Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электронная структура макромолекул и ее связь с проводимостью полимерных пленок (обзор) 13
1.1. Полимеры с сопряженными связями 13
1.2. Зонная модель проводимости в тонких пленках 15
1.3. Области применения проводящих полимеров 18
Глава 2. Эффект проводимости в тонких пленках несопряженных полимеров (обзор) 20
2.1. Экспериментальное наблюдение высокой проводимости в тонких полимерных пленках 20
2.3. 2.2. Теоретические модели, которые были предложены ранее для объяснения взаимодействие органических молекул с металлическими электродами 33
2.4. Влияние гибкости полимерных цепей на проводимость тонких полимерных пленок 35
2.5. Эксперменты по электризации полимерных диэлектриков 40 выводы и постановка задачи 44
Глава 3. Объекты исследований и методика измерений 46
3.1. Исследование проводимости полимерных пленок в сэндвич-структурах при постоянном токе в широком температурном диапазоне (430 -1.8 к) 46
3.2. Изучение топографии поверхности пленок методом атомно-силовой микроскопии 53
3.3. Влияние агрегатного состояния электродов на проводимость полимерных пленок . 53
3.4. Исследование проводимости полимерных пленок импульсным методом 57
3.5. Измерения ориентационного порядка макромолекул методом двойного лучепреломления 57
3.6. Измерения падения поверхностного потенциала полимерных пленок компенсационным методом в разомкнутой цепи 60
3.7. Ядерная магнитная релаксация - метод исследования молекулярной подвижности 64
3.8. Определение микротвердости полимеров 65
Глава 4. Исследование электропроводности тонких полимерных пленок в структурах металл-полимер-металл 67
4.1. Проводимость тонких полимерных пленок различного химического строения 67
4.2. Исследование проводимости тонких пленок полиамидина методом атомно-силовой микроскопии 70
4.2.1. Исследование топографии и токового распределения пленок полиамидина 70
4.2.2. Исследование зависимости проводимости пленок полиамидина от работы выхода электрона из контактирующего с полиамидином металла 75
4.3. Исследование явления электризации полимерных пленок 83
4.3.1. Исследование проводимости структур
Металл-полимер-металл в низкочастотном переменном и импульсном электрических полях 83
4.3.2. Влияние дефектов в полимерных пленках на проводимость структур металл-полимер-металл 88
4.3.3. Исследование способа контактирования между электродом и полимером (прижимной, скользящий)
На эффект возникновения проводящего состояния в полимере 88
4.4. Эффекты высокой проводимости в тонких Пленках полиамидина при низких температурах 92
4.5. Исследование низкотемпературной зависимости проводимости пленок полиамидина с различной площадью контакта между электродом и полимером 96
4.6. Влияние изменения агрегатного состояния электродов на эффект проводимости полисилоксанимидной пленки в сэндвич-структуре металл-полимер-металл 102
Выводы по главе 4 108
Глава 5. Влияние подвижности макромолекул на процессы накопления и релаксации заряда 109
5.1. Различия в скорости ямр релаксации для полимеров с различной молекулярной подвижностью 109
5.2. Различия в скорости релаксации заряда для полимерных пленок, макромолекулы которых обладают различной гибкостью 116
5.3. Влияние термического воздействия на сопротивление тонких полимерных пленок 124
5.4. Влияние гибкости макромолекул на микротвердость полимерных пленок 128
5.5. Исследования взаимной ориентации макромолекул полимеров и их ориентации относительно подложки 128
5.6. Оценка применимости различных моделей проводимости к исследованным полимерным пленкам 134
Выводы по главе 5 138
Глава 6. Автоэлектронная эмиссия из тонких полимерных пленок 139
Основные результаты работы 146
Список литературыэффекта высокой проводимости
- Зонная модель проводимости в тонких пленках
- Влияние гибкости полимерных цепей на проводимость тонких полимерных пленок
- Исследование проводимости полимерных пленок импульсным методом
- Исследование проводимости тонких пленок полиамидина методом атомно-силовой микроскопии
Введение к работе
Исследование транспортных свойств органических материалов постоянно находится в центре внимания исследователей. Этот интерес, прежде всего, связан с открытием полупроводниковых свойств у некоторых органических соединений [1, 2] и синтезом полимеров, обладающих высокой электропроводностью [3].
Начиная с 60-х годов, микроэлектроника основывается исключительно на неорганических материалах: кремний, германий, арсенид галлия, металлические проводники из алюминия или меди, различные диэлектрики. Прогресс в электронной и вычислительной технике, который произошел за последние два-три десятилетия, обусловлен увеличением плотности упаковки интегральной схемы. Основными элементами интегральной схемы являются МОП (металл-оксид-полупроводник) транзисторы, соединенные в электрическую цепь проводниками. Но свойства кристаллических твердых тел зависят от их характерных размеров. Когда они достигают нанометрового диапазона многие физические свойства материала, например, механические, сегнетоэлектрические и ферромагнитные изменяются [4]. В полупроводниковых материалах и металлах при уменьшении их размеров до нанометрового диапазона происходит трансформация зоны проводимости, когда делокализованные энергетические состояния исчезают, а вместо них образуются дискретные энергетические уровни с локализованными носителями заряда. По этой причине миниатюризация до нанометрового размера электронных компонентов, созданных на основе МОП - транзисторов и металлических проводников принципиально невозможна без потери их функциональной работы. В этой связи становится очевидным, что нужны принципиально новые подходы в создании элементной базы интегральных схем, чтобы продолжить дальнейший прогресс их миниатюризации.
