Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1 Сплавы системы Ti-Ni. Структурные характеристики. Механизмы фазовых превращений .11
1.2 Получение УМЗ и НК структуры в сплавах TiNi 24
1.3 Термоциклирование металлов и сплавов. Влияние термоциклирования на структуру, свойства и кинетику мартенситных превращений сплавов TiNi .30
1.4 Практическое применение сплавов TiNi .48
1.5 Постановка задач исследования 52
Глава 2. Материал и методики исследования .54
2.1 Материалы исследования 54
2.2 Методы формирования в материалах исследования КЗ, УМЗ и НК
состояний 56
2.2.1 Термическая обработка сплавов TiNi 56
2.2.2 Метод равноканального углового прессования 56
2.2.3 Метод интенсивной пластической деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением
2.3 Методика термоциклирования сплавов TiNi .57
2.4 Методика металлографических исследований .58
2.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия 58
2.6 Рентгеноструктурный анализ .61
2.7 Методика просвечивающей электронной микроскопии .62
2.8 Методики измерения микротвердости и проведения механических испытаний на растяжение 63
Глава 3. Исследование воздействия термоциклирования на микроструктуру, температурные параметры и механические свойства эквиатомного сплава TiNi .65
3.1 Особенности структуры и структурных характеристик эквиатомного сплава Ti50,0Ni50,0 при термоциклировании 65
3.2 Рентгенофазовый и структурный анализ сплава Ti50,0Ni50,0 с различным размером структурных элементов 81
3.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия и термодинамический анализ образцов сплава Ti50,0Ni50,0 87
3.4 Воздействие многократных теплосмен на механические свойства сплава Ti50,0Ni50,0 в различных состояниях 91
3.5 Расчет плотности дислокаций из прироста предела текучести в сплаве Ti50,0Ni50,0 95
Выводы к 3 главе .97
Глава 4. Влияние термоциклирования на структуру, температурные параметры и механические свойства заникеленных сплавов TiNi 99
4.1 Влияние термоциклирования на структуру и структурные характеристики застехиометрических сплавов TiNi .99
4.2 Рентгенофазовый и структурный анализ сплава Ti49,15Ni50,85 с различным размером структурных элементов .114
4.3 Влияние термоциклирования на термодинамические параметры сплава Ti49,15Ni50,85 в различных исходных состояниях 116
4.4 Механические и функциональные характеристики сплава Ti49,15Ni50,85
при многократных мартенситных превращениях 122
4.5 Расчет плотности дислокаций из прироста предела текучести т и их сопоставление с данными РСА 127
4.6 Расчет напряжений, генерируемых при мартенситных превращениях в пределах зерен разного размера 128
Выводы к 4 главе 131
Заключение 133
Список сокращений и условных обозначений 136 Список литературы
- Термоциклирование металлов и сплавов. Влияние термоциклирования на структуру, свойства и кинетику мартенситных превращений сплавов TiNi
- Метод интенсивной пластической деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением
- Рентгенофазовый и структурный анализ сплава Ti50,0Ni50,0 с различным размером структурных элементов
- Рентгенофазовый и структурный анализ сплава Ti49,15Ni50,85 с различным размером структурных элементов
Введение к работе
Актуальность работы. Сплавы на основе никелида титана (TiNi) принадлежат к классу функциональных материалов с эффектами памяти формы (ЭПФ), обусловленными термоупругими мартенситными превращениями «B2-B19’», протекающими в диапазоне температур, близких к комнатным. Данные сплавы широко используются в медицине и технике. Известно, что цикл мартенситных превращений (МП) при охлаждении и нагреве приводит к генерации дислокаций в кристаллической решетке. Понимание природы влияния многократных циклов «охлаждения и нагрева» ниже и выше точек мартенситного превращения – термоциклирования (ТЦ) – на структуру и свойства материалов имеет большое значение для сплавов TiNi и изделий из них. Явление фазового наклепа (ФП) – накопление дислокаций при мартенситных превращениях – не представляется тривиальным в случае МП с обратимым движением мартенситных границ. Термин «термоупругое превращение» в строгом смысле не предполагает необратимые изменения в структуре. Вместе с тем в реальных металлических материалах, включая сплавы TiNi, при многократных циклах МП происходит некоторое увеличение плотности дислокаций, что, в свою очередь, сопровождается изменением температур мартенситных превращений и неким повышением предела дислокационной текучести сплавов при механическом нагружении. Однако для сплавов TiNi термоциклирование не применяется для повышения предела текучести как такового, но с использованием термо- и механоциклирования возможно «наведение» в TiNi многократного эффекта памяти формы для специальных применений.
