димитров-град, ФГУП "ГНЦ РФ НИИАР", 2007г.); Научно-практическая конференция материаловедческих обществ России "Цирконий: металлургия, свойства, применение. Материалы" (Московская область, Ершово, 2008г.); Отраслевой научный семинар "Физика радиационных повреждений материалов атомной техники" (г. Обнинск, ФЭИ, 2006, 2007, 2008, 2011, 2015гг.); IX Российская конференция по реакторному материаловедению, (г. Димитровград, 2009). Nuclear Materials, NuMat-2010 (Karlsruhe, Germany 2010); International Conference on Fusion Reactor Materials, ICFRM-15, (Charleston, South Carolina, USA, 2011); Десятый международный Уральский семинар "Радиационная физика металлов и сплавов" (г. Кыштым, 2013г.); Научная конференция "Новые материалы для инновационного развития атомной энергетики" (г. Димитровград, "ОАО ГНЦ НИИАР", 2014); 5-я международная научно-техническая конференция "Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике" (г. Зеленоград, МИЭТ, 2016 г.); Научно-техническая конференция "Институту реакторных материалов 50 лет" (г. Екатеринбург, ИРМ, 2016г.).

Представленные в работе исследования выполнены в рамках исполнения государственного задания Министерства образования и науки РФ (№ 3.2111.2017/ 4.6), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 16-42-732113, № 16-01-00542).

Публикации

Основные результаты работы отражены в 51 публикации, из них 24 статьи — в изданиях, включенных в международные базы цитирования Web of Science, Scopus (21) и Перечень ВАК (3), 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ, 7 статей — в прочих изданиях, 17 — в трудах конференций.

Структура и объем диссертации