Как известно, линейные размеры отдельных органических молекул очень малы: диаметр порядка нанометра, а длина может быть от нескольких нанометров до десятков нанометров. Возникла идея использовать индивидуальные молекулы в качестве элементной базы (проводников, переключателей и вьшрямителей тока, а также элементов памяти) в интегральных схемах молекулярной электроники, а также в гибридной электронике, где наряду с молекулярной электроникой используется полупроводниковая элементная база на основе МОП - транзисторов. Эта идея родилась в результате исследования транспортных свойств объемных органических материалов и полимеров, в которых было показано, что в зависимости от химической структуры их электронные свойства могут варьироваться в широком диапазоне. Такие материалы
могут быть диэлектриками (ст ~ 10",0-10*12 ом'1 см'1), полупроводниками (а - 10'9-103 ом' ^м'1), а также обладать электропроводностью (о ~ 104 ом'1 см'1) близкой к металлам [4]. В последнем случае их часто называют проводящими полимерами или образно -органическими металлами. Но проводимости меташшческого типа на отдельно взятой молекуле, помещенной между двумя электродами без приложения сильного электрического поля, получить пока не удается [5, 6, 7]. Вместе с тем, известно, что некоторые участки тонких полимерных пленок могут находиться в высокопроводящем состоянии, когда они помещены в структуры Металл-Полимер-Металл [8,9,10]. Поэтому исследование проводящих свойств полимерных пленок, а также поиск новых полимерных материалов с обратимым эффектом проводимости, работающих в допробивном электрическом поле при комнатной температуре, представляет несомненный интерес.
В главе 1 диссертационной работы содержится описание процессов формирования молекулярных орбиталей, представлен обзор современных представлений о зарядовом транспорте в сопряженных допированных полимерах. Глава 2 посвящена литературному обзору наблюдаемых ранее эффектов проводимости в пленках несопряженных полимеров при допробивном напряжении в структурах металл-полимер-металл. В главе 3 приведены объекты исследования (полимеры различного химического строения) и описана методика поставленных экспериментов. В главе 4 приведены результаты исследования проводимости тонких полимерных пленок в структурах М-П-М в широком температурном диапазоне (1.8 - 430 К). В главе 5 описаны эксперименты по исследованию и сравнению кинетической гибкости макромолекул исследованных полимеров, а также их связи с проводимостью тонких полимерных
»
пленок соответствующих полимеров. В главе 6 приведены результаты исследования автоэлектронной эмиссии из тонких полимерных пленок, нанесенных на плоские металлические катоды.
Цель работы. Работа направлена на поиск и изучение общих физических закономерностей, лежащих в основе эффекта возникновения проводимости металлического типа в полимерных пленках в структурах Металл - Полимер - Металл.
Научная новизна работы.
Впервые были получены следующие результаты:
1) Показано, что тонкие диэлектрические пленки несопряженного недопированного
полиамидина в структурах Металл-Полимер-Металл становятся электропроводящими в
широком диапазоне температур (от 1.8 до 430 К). При определенных условиях через пленки полиамидина в структурах Сверхпроводник-Полиамидин-Сверхпроводник можно наблюдать протекание сверхпроводящего тока.
На примере полиамидина обнаружена зависимость проводимости структуры Металл-Полимер-Металл от площади контакта между металлом и полимером на интерфейсной границе металл/полимер.
Показано, что на эффект проводимости тонких пленок полиамидина оказывает влияние работа выхода контактирующего с полимером металла.
Увеличение гибкости макромолекул повышает максимальную толщину полимерных пленок, при которой пленки находятся в высокопроводящем состоянии при ничтожно малом внешнем электрическом поле в структурах Металл-Полимер-Металл. При этом не обнаружено влияния ориентации макромолекул на проводимость структур Металл-Полимер-Металл.
Процессы накопления и переноса заряда в полимерных пленках могут носить неравновесный характер при сканирующем и импульсном допробивном напряжении.
Возникновение высокопроводящих каналов в полимерной матрице объясняется исчезновением запрещенной зоны у макромолекул в достаточно сильном внутреннем электростатическом поле, обусловленном эффектом электризации полимера.
Практическая значимость работы.
1. Полимерные пленки с металлической проводимостью могут быть использованы в
качестве проводников тока в электронных компонентах микро- и наноэлектроники.
2. Структуры сверхпроводник - высокопроводящий полимер - сверхпроводник,
обладающие эффектом Джозефсона могут быть использованы: 1) в качестве датчиков
сверхслабого магнитного поля; 2) могут быть использованы в изготовлении эталона
Вольта; 3) могут быть источниками СВЧ - излучения.
3. Полимерные покрытия металлов, понижающие работу выхода электронов го металла,
могут быть использованы в качестве автоэлектронных катодов в различных электронных
устройствах, например, в ионных проекторах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях:
Bobashova A.S., Dudkina М.М., Nikolaeva M.N. Hydrogen-bonds formation in the polyamidine - low-molecular weight chromophore system/1 «The 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St.-Petersburg, June 3-7,2002, p. 250.
Николаева M.H., Осадчев А.Ю., Дудкина M.M., Теньковцев А.В. Нековалентные взаимодействия в системе полиамидин-низкомолекулярный бисфенол/ Материалы 10-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 30 июня - 5 июля, 2003, Яльчик, Россия, с. 90-94.
Ionov A.N., Popov Е.О., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevich A.A. Field emission from non-conjugated polymers//12th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", St.-Petersburg, Russia, June 21-25,2004, p. 350.
