Введение к работе
Актуальность темы. Компьютерный эксперимент на атомном уровне, начиная с первого молекулярно-динамического моделирования в 1959 году, привлекает внимание материаловедов возможностью получать информацию о структуре надмолекулярных образований, их термодинамических характеристиках и механизмах процессов в материалах на уровне детальности, не доступном современным экспериментальным методам исследований. С развитием в конце XX -го и начале XXI - го веков нанотехнологий и увеличением мощности вычислительной техники эта возможность выдвинула компьютерное моделирование на роль одного из основ методов в науке о наноматериалах, в которых наноразмерный масштаб структуры часто требует описания на атомном уровне для понимания физической природы наблюдаемых в них явлений и прогнозирования их свойств. В связи с этим возросла актуальность дальнейшего развития существующих методов моделирования и термодинамики конденсированного вещества с учетом особенностей наноструктурного состояния.
Существенную проблему для рассматриваемого направления исследований составляют большое разнообразие объектов и динамичность развития нанотехнологий, связанные с необходимостью быстрого удовлетворения прогрессивно нарастающих потребностей общества в продуктах наноиндустрии. В этих условиях значительных сокращений временных и материальных затрат на новые разработки удается достичь благодаря стратегии, при которой решения конкретных задач, имеющих самостоятельное значение, далее адаптируются для развития методов описания других наноразмерных объектов. Данная стратегия в настоящей диссертационной работе реализуется путем обоснования способов описания металлических систем с наноразмернои структурой с использованием методов компьютерного моделирования на атомном уровне. Обсуждение проблем и постановка вытекающих из них конкретных задач исследований проводится в соответствующих главах диссертационной работы, поскольку решение каждой из них, наряду с достижением общей цели, имеет также самостоятельное значение. В диссертации оставлена вне рассмотрения подробная история развития физических представлений о природе конкретных явлений ввиду широкого круга объектов исследований, которые объединены в работе исследованием только металлических наноразмерных материалов и общностью теоретических подходов к решаемым проблемам.
Основная цель настоящей работы - развитие термодинамики и методов компьютерного моделирования на атомном уровне для исследования и прогнозирования свойств металлических материалов с наноразмернои структурой на примере ряда практически важных систем, включая
нанокластеры, нанокристаллические материалы и композиты на основе металлов с положительной энергией смешения.
Для достижения этой цели в работе ставились и решались следующие основные задачи:
исследовать масштабный переход от нанокластеров к пентагональным частицам и энтропийные эффекты в реализации атомной структуры комплексов собственных точечных дефектов в ГЦК металлах на примере меди;
разработать метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков из результатов компьютерного эксперимента и данных калориметрических измерений избыточной энтальпии нанокристаллических материалов без привлечения геометрических моделей границ зерен. Установить вклад тройных стыков в избыточную энтальпию как функцию среднего размера зерен (на примере нанокристаллических меди и селена).
разработать описание процесса самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам, не привязанное к эффективным коэффициентам диффузии и толщине границы зерна (параметрам модели зернограничной диффузии Фишера) и установить характеристики самодиффузии по межзеренной области (на примере молекулярно-динамического моделирования нанокристаллической меди);
в рамках метода погруженного атома исследовать механизмы эволюции структуры и анизотропию энергии межфазных границ в композитах Cu-Nb.
Научная новизна результатов.
На примере меди исследован рассмотренный ранее только в континуальном подходе масштабный переход от нанокластеров к пентагональным частицам методами компьютерного моделирования на атомном уровне. Рассчитаны энергии связи комплексов собственных точечных дефектов в металлах с учетом энтропии, связанной с тепловыми колебаниями атомов. Ранее расчеты энергетических характеристик этих комплексов проводились методом молекулярной статики только при абсолютном нуле температур.
Для нанокристаллических материалов впервые в рамках классической термодинамики получена зависимость удельной избыточной энергии нанокристаллического материала от среднего размера зерен, развит метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков и установлен вклад тройных стыков в избыточную энтальпию на примере меди и селена.
Развит новый метод количественного описания самодиффузии по межзеренной области в поликристаллах и нанокристаллических материалах без привлечения геометрических моделей структуры границ зерен. Метод дополняет существующие подходы на основе параметров модели
зернограничной диффузии Фишера возможностью установить характеристики диффузии по границам зерен, не опосредованные влиянием модели границы зерна в виде пластины однородной фазы. На примере меди впервые сопоставлены характеристики самодиффузии по границам зерен нанокристаллического материала и его крупнокристаллического аналога в одном температурном интервале. Ранее для такого сопоставления использовали экстраполяцию с помощью зависимости Аррениуса.
Развит новый метод расчета энергии межфазной границы между несоизмеримыми решетками из результатов моделирования бикристаллов разных размеров, содержащих границу в заданной плоскости между решетками рассматриваемых элементов. В отличие от аналогов разработанный метод не требует введения периодических граничных условий. На примере моделирования бикристаллов Cu/Nb впервые исследована анизотропия энергии межфазной границы в системе несмешиваемых элементов. Из результатов молекулярно-динамического моделирования включений Nb в Си установлен механизм растворения ниобия в матрице меди, заключающийся в формировании когерентных с матрицей кластеров из атомов ниобия. До настоящего времени моделировались только плоские границы Cu/Nb, а наблюдаемые методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии нарушения кристаллической структуры вблизи межфазных границ Cu/Nb конечной кривизны интерпретировались как аморфизация, связанная с перемешиванием на атомном уровне меди и ниобия, несмотря на то, что они имеют положительную энергию смешения.