Эффективным способом повышения прочностных и других физико-механических свойств сплавов TiNi является формирование в них ультрамелкозернистой (УМЗ, размер зерна менее 1 мкм) и нанокристаллической (НК, размер зерна менее 100 нм) структур методами интенсивной пластической деформации. Материалы в УМЗ и НК состояниях характеризуются повышенной удельной площадью межзеренных границ (S), что обусловливает увеличение предела текучести и прочности данных материалов. Отметим, что величина предела текучести TiNi определяет такие важные характеристики ЭПФ, как реактивное напряжение и ресурс сверхупругости. Открытым остается вопрос о влиянии размера зерен аустенитной В2-фазы и, соответственно, границ зерен, как дефектов кристаллической решетки, на процессы генерации дислокаций при мартенситных превращениях в УМЗ и НК сплавах TiNi. С одной стороны, повышенная плотность границ зерен в УМЗ и НК материалах может привести к интенсификации зарождения и накопления дислокаций при термоциклировании, поскольку вероятность возникновения дислокаций на кристаллической границе при фазовых превращениях больше, чем в объеме кристаллической решетки. Следовательно, можно предположить, что термоциклирование сплавов TiNi может
более эффективно повышать их предел текучести (от) и, соответственно, функциональные свойства. С другой стороны, УМЗ и НК материалы уже характеризуются повышенным от, что должно препятствовать появлению дислокаций при ТЦ. Таким образом, влияние УМЗ структуры сплавов TiNi на процессы фазового наклепа - вопрос, требующий специальных исследований.
Степень разработанности темы. Влиянию термоциклирования на структуру и свойства сплавов TiNi посвящено достаточно большое число работ. Но в то же время исследования воздействия на УМЗ и НК сплавы проводились в ограниченном количестве и, преимущественно, были посвящены изменению температур мартенситных превращений и эффектов памяти формы при ТЦ, тогда как эволюция механических свойств и структуры практически не исследовалась. В отличие от большинства других известных материалов с мартенситными превращениями, в частности сталей, температуры мартенситных превращений в TiNi близки к комнатным, поэтому термоциклирование не приводит к заметной термической релаксации предварительно сформированных в них УМЗ и НК структур. В этом отношении рассматриваемые сплавы являются уникальным объектом для исследования влияния межзеренных границ на генерацию дислокаций при мартенситных превращениях в УМЗ и НК состояниях.
В связи с этим целью настоящей работы являлось решение фундаментальной проблемы установления влияния УМЗ состояния сплавов TiNi на процессы трансформации их структуры и свойств при термоциклировании через температуры мартенситных превращений, выявление роли границ зерен в генерации дислокаций в аустенитной В2-фазе при мартенситных превращениях и установление возможности повышения механических и функциональных свойств УМЗ TiNi с использованием термоциклирования.
При этом основными задачами диссертационной работы являлись:
-
Установление влияния размера зерна в УМЗ и НК диапазоне сплавов TiNi различного состава на фазовый наклеп и особенности микроструктуры этих сплавов. Анализ динамики изменения структуры при вариации числа циклов фазовых превращений.
-
Определение влияния термоциклирования на температуры мартенситных превращений, термодинамические характеристики и морфологию формирующегося мартенсита в УМЗ состоянии.
-
Исследование влияния многократных фазовых превращений на механические и функциональные свойства сплавов ТІМ различного химического состава и с различным размером зерна.
Методология и методы исследования. Для выполнения работы применялись
апробированные методы исследования, такие как дифференциальная сканирующая
калориметрия (ДСК), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и оптическая
металлография (ОМ), механические испытания на растяжение на малых образцах,
рентгеноструктурный и фазовый анализ (РСА и РФА) при комнатной и при повышенной
температурах. Для получения исходной УМЗ и НК структур применялись известные методы
ИПД – равноканальное угловое прессование (РКУП) и интенсивная пластическая
деформация кручением (ИПДК). Основной методикой, применявшейся в работе, было
термоциклирование через интервал температур мартенситных превращений.
Методологической основой исследований послужили научные труды отечественных и зарубежных научных школ в области металловедения и физики конденсированного состояния, сплавов с эффектом памяти формы и физики прочности и пластичности.
Научная новизна работы.
Впервые проведены комплексные исследования влияния многократных мартенситных превращений В2-В19' на структуру и свойства ультрамелкозернистых сплавов TiNi. Впервые показано, что в УМЗ сплавах Ti50Ni50 при увеличении количества термоциклов с быстрым нагревом и охлаждением вплоть до n=100 происходит последовательный рост плотности дислокаций, наблюдается уменьшение ширины мартенситных пластин в сплаве Ti50Ni50 и размера аустенитных зерен/субзерен в сплаве Ti49,15Ni50,85.
Впервые показано, что при ТЦ с быстрым нагревом и охлаждением в сплаве Ti50Ni50 и в ультрамелкозернистом, и в крупнозернистом состояниях наблюдается смена тенденции изменения температур мартенситных превращений – при росте числа термоциклов до n=50 они снижаются, а при n>50 – температуры повышаются. Продемонстрировано, что в УМЗ сплавах TiNi предел текучести в результате ТЦ увеличивается на большую величину, чем в КЗ, это свидетельствует о более интенсивной генерации дислокаций при мартенситных превращениях в УМЗ TiNi с большей плотностью межкристаллитных границ.