Ionov A.N., Popov E.O., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevich A.A. Field emission from polished cathode covered by non-conjugated polymers// Book 1. Plenary and parallel session, International Vacuum Congress IVC-16/ICSS-12/NANO-8/AIV-17, June 28 - July 2, 2004, Italy, Venice, EA-MoA5, p. 91 [859].
Ionov A.N., Popov E.O., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevich A.A. Field emission from polymer films/I IVNC 2004: Technical Digest of the 17th International Vacuum Nanoelectronics Conference: 11-16 July, 2004, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, USA, pp. 276-277.
Ionov A.N., Popov E.O., Pashkevich A.A., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N. Field emission from metal/polymer construction/I Program and Abstracts, International Field Emission Symposium IFES'2004, July 12-15,2004, Austria, Graz, p.92.
Ionov A.N., Popov E.O., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevish A.A. Field Emission from Non-Conjugated Polymers/I Asia DisplayflMID'04 August 23-27,2004, Daegu, Korea, p. 69.
Ionov A.N., Popov E.O., Pashkevich A.A., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N. Field emission from metal covered by film of polymer insulator// Advance Program, The 5th International Vacuum Electron Sources Conference, IVESC2004, September 6-10, 2004, Beijing, C.5 [No.65],p.l5.
9» A.H. Ионов, M.H. Николаева, B.M. Светличный, R. Rentzsch. Сверхпроводящий ток в
полимерных каналах в структурах Сверхпроводник - Полимер - Сверхпроводник.// Тезисы
Первой международной конференции "Фундаментальные проблемы
высокотемпературной сверхпроводимости», 18-22 октября 2004 года, Звенигород (Московская область), стр. 226-227.
10. Николаева М.Н., Светличный В.М., Попов Е.О., Пашкевич А.А., Ионов А.Н.
Автоэлектронная эмиссия из тонких полимерных пленок// Тезисы Санкт-Петербургской
конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 1-3
февраля, Спб., 2005, с.88.
Nikolaeva М., Svetlichnyi V., Ionov A. Molecular mobility influence on conductivity and field emission properties of polymer films.// Book of abstracts of the 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", С.-Петербург, June 20-24, 2005, p. 350.
Ionov A.N., Nikolaeva M.N., Svetlichnyi V.M., Rentzsch R. Conductivity in metal-polymer-metal systems.// European Polymer Congress 2005. Moscow. Russia. June 27 - July 1, 2005. Final program. Short abstracts: plenary, invited and oral presentations, p. 48.
Rentzsch R., Ionov A. N., Nikolaeva M. N., Dunaevskii M. S. Spreading resistance microscopy study ofpolyamidine thin films/I Book of abstracts of 11th conference on transport in interacting and disordered systems. Egmond aan Zee. The Netherlands. August 21-26,2005. p. 52.
Ionov A.N., Nikolaeva M.N., Popov E.O., Pashkevich A.A., Svetlichnyi V.M., Rentzsch R. Field emission and voltage standarts based on metal/polymer films./I Book of abstracts of 11th conference on transport in interacting and disordered systems. Egmond aan Zee. The Netherlands. August 21-26,2005, p. 2.
Ionov A.N., Popov E.O., Pashkevich A.A., Nikolaeva M.N., Svetlichnyi V.M. Field Emitter Polymer Array Technology for Vacuum Electronics/I Technical digest of the 18th International Vacuum Microelectronics Conference: IVNC 2005: 10-14, July, 2005, St. Catherine's College, Oxford, UK, pp. 196-197.
Николаева M.H., Ионов A.H. Электропроводность тонких пленок полиамидинаЛ Тезисы докладов на Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 31 января - 2 февраля 2006, с.96.
Николаева М.Н., Борисова М.Э., Галюков О.В., Светличный В.М., Ионов А.Н. Релаксация заряда в тонких полимерных пленках// Труды 4-ой Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция-2006», 16-19 мая, Спб., 2006, с.55.
A.N. Ionov, M.N. Nikolaeva, R. Rentzsch. Supercurrent in a polyamidine filmJI Book of
abstracts of the 8 International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors, 9-14 July 2006, Dresden, p. A-45.
19. Николаева M.H., Мартыненков A.A., Борисова М.Э., Галюков. Влияние молекулярной
подвижности на скорость релаксации заряда в полисилоксанимидных пленках.
//Материалы 14-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007, Химия», Москва, 11-14 апреля, 2007, с. 145. ц 20. Ионов А.Н., Николаева М.Н. Металлическая проводимость в пленке полиамидинаЛ Тезисы докладов 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, С.-Петербург, 17-19 апреля, 2007, с. 319.
21. Ionov A.N., Rentzsch R., Nikolaeva M.N. Metallic conductivity in a polyamidine film// "Transport in Interacting Disordered Systems", Marburg, Germany, August 6-10, 2007.
Публикации.
Бобашова A.C, Дудкина M.M., Николаева М.Н. Образование водородных связей в системе полиамидин-низкомолекулярные бисфенолы// Журнал прикладной химии.- 2002.-№9.- С. 5533-5539.
Николаева М.Н., Власова Е.Н., Дудкина М.М., Теньковцев А.В. Особенности взаимодействия полиамидина с низкомолекулярными бисфенолами/1 Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2004.- №12.- С. 2014-2018.
-3. Николаева М.Н., Осадчев А.Ю. Надмолекулярное строение системы полиамидин-бисфенол/1 Журнал прикладной химии.- 2005.- т.78.- вып.4.- С. 619-622.
Rentzsch R., Ionov A.N., Nikolaeva M.N., Dunaevskii M.S. Spreading resistance microscopy study vfpolyamidine thin film/1 Phys. Stat. Sol. (b).- 2006.- V. 243.- № 2.- P. 275-279.