Положения, выносимые на защиту:
-
Установленный на примере меди предельный размер (порядка 60 нм) нанокластеров ГЦК металлов с осями симметрии пятого порядка, выше которого образуются поликристаллические пентагональные частицы, наследующие симметрию формы в процессе их роста из нанокластеров, благодаря кинетическому фактору.
-
Обоснование положения о том, что неподвижная конфигурация комплекса из трех вакансий, являющаяся основой формирования микропор избыточными вакансиями в ГЦК решетке, обусловлена энтропией, связанной с тепловыми колебаниями атомов.
-
Метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков в рамках классической термодинамики и установленные этим методом закономерности на примере нанокристаллических меди и селена.
-
Метод количественного описания само диффузии по границам зерен и их тройным стыкам из данных молекулярно-динамического моделирования нанокристаллических материалов, основанный на диффузионных характеристиках межзеренной области, не привязанных к геометрическим моделям ее структуры.
5. Механизм растворения ниобия в меди в виде когерентных кластеров и особенность анизотропии энергии межфазной границы Cu/Nb, установленные с помощью метода погруженного атома.
Научная и практическая значимость работы.
Установленный механизм формирования пентагональных частиц из нанокластеров, содержащих оси пятого порядка, может быть использован для модификации методов создания систем пентагональных стержней и других частиц воздействием на этапе образования нанокластеров.
Выявленная роль энтропийного фактора в образовании микропор избыточными вакансиями развивает физическое понимание механизмов накопления радиационных повреждений в материалах на основе ГЦК решетки и может быть использована при прогнозировании радиационной стойкости материалов.
Полученное соотношение между энергетическими характеристиками границ зерен и образуемого ими тройного стыка вносит вклад в развитие термодинамической теории поликристаллов, включая описание материалов в условиях сегрегации атомов примесей на межзеренной области, поскольку условие справедливости соотношения не требует моноатомности системы.
Теория нанокристаллического состояния, описывающая избыточную энергию как функцию среднего размера зерен, методы определения средних энергий и диффузионных характеристик границ зерен и их тройных стыков, установленное соответствие между характеристиками границ зерен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, установленный вклад тройных стыков в энергию и диффузионную проницаемость межзеренной области могут быть использованы для совершенствования и построения новых физических моделей нанокристаллических материалов и прогнозирования их свойств.
Модификация метода построения модельных нанокристаллических образцов введением контроля за углом разориентации соседних зерен позволяет генерировать и исследовать нанокристаллическое состояние с наложением ограничений на взаимную разориентацию соседних зерен в моделируемых образцах. Построенные серии модельных образцов нанокристаллической меди могут быть использованы при дальнейшем изучении особенностей структурных и физических механизмов процессов в нанокристаллических материалах методами компьютерного моделирования на атомном уровне.
Построенные в работе межатомные потенциалы, развитый метод расчета энергии межфазной границы, установленная особенность анизотропии этой энергии и обнаруженный механизм растворения ниобия в матрице меди на примере системы Cu-Nb могут быть использованы для дальнейшего теоретического изучения и интерпретации результатов экспериментальных
исследований композитов на основе металлов с положительной энергией смешения и прогнозирования их свойств.
Степень достоверности полученных результатов.
Учитывая теоретическую направленность работы, в диссертации приводятся и подробно обсуждаются аргументы, показывающие достоверность полученных результатов. Из проведенного в диссертации обсуждения следует, что в работе использованы хорошо апробированные многими авторами при изучении металлических систем метод погруженного атома, приемы визуализации атомной структуры, подходы классической термодинамики и стандартные энергетические характеристики при описании нанокластеров. Показано качественное согласие проведенных оценок с существующими представлениями и установлено количественное согласие результатов расчетов с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов «из первых принципов».
Связь работы с научными программами и темами.
Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета и в Институте физики прочности материаловедения СО РАН в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование закономерностей и физических механизмов воздействия зернограничных диффузионных потоков атомов примесей на ползучесть субмикрокристаллических материалов» (грант РФФИ 98-02-16517-а, 1998 -1999); «Механизмы активации границ зерен направленными диффузионными потоками атомов примеси и пластичность наноструктурных материалов»(грант РФФИ 00-02-17937-а, 2000-2002); «Диффузия и связанные с ней явления в субмикрокристаллических металлах и сплавах» (грант РФФИ 03-02-16955-а, 2003-2005); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы № 2.1.2/1061, 2009-2010»); «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008); «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (грант РФФИ 06-02-17336-
a, 2006-2008); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки кристаллических материалов, гос. контракт № 02.740.11.0137, 2005-2007); Государственный контракт №П329, 2009-2011; Государственный контракт №Ш626, 2009- ; «Закономерности диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в многослойных металлических композитах» (грант РФФИ 09-02-00857-а, 2009-2011).
Апробация работы.
По теме диссертации лично автором и с его участием представлены 22 доклада на всероссийских и международных конференциях, список публикаций по которым приводится в конце автореферата.
Публикации.
В основу диссертационной работы положены результаты, опубликованные в 21 печатной работе, список которых приводится в конце диссертации. Из них 17 статей опубликованы в российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных списком ВАК для докторских диссертаций.
Личный вклад автора.
Личный вклад соискателя заключается в том, что все изложенные в диссертации результаты получены либо лично соискателем, либо под его непосредственным научным руководством.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем работы 264 страницы, она включает в себя 65 рисунков и 21 таблицу. Список цитированной литературы состоит из 292 наименований.
Похожие диссертации на Термодинамика и компьютерное моделирование на атомном уровне металлических систем с наноразмерной структурой