Для сопоставления происходящих в структуре УМЗ и КЗ сплавов процессов была предложена модель оценки внутренних напряжений, возникающих в теле зерна при мартенситных превращениях, в зависимости от исходного размера зерна.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные
экспериментальные данные по эволюции структуры и свойств ультрамелкозернистых сплавов TiNi при термоциклировании дают новую информацию о роли дефектов кристаллической структуры в виде межзеренных границ в процессах генерации дислокаций в кристаллической решетке при мартенситных превращениях. Полученные данные об особенностях структуры и свойств ультрамелкозернистых и нанокристаллических сплавов
TiNi могут быть использованы для разработки методов их обработки с целью улучшения функциональных характеристик и, соответственно, характеристик устройств из сплавов TiNi с эффектом памяти формы для практических применений. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке специалистов в области нанотехнологий и физического материаловедения ФГБОУ ВО УГАТУ.
Положения, выносимые на защиту:
-
Под воздействием термоциклирования в диапазоне температур мартенситных превращений с быстрым нагревом и быстрым охлаждением с ростом количества циклов вплоть до 100 в структуре исследованных сплавов ТІМ как в КЗ, так и в УМЗ состоянии происходит последовательное увеличение плотности дислокации р и связанная с ним трансформация структуры и свойств - уменьшение ширины мартенситных пластин и размера зерен, рост микротвердости и предела текучести. В нанокристаллическом состоянии сплавов также происходит рост плотности дислокаций при ТЦ вплоть до п=100, что подтверждается последовательным повышением микротвердости. В результате термоциклирования прирост предела текучести в УМЗ состоянии несколько выше, чем в КЗ состоянии, что свидетельствует о более интенсивной генерации дислокаций при мартенситных превращениях в материалах с повышенной плотностью границ зерен.
-
При последовательном увеличении количества термоциклов до п=100 происходят изменения температур мартенситных превращений и в КЗ, и в УМЗ сплавах ТІМ. При этом в эквиатомном сплаве с ростом числа циклов до n=50 температуры сначала понижаются, что объясняется затруднением движения границ фаз при увеличении плотности дислокаций, а после достижения минимума температуры возрастают в связи со стабилизацией мартенсита генерируемыми при фазовом наклепе напряжениями. Амплитуда изменений критических температур при ТЦ в заникеленном сплаве в два-три раза меньше, чем в эквиатомном. Температуры мартенситных превращений УМЗ сплавов более стабильны к ТЦ, чем в КЗ сплавах аналогичного состава.
Степень достоверности результатов. Степень достоверности результатов обоснована применением комплекса современных апробированных и сертифицированных методов исследований, применением известных методов обработки и получения УМЗ и НК структур, интерпретации экспериментальных данных и определения погрешностей измерений, воспроизводимостью и согласованностью результатов.
Личный вклад. Включенные в диссертацию результаты получены лично автором.
Автором были подготовлены образцы для исследований, проведено термоциклирование,
выполнены измерения механических свойств (механические испытания на растяжения,
микротвердость), структурные исследования методами рентгенографии, просвечивающей
электронной микроскопии и оптической металлографии. Измерения методом
дифференциальной сканирующей калориметрии были выполнены в ресурсном центре
СПбГУ "Термогравиметрические и калориметрические методы исследования", анализ и
интерпретацию полученных методом ДСК данных автор выполнял лично. Также автор
принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, обсуждении и
интерпретации полученных результатов, формулировании основных положений, выводов,
подготовке статей и научных докладов. Исследования были выполнены с использованием
приборной базы ИФМК УНЦ РАН, ФГБОУ ВО УГАТУ, СПбГУ и Института физики
материалов Мюнстерского университета (г. Мюнстер, Германия). Автор признателен
сотрудникам Научно-исследовательского института физики перспективных материалов
ФГБОУ ВО «Уфимский государственный авиационный технический университет» и ФГБУН
Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, где была выполнена данная работа, а
также сотрудникам ресурсного центра СПбГУ "Термогравиметрические и
калориметрические методы исследования" и лаборатории механики ОНМ СПбГУ, Института физики материалов Мюнстерского университета (г. Мюнстер, Германия) за сотрудничество в проведении исследований.
Апробация. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научно-технических конференциях и семинарах, в том числе, (г. Тольятти, 2013 г.), 54 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (г. Екатеринбург, 2013 г.), III-й Всероссийской молодежной школе-конференции «Современные проблемы металловедения» (г. Пицунда,
2013 г.), XII International Conference on Nanostructured Materials («NANO-2014») (г. Москва,
2014 г.), ХIII Международной конференции "Дислокационная структура и механические
свойства металлов и сплавов – ДСМСМС-2014" (г. Екатеринбург, 2014 г.), Открытой школе-
конференции стран СНГ "Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)"
(г. Уфа, 2014 г.), Международной научно-технической школе «XV Уральская школа-семинар
металловедов-молодых ученых» (г. Екатеринбург, 2014 г.), 10-ом Всероссийском
симпозиуме с международным участием «Термодинамика и материаловедение» (г. Санкт-
Петербург, 2015 г.), Symposium on Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to
innovations. «BNM-2015» (г. Уфа, 2015 г.).