Ionov A.N., Popov E.O., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevich A.A. Field emission from metal/polymer construction// Surface and Interface Analysis.- Wiley InterScience.- 2007.-№ 39,-iss. 2-3.-P.159-160.
Грищенко A.E., Худякова O.B., Михайлова H.A., Губарев А.С., Ионов А.Н., Николаева М.Н., Светличный В.М. Исследование молекулярных характеристик и структуры поверхностных слоев полисилоксанимидов/1 Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -2007.-№5.- С. 813-819.
Ionov A.N., Nikolaeva M.N., Rentzsch R. Supercurrent through a polyamidine film II Physica C.-2007.-V. 460-462.-Part l.-P. 641-642.
Вклад автора состоял в: і) изготовлении полимерных пленок и структур металл -полимер - металл; іі) исследовании их транспортных свойств при комнатной и низкой температурах; ш) исследовании ЯМР релаксации полимерных пленок; iv) исследовании
релаксации заряда в полимерных пленках различной толщины Кельвин методом; v) измерении микротвердости полимерных пленок; vi) анализе и обсуждении полученных результатов.
Положения, выносимые на защиту.
Определены критические толщины для исследованных полимерных пленок, ниже которых полимерные пленки находятся в высокопроводящем состоянии в структурах Металл-Полимер-Металл.
Методом атомно-силовой микроскопии показано, что на поверхности полиамидина в структурах Металл-Полимер-Металл имеются высокопроводящие точки с омической проводимостью. Показано, что на поверхности полиамидина имеются также точки с обратимым эффектом переключения в высокопроводящее состояние в допробивном электрическом поле.
Показано, что в результате автоэлектронной эмиссии с плоского металлического катода, покрытого полимерной пленкой на полимерной пленке образуются острия с высокопроводящими свойствами.
4. На примере полиамидина .доказано, что низкотемпературная зависимость
проводимости структуры Металл-Полимер-Металл обусловлена площадью контакта
междуметаллом и полимером на интерфейсной границе металл/полимер.
5. В пленках полисилоксанимидов толщиной около 1 мкм в структурах метал/полимер
обнаружено резкое увеличение скорости релаксации неравновесного заряда,
инжектированного коронным разрядом, нехарактерное для пленок большей толщины.
& Для тонких полисилоксанимидных пленок методом двойного лучепреломления не обнаружено влияния подложки на преимущественную ориентацию макромолекулярных цепей.
Зонная модель проводимости в тонких пленках
Для описания процесса электропроводности в полимерах с сопряженными связями предложено значительное количество теоретических моделей, часть из них основана на зонной теории.
Зонная теория была развита для низкомолекулярных кристаллических диэлектриков, но она часто применяется и для описания транспорта заряда в полимерах. Основанием для этого служат высокая степень упорядоченности полимерных молекул в кристаллических областях и наличие дальнего порядка вдоль макромолекулы. Ширина запрещенной зоны в полимерных диэлектриках велика и составляет от 1 до 9 эВ. Зонная теория для полимеров имеет свои особенности. Должно установиться также термодинамическое равновесие между электронами в полимере и электронами, инжектированными в полимер из металлических электродов, роль которых непрерывно возрастает с уменьшением толщины полимерной пленки [21].
Увеличение длины полимерной цепочки всегда приводит к уменьшению запрещенной зоны макромолекулы (рис. 1.2). Это характерно как для сопряженных, так и для несопряженных молекул [7, 22, 23]. Вместе с тем отклонения от линейности f. полимерной цепи способствуют увеличению запрещенной зоны у макромолекул [22].
Полученные зависимости ширины запрещенной зоны от числа мономерных звеньев получены в результате расчетов полных электронных гамильтонианов, в которых учитываются взаимодействия электронов с окружающими электронами и с ядрами. Расчет проводился по формуле [25]:Общая кинетическая энергия электронов, V& (г,г) - потенциальная энергия взаимодействия электронов с электронами, f,e (R,r) - потенциальная энергия взаимодействия ядер с электронами. Волновые функции электронов получают из уравнения Шредингера: %ес(г) Ч еІесО") = e!ec(R) Ч еІесО ), ГДЄ elec(R) общая ЭНерГИЯ ЭЛвКТрОНОВ, полученная при использовании полуэмпирических расчетов VeiecOO - волновая функция электрона.
Локализованные на макромолекулах избыточные заряды (т.е. когда на молекуле находится избыточный электрон или, наоборот, один из электронов удалён с молекулы) вызывают деформацию электронных орбиталей соседних нейтральных молекул, главным образом, легко поляризующихся я-орбиталей молекул с сопряжёнными связями, т.е. индуцирует на соседних молекулах дипольный момент. Это явление носит название поляризации. В энергетической диаграмме электронных состояний это выражается как смещение уровней заполненных и незаполненных электронных состояний при переходе от молекулы к полимеру. Как и в случае изолированных молекул, между низшим уровнем проводимости (т.е. уровнем избыточного электрона) и высшим валентным уровнем (уровнем дырки) формируется энергетическая щель Eg. [26].
Нарушения в структуре ближайшего окружения ионизованной молекулы, находящейся не в газовой фазе, а в полимере (например, из-за дефектов поверхности, а также тепловых колебаний решетки) приводят к тому, что поляризационный сдвиг уровней у такой молекулы будет отличаться от молекулы с ненарушенным кристаллическим окружением. Таким образом, в экспериментах будет наблюдаться уширение или «размывание» уровней электронных состояний по сравнению с газовой фазой с типичной величиной такого уширения порядка нескольких десятых электронвольта [27]. Особое внимание следует уделить изменению энергии поляризации молекул, находящихся на поверхности, происходящему за счет изменения окружения. Так, измеренное значение разности энергии поляризации молекул антрацена между первым и последующими слоями составляет 0.3 эВ [28].