Работа проводилась в рамках выполнения проекта Российского научного фонда № 14-12-00138, проекта РФФИ № 15-08-04784 «Трансформация структуры и свойств ультрамелкозернистых и нанокристаллических сплавов TiNi при многократных мартенситных превращениях», проекта РФФИ, выполняемого молодыми учеными («Мой первый грант») № 16-38-00242.
Публикации. По тематике, связанной с диссертацией, опубликовано 10 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 7 из которых индексируются в Web of Science и Scopus. Всего имеется 19 публикаций - статей, тезисов и материалов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 165 страниц текста, 83 рисунка, 17 таблиц, 29 формул, список цитированной литературы из 251 наименования.
Термоциклирование металлов и сплавов. Влияние термоциклирования на структуру, свойства и кинетику мартенситных превращений сплавов TiNi
Деформация оказывает существенное влияние на характеристические температуры, микроструктуру, свойства сплавов системы TiNi. В работе [8] сформулированы требования, которые предъявляются к методам ИПД для измельчения микроструктуры: 1. Возможность получения УМЗ структур, имеющих преимущественно большеугловые границы зерен, что обеспечивает качественное изменение свойств материалов. 2. Формирование НК структур, однородных по всему объему образца, что необходимо для обеспечения стабильности свойств полученных материалов. 3. Образцы должны быть целостными, т.е. не иметь механических повреждений. Формирование НК и УМЗ структур в объемных образцах становится возможным при использовании специальных методов деформирования, позволяющих достичь больших пластических деформаций без разрушения заготовок. К настоящему времени разработан ряд методов для получения НК и УМЗ структур, включающих интенсивную пластическую деформацию (ИПД) [8,9,96,97]. Наиболее известными методами получения образцов с УМЗ структурой являются интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) [10,98,99], равноканальное угловое прессование (РКУП) [8,98,100-102], «abc-ковка» (ковка с переменой оси деформирования) [103-105]. Наиболее эффективным методом ИПД, при котором формируется УМЗ структура в массивных (диаметром от 10 до 60 и длиной от 100 до 350 мм) заготовках металлов и сплавов, является метод РКУП [8-9,96]. Он был предложен в начале 1980-х годов В.М. Сегалом и В.И. Копыловым [106], но только в начале 1990-х годов данный метод был применен для получения УМЗ металлов и сплавов [8]. Суть его заключается в деформации заготовок сдвигом в зоне пересечения каналов равного сечения. Преимуществом является то, что при реализации заготовка может подвергаться сколь угодно большим деформациям сдвига с сохранением размеров. При РКУП заготовка неоднократно прессуется в специальной оснастке через два канала с одинаковыми поперечными сечениями, пересекающимися под углами от 90 до 120о. Прессование труднодеформируемых материалов осуществляется при повышенных температурах. Структурообразование при РКУП определяется направлением и числом проходов заготовки через каналы. В работах [8-9,96] были рассмотрены различные маршруты заготовок: 1. Маршрут А. Ориентация заготовки не меняется при каждом проходе. 2. Маршрут Вс. После каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 90. 3. Маршрут С. После каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 180.
Перспективным является применение РКУП для повышения механических и функциональных свойств сплавов TiNi [78,101,107-112]. Серия работ коллектива ИФПМ УГАТУ совместно с научными центрами Екатеринбурга, Москвы и Томска [78,101,107-112] была направлена на изучение закономерностей трансформации структуры и свойств сплавов Ti49,8Ni50,2 и Ti49,4Ni50,6, подвергнутых РКУП с последующей термической обработкой. Исследования показали, что РКУП позволяет более чем в 200 раз уменьшить размер зерна по сравнению с закаленным состоянием. Например, в сплавах Ti49,8Ni5o,2 и Ті49,4М5о,б при РКУП при Т=450С 8 проходов формируется УМЗ структура со средним размером зерна 230 и 400 нм, соответственно (рисунок 1.10).
При этом в работе [101] показано, что с увеличением степени деформации РКУП предел прочности в сплава Тц Мзод достигает 1400 МПа, что на 50% выше, чем в КЗ закаленном состоянии, а предел текучести (егт) возрастает более чем в два раза: от исходных 500 до 1100 МПа. Пластичность остается достаточно высокой - до 23%. Известно, что такие характеристики функциональных свойств сплавов ТІМ, как максимальное реактивное напряжение (7гтах и максимальная обратимая деформация srmax, взаимосвязаны с прочностными характеристиками, в частности, с физическим пределом текучести ат [48,113-119]. Повышение предела текучести и прочности за счет формирования УМЗ структуры обеспечивает повышение функциональных свойств сплава.
Однако РКУП не позволяет сформировать в сплавах ТІМ аморфную и НК структуру. Для управления комплексом свойств сплавов с памятью формы и формирования НК структуры применяется также низкотемпературная термомеханическая обработка (НТМО) [117]. Так, в работе [120] наибольшее структурное упрочнение в сочетании с благоприятной текстурой в случае ТМО по режиму холодная прокатка (ХП) по специальным схемам со степенью деформации =1,2, приводящей к образованию преимущественно НК структуры
В2-аустенита, обеспечивает наибольшую величину обратимой деформации (є =8) и максимального реактивного напряжения armax=1 170 МПа.