В настоящее время активно ведутся разработки приборов для практического применения, основанных на полимерных материалах. Некоторые приборы на полимерной основе используются как полупроводниковые приборы, например, преобразователи световой энергии в электрическую энергию [29]. К числу полезных качеств ряда полимерных материалов относится эластичность, позволяющая создавать на их основе гибкие приборы, например, дисплейные матрицы. Для получения цветного изображения в полимеры добавляют флуоресцирующие добавки [30]. Так как некоторые полимеры, благодаря возможности варьирования степени их допирования, могут быть и полупроводниками, то их, в принципе, можно использовать и как полевые транзисторы [31,32], но в настоящее время из-за низкой подвижности носителей заряда они существенно уступают в своих характеристиках кристаллическим полупроводникам.
Проводящие полимеры (полипиррол и полианилин) обладают также способностью поглощать электромагнитное излучение в разных областях спектра, высокой диффузионной и ионно-обменной селективностью [33]. Электропроводящие свойства полимеров (часто полипиррола и полианилина) используются для создания ион-селективных мембран. Из-за низких механических качеств сопряженных полимеров на практике обычно используют их композиты с другими полимерными материалами, например с полиэтиленом [34], полиимидами [35].
Хотя исторически первыми электропроводящими полимерами были допированные сопряженные полимеры, существует возможность получения проводящих полимеров и без сопряжения в основной цепи [36]. Несопряженные полимеры также необходимо допировать, например, 1,4-цис-полиизопрен допировали йодом или бромом, в результате получили уменьшение удельного сопротивления полимера с 10 Ом м до 10-10 Ом м [36].
Несмотря на значительные успехи в получении электропроводящих полимеров, все еще остается нерешенной задачей достижения уровня проводимости равной проводимости металлов, как при комнатной температуре, так и при сверхнизкой (мК).
Влияние гибкости полимерных цепей на проводимость тонких полимерных пленок
К специфическим свойствам полимеров следует отнести следующие способности: способность к значительным механическим, обратимым высокоэластическим деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; в некоторых случаях к резкому изменению свойств при добавлении небольших добавок низкомолекулярных веществ. Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Под строением подразумевается элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных макромолекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Макромолекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, которая может иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия.
Понятие гибкости цепной молекулы заключается в способности макромолекулы изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными. Молекулы могут вращаться и изменять свое строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации. Р Под конформациями молекулы понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных ее частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей. Равновесную конформацшо макромолекулы характеризуют термодинамической, или равновесной, жесткостью. Параметр термодинамической жесткости - статистический элемент, или отрезок цепи, длиной А, положение которого не зависит от положения соседних отрезков. Этот отрезок цепи называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна [68, 69]. Длина сегмента Куна связана со строением полимерной цепи. Например, для жесткоцепных полимеров длина сегмента Куна А может варьироваться от десятков до тысяч ангстрем (15-30 нм) [70], что на порядок и больше превосходит соответствующую величину для гибкоцепных молекул [71]. Для гибких полиэтилена и полидиметилсилоксана длина сегмента Куна составляет примерно 3 нм и 2.5 нм соответственно [72]. К появлению жестких полимерных структур приводят различные факторы, например, наличие сопряжения в цепи [71].
Кинетическая гибкость цепи отражает скорость перехода цепи из одного энергетического состояния в другое и определяется энергией активации этого перехода, т.е. величиной потенциального барьера [68]. Величины кинетической гибкости полимерных цепей часто характеризуют температурой стеклования Tg, при которой происходит переход полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Оценить кинетическую гибкость макромолекул позволяет метод ЯМР релаксации [73].
Для некоторых полимеров в растворе длины кинетических и термодинамических сегментов могут кореллировать между собой [74,75]. Сравнение величин сегментов Куна для различных полимеров в растворе и в пленках показали, что величины термодинамической гибкости в пленке прямо пропорциональны величинам термодинамической гибкости в растворе для соответствующих полимеров [76,77]. Таким образом, оценка полученных нами результатов по исследованию кинетической гибкости в расплавах полисилоксанимидов и полиамидина, не противоречит имеющимся литературным данным. Контакт полимера с металлом вызывает переход электронов или дырок из металла в полимер или наоборот, причем контактная разность потенциалов и ее знак зависят от величин работ выхода металла и контактирующего с ним полимера [80, 81]. Этот зарядовый обмен металла с полимером требует существования локализованных энергетических состояний в полимере, близких к работе выхода большинства металлов. Как показал эксперимент, для некоторых полимеров глубина электризации может достигать нескольких микрон [81, 82]. Чтобы объяснить это в работе [82] была предложена модель возникновения локализованных состояий в глубине полимера. Согласно этой модели, донорные и акцепторные состояния могут образовываться в запрещенной зоне макромолекулы как результат обмена зарядами между металлом и полимерным диэлектриком, т.