Способом, позволяющим достигать наиболее значительного измельчения микроструктуры, является ИПДК [12,121]. Схема данного метода была предложена П.В. Бриджменом [122]. При деформации ИПДК образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением P в несколько ГПа. Нижний боёк вращается и под действием сил поверхностного трения образец деформируется сдвигом. В сплавах ТІМ ИПДК позволяет сформировать НК и даже аморфную структуру [10,121,123-127]. Было установлено [10], что при ИПДК в сплаве образуется аморфная структура с ближним порядком типа В2-аустенита. Например, в сплаве TL Nisce на образцах диаметром 10 мм после ИПДК (п=5 оборотов) одновременно формируются аморфные и нанокристаллические области с соотношением примерно 50 на 50%, размер зерна составил около 10 нм [79-80]. В работах [10,121,123] показано, что при помощи отжига ИПДК образцов в сплавах ТІМ достигаются однородные НК аустенитные состояния. Например, в ИПДК сплаве TL Nisce средний размер зерна составляет приблизительно 20 нм после отжига при температуре 400С в течение получаса, а после отжига при 500С его значение приближается к 40 нм. В работе [124] сплав Ті49,4М5о,б с размером зерен от 20 до 30 нм, полученным ИПДК, имел предел прочности 2650 МПа.
Смесь аморфной и НК структуры наблюдалась в работах [10,98-99,128] при кручении после 3-10 оборотов. Практически полной аморфизации метастабильных сплавов TiNi, подвергнутых ИПДК, удалось достичь в работах [99,129]. Также стоит отметить, что ИПДК при Т=200С позволяет достичь кристаллизации аморфной фазы с образованием нанозёрен [130].
Метод интенсивной пластической деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением
Рентгенографические исследования образцов проводили на дифрактометрах Rigaku Ultima IV(U=40кВ и I=35мА) и Siemens D5000 в CuK излучении при различных температурах: (1) съемка при комнатной температуре в диапазоне углов 20=30 - 120 для определения фазового состава; (2) высокотемпературная съемка при 100С (сплав TVisNiso ) и 150С (сплав ТІ5о,о№5о,о) (выше температуры Ак) в диапазоне углов 2=30-120 для определения угловых координат рентгеновских линий и параметров решетки В2-аустенита. Ширину рентгеновских линий (ПО), (200), (211), (220) В2-аустенита измеряли на половине высоты рентгеновского пика на дифрактограммах, полученных при съемке при повышенных температурах. Основные параметры структуры (область когерентного рассеяния (ОКР), среднеквадратичные микроискажения ( 2 )) были определены с помощью программного обеспечения MAUD по методу Ритвельда [235]. Плотность дислокаций рассчитывалась путем обработки данных рентгеноструктурного анализа в программном обеспечении MatLab.
Исследование структуры и субструктуры при комнатной температуре методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на просвечивающем микроскопе JEOL JEM-2100 с ускоряющим напряжением 200 кВ в диапазоне увеличений от 8000 до 150000, получая светло- и темнопольные изображения, а также картины микродифракции. Заготовки для тонких фольг, вырезанные электроэрозионным методом, изготавливали струйной двусторонней электролитической полировкой на аппарате «Tenupol-5» в растворе 10% хлорной кислоты (НClO4) и 90% бутанола (СН3(СН2)3ОН), напряжение на электродах во время электрополировки составило 50 В, температура T=25С.
Средний размер структурных элементов (зерен, субзерен, мартенситных пластин) оценивали с помощью программного пакета «GrainSize» с доверительной вероятностью P=0,95 методом измерения длин хорд [236-237]. Относительная ошибка измерений не превышала 5%.
По электронограммам, полученным на ПЭМ в режиме микродифракции, производилось индицирование фаз путем расчета межплоскостных расстояний dHKL, по методике, описанной в [238] по формуле (2.14): dhkl=L/R, (2.14) где dhkl – межплоскостное расстояние, - длина волны электрона (=0,00251 нм для ускоряющего напряжения 200 кВ), L-дифракционная длина прибора (расстояние между образцом и фотопластинкой), R-расстояние от точечного рефлекса до центра на электронограмме.
Микротвердость Hv определяли по методу Виккерса, согласно ГОСТ 9450 -76, на приборе Buehler «Micromet 5101» с алмазным индентором (пирамида с углом при вершине 136) при нагрузке 1Н и длительностью выдержки под нагрузкой 10 секунд. Поверхность образцов перед испытанием на микротвердость была получена полировкой алмазной пастой АСМ 5/3. Определение характеристик твердости проводили с вероятностью Р=0,95, при этом относительная ошибка измерений составляла не более 5 %. Микротвердость в данном методе определяется по формуле: , (2.15) где Р - нагрузка, кгс; - угол между противоположными гранями пирамиды при вершине, равный 136; d - среднее арифметическое значение длин обеих диагоналей отпечатка после снятия нагрузки, мм.
Механические испытания на растяжение малых плоских пропорциональных образцов с соблюдением всех размерных соотношений с рабочей частью 1x0,25x4 мм (рисунок 2.4 а, б) проводились при комнатной температуре со скоростью деформации 1xlO с1 на специальной установке конструкции ИФПМ УГАТУ и установке Shimadzu AG-50kNXD в лаборатории механики перспективных массивных наноматериалов СПбГУ. Образцы для испытаний вырезали электроискровой резкой в продольном направлении к оси деформации и на половине радиуса образца после ИПДК по схемам, приведенным на рисунке 2.4, (а, б).
По результатам механических испытаний на растяжение характеристики прочности (предел фазовой текучести м - критическое напряжение начала мартенситного сдвига, условный предел дислокационной текучести 0,2 (т), временное сопротивление разрыву или предел прочности в) и пластичности (относительное удлинение после разрушения 8) определяли в соответствии с ГОСТ 1497-84. Разность между пределами дислокационной и фазовой текучести позволяет оценить напряжение 5р = 5т - ам (оценочное реактивное напряжение) [2,48,78,98,113-119]. Длина плато на стадии фазовой текучести была принята в качестве оценки обратимой (псевдопластичекой) деформации обр (см. рисунок 2.5). Значения условных пределов фазовой текучести м, дислокационной текучести т, временного сопротивления в рассчитаны как среднестатистические из значений для 5 образцов.
Рентгенофазовый и структурный анализ сплава Ti50,0Ni50,0 с различным размером структурных элементов
После 50 термоциклов плотность дислокаций и дефектов в структуре заметно увеличивается, но по фотографиям ПЭМ затруднительно сделать численные оценки изменения структурных параметров. Дислокационные стенки и толщинные контура экстинкции на границе зерен, приведенные на рисунке 3.8, д, е, также подтверждают то, что в процессе многократных теплосмен в сплаве происходит накопление дефектов. И, хотя это и затрудняет количественную оценку структурных элементов, в среднем ширина измеренных пластин составляет 55±9 нм. HM
Типичные ПЭМ изображения микроструктуры УМЗ сплава Ti50,0Ni50,0 после 50 термоциклов: светло- (а, в, д-е) и темнопольное (б) изображения, микроэлектронограмма (г). На рисунке (в) показано отдельное зерно со скоплением дислокаций. На рисунках (д, е) представлены изображения границы зерен со скоплением дислокаций и толщинными контурами экстинкции (выделены стрелками и эллипсом) ТЦ с максимальным количеством термоциклов (100 циклов) приводит к формированию преимущественно мартенситной структуры, содержащей двойники шириной 40±7 нм (рисунок 3.9, а-д), кроме этого наблюдается заметное увеличение плотности дислокаций в матрице мартенсита (рисунок 3.9, ж). Увеличение отдельного зерна А (на рисунке 3.9, в) в 100000 – 150000 крат позволяет обнаружить в структуре составные нанодвойники (001)B19 (рисунок 3.9, е). Вид составных нанодвойников, согласно [243], свидетельствует об их термоупругом характере. Ширина нанодвойников составляет около 7±4 нм, а длина равна ширине двойников мартенсита. Азимутальное размытие рефлексов свидетельствует о высоких внутренних напряжениях (рисунок 3.9, д).
Типичные ПЭМ изображения микроструктуры сплава Ti50,0Ni50,0 с УМЗ структурой и максимального количества (n=100) циклов: светло- (а, в, е-з) и темнопольное (б, г) изображения, микроэлектронограмма (д). На рисунке (в) показан участок (1), отмеченный на рисунке (а), (е) – увеличенное зерно (А), содержащее составные нанодвойники, (ж, з, и) – характерные структурные области: скопление дислокаций (ж), мартенситные пластины B19 (з), дефекты на границе/субгранице, отмеченные эллипсом (и)
ИПДК. ИПДК сплава Ti50,0Ni50,0 приводит к формированию аморфно-кристаллической структуры с высокой долей аморфной фазы, что подтверждается фотографиями ПЭМ и соответствующей микроэлектронограммой (рисунок 3.10, а, б).
Для получения нанокристаллической структуры необходимо проведение отжигов при температурах 300 и 350С в течение 1 часа [124]. Отжиг при T=300С приводит к частичной кристаллизации аморфной фазы (рисунок 3.11, а, б). На электронограмме сохраняется гало от аморфной составляющей, но уже отчетливо видны точечные рефлексы от нанокристаллов, распределенные по кольцу (рисунок, 3.11, б, вставка на темнопольном изображении).
Типичные ПЭМ изображения микроструктуры сплава Ti50,0Ni50,0 после ИПДК n=2,5 P=6 ГПа при комнатной температуре: светло- (а) и темнопольное (б) изображения, на вставке – картина микродифракции с аморфным гало от основной В2-фазы. На рисунке (а) выделен штриховым эллипсом участок с аморфно-кристаллической структурой
Повышение температуры отжига до 350C приводит к практически полной кристаллизации аморфной фазы, позволяя создать НК структуру. Размер нанокристаллитов B2-фазы составляет в среднем 34±5 нм. На рисунке 3.12 представлены светлопольные и темнопольные ПЭМ изображения тонкой структуры сплава и картина микродифракции с распределенными точечными рефлексами по концентрическим кольцам. Известно, что при уменьшении размеров зерен до НК диапазона в сплавах TiNi значительно снижаются температуры МП, что и объясняет аустенитный характер сплава Ti50,0Ni50,0 в НК состоянии [98,113-114,124].