е. при контактной электризации полимерного диэлектрика. Эти акцепторные (или донорные) состояния могут возникать как следствие атомных или электронных релаксационных процессов, индуцированных инжектированным зарядом. Избыточный заряд положительного или отрицательного знака, находящийся на макромолекуле вызывает ядерные и электронные релаксационные процессы, отличные от релаксационных процессов нейтральной молекулы [82]. Под релаксационными процессами в полимере здесь понимаются изменения энергии электронных орбиталей в молекулах полимера, происходящие в результате инжекции заряда в полимерную пленку. Например, как показано в [82], уменьшение величины потенциала ионизации стирола при переходе от отдельных молекул к объемному состоянию с 9 до 7 эВ соответствует понижению уровня HOMO в объемном материале полистирола. В результате всей совокупности релаксационных процессов (электронных и атомных, межмолекулярных и внутримолекулярных), между HOMO и LUMO макромолекул образуются энергетические состояния с энергией близкой к энергии Ферми большинства металлов, и через которые может идти инжекция заряда (рис. 2.10) [82]. Для пояснения рис. 2.10, следует сказать, что смещение положения верхней незаполненной орбитали Емо(л) полистирола до уровня близкого к уровню Ферми контактирующего металла складывается из релаксационных внутримолекулярных электронных и атомных вкладов (Ep(intra)=Epe(intra)+ Epa(intra))H межмолекулярных вкладов электронных и атомных вкладов (Ep(inter)=Epe(inter)+ Epa(inter)). Оба эти вклада понижают энергию Емо(я )-орбитали, расположенной выше уровня вакуума, приблизительно на 4 эВ. Такое значение получено из совокупности теоретических расчетов и экспериментальных данных. Так, алкильное замещение в молекуле бензола, определенное из измерений,по рассеянию электронов в результате облучения электронным пучком молекул алкил-замещенного бензола понижает уровень этой орбитали примерно на 1 эВ. Вклад атомной внутримолекулярной релаксации был определен для бензола из анализа спекров І электронного удара (акцепторное состояние) и фотоэмиссионных спектров (донорные состояния) составил 0.25 эВ. Общий вклад внутримолекулярной релаксации Ep(intra) был определен теми же методами, но для аниона бензола. Вклад электронной внутримолекулярной релаксации для этилбензола был вычислен теоретически и составил 2 эВ. Общий межмолекулярный вклад в энергию релаксации был вычислен, исходя из представлений о поляризации среды в случае появления ионных состояний молекулярных кристаллов, и составил Ep(inter)=1.5 эВ. Приблизительно такую же величину дают и данные по фотоэмиссии. Потенциал ионизации для полистирола в твердом теле 7 эВ, для алкил-замещенных бензолов около 9 эВ [82].
При уменьшении толщины пленки в объеме полимера влияние эффекта электризации возрастает, т.е. увеличивается обмен зарядами между полимером и металлом, что приводит к изменению колебательного спектра полимера [28,83].
Работа [84] была посвящена изучению процессов инжекции заряда в атактический полистирол и поли(метилметакрилат). Объемные состояния, находящиеся в пределах 4-х микронного слоя, так же как и поверхностные состояния управляют характеристиками обмена заряда в контакте с металлами. Работа выхода для различных металлов и полимеров приведена в таблице 2.1. Предполагалось, что носителями заряда являются электроны, инжектированные из области уровня Ферми металла в полимер, по этой причине интефейсный слой между металлом и полимером находится в неравновесном состоянии, а стабильное состояние достигается из-за различия в инжекции и транспортных свойствах поверхностного граничного слоя и более глубоких объемных состояний [82].
Заслуживающим особого внимания являются эксперименты, где наблюдалось аддитивное увеличение потенциала полимерных пленок при последовательных, повторных контактах полимера с различными металлами, причем для каждого металла имелась своя зависимость потенциала от числа контактов и величина его стационарного уровня. Это явление позволило предположить, что каждый металл взаимодействует с определенными энергетическими уровнями полимера и, по-видимому, это взаимодействие зависит от работы выхода контактирующего металла [82].
Исследование проводимости полимерных пленок импульсным методом
Для каждого полимера существует своя толщина анизотропного слоя у подложки. Такая же толщина создается и сверху, на свободной поверхности полимера. Общая толщина полимерной пленки будет равна: Ъ1теш + йвнутр. Внутренний слой пленок изотропный, пленки постепенно наращиваются за счет увеличения толщины внутреннего слоя, внешние слои, прилегающие непосредственно к подложкам и являющиеся анизотропными, не увеличиваются по достижении определенной характерной для каждого материала толщины. С целью определения толщины приповерхностных анизотропных слоев полимера нужно иссследовать пленки полимера разной толщины. При достижении определенной толщины пленки, угол поворота поляризованного света перестает меняться. Сравнивая толщину такой пленки с толщиной самой тонкой пленки, которая представляет собой единый приповерхностный анизотропный слой, можно найти максимальную толщину анизотропного слоя для данного полимера [92 - 95]. Для исследования структуры поверхностных слоев ПСИ-2, ПСИ-20, полиэфирхинолина и полиамидина в работе использован метод наклонного поляризованного луча. Метод двойного лучепреломления основан на измерении разности фаз д компонентов света, поляризованных в двух взаимно перпендикулярных направлениях, возникающей при прохождении светового луча через полимерную пленку, нормаль к поверхности которой образует угол / с направлением распространения светового луча. Наблюдаемый эффект обусловлен ориентацией молекулярных цепей относительно поверхности пленок. При этом количественной мерой ориентационного порядка фрагментов цепной молекулы может служить параметр ориентационного порядка 5 = І(зСо7-і)5 (ЗЛ) где в - угол между осью анизотропного элемента молекулярной цепи и нормалью к поверхности пленки.
При наличии ориентационной упорядоченности фрагментов цепной молекулы в поверхностных слоях (S ФО) пленка проявляет оптическую анизотропию при наклонном прохождении поляризованного светового луча. Как видно из формулы (3.1) в случае планарной ориентации (0 = 90) анизотропных элементов относительно поверхности пленки S//=-0,5, а в случае гомеотропной ориентации (0 = 0) параметр ориентационного порядка S± = 1 [92 - 95].