Рисунок 3.12 – ПЭМ изображения микроструктуры сплава Ti50,0Ni50,0 после ИПДК n=2,5 P=6 ГПа при комнатной температуре и последующего отжига при T=350C 1 час: светло- (а, в) и темнопольное (б) изображения, г – электронограмма
При термоциклировании сплава Ti50,0Ni50,0 в интервале температур мартенситных превращений с n=100 циклами было зафиксировано образование составных нанодвойников (001)B19 шириной 3±1 нм в B2-нанокристаллитах размером 29±3 нм (рисунок 3.13, д, ж-з). Особенно отчетливо образование этих нанодвойников идентифицируется на рисунках 3.13, (д-з). В частности, на рисунке 3.13, (з) представлен увеличенный участок А (рисунок 3.13, ж), на котором показаны зерна со сформированными внутри нанодвойниками (001)B19 .
Типичная микроструктура сплава Ti50,0Ni50,0 после ИПДК, отжига при T=350C 1 час и последующего термоциклирования в интервале температур мартенситного превращения с максимальным количеством циклов (n=100): светло- (а, в, д, ж-з) и темнопольное (б, г) изображения, е - электронограмма. На рисунке (з) показаны стрелочками нанодвойники в зернах B2 фазы с участка А (рисунок д, ж)
Данные эксперимента по размерам структурных элементов сплава Ti50,0Ni50,0 в различных состояниях сведены в таблицу 3.1.
По полученным результатам можно сделать заключение, что при многократных теплосменах в интервале температур фазовых переходов с увеличением количества циклов термоциклирования ширина мартенситных пластин уменьшается и в КЗ, и в УМЗ состоянии (с 85 до 60 нм - в КЗ, с 79 до 40 нм - в УМЗ), изменение размера зерна в НК состоянии – в пределах погрешности измерений. При этом во всех исследуемых состояниях (КЗ, УМЗ, НК) при максимальном количестве теплосмен n=100 обнаружены составные нанодвойники (001)B19 с шириной в несколько нанометров. Можно отметить, что в УМЗ состоянии ширина пластин мартенсита в результате ТЦ уменьшается на заметно большую величину (с 80 до 40 нм), чем в КЗ (с 80 до 60 нм).
Рентгеновские исследования структуры сплава Ti50,0Ni50,0 проводились по двум режимам: 1. Исследования при комнатной температуре в состоянии B19 -мартенсита для идентифицирования плоскостей основной фазы и установления наличия других фаз при комнатной температуре (T=20C). 2. Съемка при температуре T=150C, что выше температуры Ак, когда сплав находится в высокотемпературном аустенитном состоянии с основной B2-фазой. Полученные рентгенограммы использовались для расчета структурных характеристик материала из уширения рентгеновских пиков: областей когерентного рассеяния (ОКР), среднеквадратичной микродеформации кристаллической решетки ( 2), плотности дислокаций (), периода решетки (а). На рисунке 3.14 представлены результаты рентгеновского анализа сплава в различных состояниях, которые были получены при комнатной температуре: КЗ и после ТЦ (n=100) (а), УМЗ и после ТЦ (б), НК и после ТЦ (в).
Рентгенофазовый и структурный анализ сплава Ti49,15Ni50,85 с различным размером структурных элементов
В состоянии после ИПДК на кривых калориметрии пиков не наблюдается (рисунок 4.17, кривая 1), что согласуется со структурными данными и аморфным характером материала. Сформированная с помощью отжига НК структура претерпевает мартенситное превращение, на кривых ДСК при нагреве регистрируется один эндотермический пик (рисунок 4.17, кривая 2), соответствующий, вероятно, накладывающимся друг на друга пикам от B19 R и RB2 превращений. После термоциклирования с максимальным количеством теплосмен все характеристические температуры смещаются в область более низких температур, пиковые температуры также понижаются (рисунок 4.17, кривая 3). На основании этого можно сделать вывод, что в НК состоянии, аналогично крупнозернистому материалу, происходит некоторое накопление дефектов.
Таким образом, температуры мартенситных превращений в КЗ сплаве Ti49,15Ni50,85 с увеличением числа циклов в целом имеют тенденцию к росту (рисунок 4.18, а). Для ультрамелкозернистого состояния характерно сначала повышение температур прямого превращения с последующим возвратом к температурам до термоциклирования (рисунок 4.19, б). Сложный характер изменения температур прямого превращения (рисунок 4.19, а) на данном этапе работы объяснить не удалось, и требуется проведение дополнительных исследований. Но, в целом, в сплаве Ti49,15Ni50,85 амплитуда изменений температур при ТЦ несколько меньше ( 15С), чем в сплаве Ti50,0Ni50,0, в котором данный параметр Mн КЗ сплава достигает 24С.