Для исследования процессов инжекции и проводимости в открытой цепи (метод fc релаксации заряда) необходимо создание инжектирующегозаряда в результате коронного разряда или облучением полимера электронным пучком [96]. В результате коронного разряда заряд тоже внедряется в полимерную пленку, как и в случае структуры М-П-М в замкнутой цепи. Поэтому описываемая модель механизма электризации и переноса заряда при контактной электризации полимеров [81, 82] может быть применена и для случая релаксации заряда в полимерных пленках после коронного разряда.
При перемещении носителей заряда в диэлектрике на макроскопические расстояния часть из них захватывается на локальные энергетические уровни (ловушки). Явления нестационарного электропереноса, возникающие вследствие накопления зарядов в диэлектрике, связаны либо с характером контакта на границе раздела диэлектрика с электродом, либо непосредственно с поляризацией диэлектрика. Инжектирующий контакт обеспечивает избыточное число носителей заряда, внедряющихся из электрода в диэлектрик, создавая плотность тока инжекции. При этом носители могут переходить в диэлектрик даже без приложения внешнего поля. Вероятность перехода носителей из электрода в приэлектродный слой диэлектрика (при электронной проводимости) определяется разностью работ выхода из электрода и из диэлектрика в вакуум. Подача на образец разности потенциалов увеличивает вероятность такого перехода и перемещает носители из приэлектродного слоя в глубь диэлектрика. Полный ток, протекающий через образец, может быть выражен как: I(t) = Ie(x,t)+A dt где D(x,t) = eE(x,t)+P(x,t) - электрическое смещение, E(x,t)- напряженность поля, Ic(x,t) ток проводимости, е - диэлектрическая константа, P(x,t) - поляризация, А - площадь образца [97].
Метод релаксации заряда используется для обнаружения ловушечных состояний и определения их энергий в полимерных пленках [98], исследования роли поверхностных явлений в модификации ловушечных состояний [99]. Определение энергии ловушек в политетрафторэтилене) методом термостимулированного напряжения и поведение избыточного заряда на границе металл-полимер проводилось в работе [100]. В этой работе было обнаружено, что в районе интерфейса А1/поли(тетрафторэтилен) существует макроскопическая неоднородная область, в которой происходит дрейф заряда, захваченного на глубокие ловушки. Определена энергия (1.15-1.3 эВ) и глубина залегания этих ловушек - 0.3-0.75 мкм от алюминиевого электрода.
Возбужденные полимерные молекулы наряду с образующимися в результате $ коронного разряда фотонами способствуют быстрому падению поверхностного напряжения на полимерных пленках [101]. Высокая скорость релаксации заряда в полимерных пленках может быть обусловлена также неоднородностью их структуры, например, пористостью полимерной пленки [102]. В этой работе показано, что увеличение степени кристалличности полимера (полиэтилена) увеличивает число и размеры пор в полимерной пленке.
Объектами исследования данной работы служили пленки полисилоксанимидов: ПСИ-2, ПСИ-10 и ПСИ-20 (рис.3.2), а также полиэфирхинолина (рис.3.4).
Кроме этого, исследовались пленки ПСИ-20 с добавлением керамических нанотрубок диаметром 20-25 нм и длиной порядка одного микрона в количестве 5% от массы сухого полимера. Добавление керамических нанотрубок должно искусственно понижать подвижность полимерных цепей [103].
Полимерные пленки на полированных ниобиевых пластинках размером 15 15 мм2 получали методом полива из 5%-ых растворов полисилоксанимидов в N-метилгшрролидоне (NMP). Часть образцов прогревалась при температуре 100С, для того чтобы исключить вклад в скорость релаксации заряда адсорбированной воды, часть при температуре 300С, для исследования влияния температурной обработки полимерных пленок. Время прогрева полимеров составляло 4 часа. Толщины полимерных пленок варьировались от I до 12 микрон.
Топография поверхности полимерных пленок ПСИ после различных режимов их прогрева исследовалась с помощью сканирования поверхности атомно-силовым микроскопом. Эксперимент показал, что при толщине полимерных пленок 1 микрон величина шероховатости поверхности не превышала 100 нм. При этом сквозных отверстий обнаружено не было.
Исследование проводимости тонких пленок полиамидина методом атомно-силовой микроскопии
Испытание на микротвердость широко применяется для оценки прочности и пластичности металлов, тугоплавких металлических соединений, твердых абразивных материалов, полупроводников, ионных кристаллов, стекол, минералов и пр. Оно используется для исследования диффузионных слоев, качества поверхности, анализа фаз и структурных составляющих сплавов и превратилось в тонкий метод физико-химического анализа. Твердость кристаллического вещества является отражением прочности связей между составляющими его атомами. Микротвердость определяет твердость отдельных кристаллитов (если они не слишком малы). Метод микротвердости может быть успешно применен как для оценки твердости полимерных материалов, так и степени изменения их свойств при различных воздействиях [113].
В стеклообразном состоянии полимерные материалы при механических воздействиях (до определенного предела сил) по своему поведению весьма близки к металлическим телам. В высокоэластическом состоянии для них характерно явление механического гистерезиса и значительное, в связи с этим, влияние времени действия сил на механические характеристики. Последнее обусловлено тем, что при определенной скорости деформирования расположение цепных молекул за время опыта не успевает перейти к равновесному структурному состоянию, а после удаления нагрузки появляется период последействия. Не менее важным является зависимость вида деформации от величины приложенных напряжений. Так, у ряда полимерных материалов в связи с особенностью их строения (наличие аморфной и кристаллической фаз) даже в стеклообразном состоянии возможны значительные деформации при напряжениях определенной величины (явление вынужденной эластичности); по своей природе эти деформации обратимые. С увеличением времени выдержки индентора (вдавливаемый инструмент) твердость в случае полимерных материалов значительно снижается. Исследования разных материалов: полиэтилена, фторопласта, винипласта, оргстекла и других показали, что величина упругого восстановления этих материалов находится в і диапазоне 50-90% [114]. Переход к малым нагрузкам позволяет исследовать на твердость отдельные зерна кристаллитов, которые всегда в большей или меньшей степени обнаруживают анизотропию механических свойств [113].
Прибор ПМТ-3 предназначен для испытания материалов на твердость вдавливанием под нагрузкой от 2 до 200 г; в качестве вдавливаемого инструмента в них применена алмазная пирамида. В результате испытания определяется величина диагонали и подсчитывается число твердости как частное от деления приложенной нагрузки на поверхность полученного отпечатка; число твердости выражается в кг/мм2. Испытание на микротвердость не имеет ограничения со стороны величины твердости испытуемого объекта: самые мягкие, испытывавшиеся авторами материалы имели число твердости менее 1 кг/мм2; самый твердый - алмаз - имел число твердости свыше 10000 кг/мм2. Наименьший размер диагонали отпечатка, измерение который может быть сделано на этих приборах без особо большой погрешности, составляет 4 микрона. В приборе ПМТ-3 нагрузка на алмазную пирамиду непосредственно определяется величиной приложенного груза. При испытании на микротвердость, как и при обычном испытании на твердость по методу вдавливания пирамиды, число твердости определяется как частное от деления нагрузки Р (в кг) на боковую поверхность F отпечатка (в мм2) в предположении, что углы у отпечатка такие же, как и у пирамиды:
Для испытания полимерных пленок на микротвердость их приготавливали на стеклянных подложках методом полива. Исследовались полимерные пленки полисилоксанимидов (рис. 3.2), полиимида ПИ(Р-СОД„) (рис. 3.3) и исходной полиамидокислоты ПАК(Р-СОДп), полиэфирхинолин (рис. 3.4). Полимерные пленки улучали высушиванием 20%-х растворов полимеров в N-метилпирролидоне при разных температурах. Толщина пленок варьировалась от 20 до 70 микрон.
Для полимеров разных классов методом вольтметра были определены критические толщины пленок, меньше которых в них наблюдался эффект высокой проводимости в ничтожно слабом электрическом поле при комнатной температуре. Данные по критическим толщинам проводимости полимерных пленок приведены в таблице 4.1.
Несомненный интерес представляет поиск новых полимерных материалов, обладащих эффектом металлической проводимости в структурах Металл-Полимер-Металл, работающих в допробивном электрическом поле при комнатной температуре. С этой целью нами был синтезирован новый полимерный материал - полиамидин (описание синтеза см. 3.1).
Исследованные полимерные пленки были приготовлены таким образом, чтобы в них были дефекты. Этому способствовала незаконченная имидизация полиимидов и неполное удаление растворителя. Приведенные в таблице значения критических толщин характеризуют проводимость полимерных пленок только при одном температурном режиме прогрева. При изменении температурного режима критические толщины полимерных пленок также изменялись. Например, при прогреве фторсодержащих полиамидокислот до температур их имидизации они превращались в полиимиды с низкой критической толщиной проводимости, порядка 0.3 микрона, что приблизительно соответствует критической толщине проводимости полиимидов, не содержащих фторированных групп.
По своим проводящим свойствам пленки ПСИ-2 оказались близки к полшшидам. Этот полисилоксанимид должен обладать термодинамической жесткостью, близкой к соответствующему полиимиду, т.к. имеет короткий силоксановый фрагмент, разделяющий термодинамически жесткие имидные фрагменты. Термодинамическая жесткость полисилоксанимидов уменьшается по мере увеличения количества гибких силоксановых звеньев в мономерном звене полимера. Температура стеклования для полисилоксанимида ПСИ-2 составила 70-80С, а по мере увеличения силоксанового фрагмента, начиная с полисилоксанимидов с шестью силоксановыми звеньями, наблюдались две области температур стеклования: низкотемпературная (около -100С) и высокотемпературная (0 - +20С) [116]. Низкотемпературную область авторы [116] отнесли к сегрегированным силоксановым блокам, высокотемпературную к полисилоксанимидным блокам. Следует отметить, что удельное сопротивление как полиэфирхинолина, так и полисилоксанимидов, в том числе ПСИ-20 очень высокое (1018 Ом м), однако критические толщины электропроводности для этих полимеров заметно отличаются (таблица 4.1). Эффект появления проводимости в тонких пленках полимеров-диэлектриков может объясняться тем, что на толщинах порядка сотен нанометров гибкость макромолекулярных цепей начинает в значительной степени определять величины электропроводности полимерных пленок. Пленки полисиландифенилметана обладают проводимостью при наибольшей толщине (2.5 мкм, табл. 4.1). Это явление может объясняться не только гибкостью макромолекулярных цепей, но и взаимодействием с/-орбиталей атомов кремния с я-орбиталями бензольного кольца, приводящего к «квазисопряжению» в цепи [117]. Степень сопряжения полимеров, а также межцепные нековалентные взаимодействия оказывают влияние на критическую толщину пленки, способной проводить ток при приложении допробивного напряжения.