Используя уравнения (2.3-2.13), были определены основные энергетические характеристики сплава в КЗ, УМЗ и НК состояниях, а именно, , , , , полученные результаты представлены в таблице 4.4, погрешность в определении теплот - ± 0,5 Дж/г. Анализ представленных результатов говорит о том, что в результате термоциклирования с максимальным количеством циклов по сравнению с исходным состоянием наблюдается рост энергии прямого превращения и в КЗ, и в УМЗ сплаве с одновременным падением энергии обратного, что также влияет на изменение энтропии. Упругая энергия, накопленная при прямом превращении и связанная с образованием мартенсита, при термоциклировании сплава в КЗ состоянии выше, чем в УМЗ (рост практически в 2 раза больше).
Построенные зависимости энергий прямого и обратного превращений имеют вид, аналогичный кривым характеристических температур (рисунок 4.20). Характер кривых близок к линейному.
Для НК состояния методом ДСК удалось зафиксировать только температуры пика, соответствующего мартенситным превращениям B19 R и RB2. И отметим, что энергия превращения уменьшается при максимальном количестве циклов.
Микротвердость сплава Ti49,15Ni50,85 во всех исследуемых состояниях в результате многократных теплосмен повышается по сравнению с состоянием до термоциклирования (рисунок 4.21). Для КЗ и УМЗ состояния характерно более интенсивное повышение микротвердости на первых 20 циклах с последующей стабилизацией роста и выходом на насыщение при 100 циклах.
Результаты механических испытаний на растяжение представлены на рисунках 4.22 – 4.24 для КЗ, УМЗ и НК состояний в виде условных кривых «напряжение-деформация». В таблице 4.5 приведены все данные по механическим свойствам. На рисунке 4.25 представлены зависимости предела прочности, предела текучести и предела фазовой текучести от числа термоциклов. Функциональные характеристики, определенные из анализа механических испытаний на растяжение, представлены в виде графиков зависимости оценочного реактивного напряжения (р) и длины плато на стадии фазовой текучести, используемой в качестве оценки обратимой деформации (ПУ) от количества термоциклов (рисунок 4.25, г).
Можно отметить, что для КЗ состояния напряжение деформационно-индуцированного мартенситного превращения м в результате ТЦ возрастает от 364 до 391 МПа (рисунки 4.22, 4.25, в). Но наиболее чувствительной характеристикой к термоциклированию является предел текучести сплава (последовательный рост от 498 до 611 МПа). Пластичность в результате термоциклирования уменьшилась с 46 до 43 %.
Для УМЗ состояния до ТЦ характерны более высокие значения прочности (1044 МПа) предела текучести за счет вклада зернограничного упрочнения. В случае УМЗ состояния наблюдается увеличение предела прочности при ТЦ до 1195 МПа при n=100, пределы текучести и фазовой текучести также повышаются с ростом количества теплосмен (рисунок 4.25). После ИПДК сплав находится в аморфном состоянии, и для него характерно наибольшее значение предела прочности (2200 МПа) и предела текучести – 1870 МПа (рисунок 4.24, график 1). В этом состоянии материал не претерпевает деформационно-индуцированное мартенситное превращение под нагрузкой. После отжига и формирования НК структуры наблюдается некоторое падение прочности за счет кристаллизации сплава. В то же время прочность в НК состоянии достигает высоких значений (1730 МПа), а мартенситное превращение протекает при напряжении 268 МПа, что несколько ниже значений фазовой текучести КЗ и УМЗ состояний (рисунок 4.24, график 2). Термоциклирование НК состояния приводит к охрупчиванию образцов, и разрушение происходит до достижения предела текучести и предела прочности. Соответственно, определить изменения в, т в результате ТЦ для НК состояния не удается.
И в КЗ, и в УМЗ состоянии в результате воздействия многократных мартенситных превращений функциональные характеристики – оценочное реактивное напряжение и длина площадки фазовой текучести, определяющая величину обратимой деформации, – возрастают с увеличением количества циклов.
Таким образом, полученные результаты (микротвердость, механические испытания на растяжение) позволяют утверждать, что в результате многократного термоциклирования пределы прочности и текучести повышаются. Относительное удлинение в результате ТЦ в КЗ и УМЗ сплаве несколько снижается, но остается на приемлемом уровне. При этом увеличение предела текучести в КЗ состоянии при максимальном количестве циклов ТЦ n=100 составляет 113 МПа, тогда как в УМЗ – 155 МПа. Следовательно, в УМЗ состоянии сплава Ti49,15Ni50,85 так же происходит несколько большее накопление дислокаций в процессе термоциклирования, чем в КЗ. Если сравнить прирост пределов текучести (КЗ и УМЗ состояний) заникеленного сплава с эквиатомным, то в сплаве Ti50,0Ni50,0 прирост больше, что связано с более низкими значениями предела текучести (430 МПа и 498 МПа) в исходном состоянии.