Введение к работе
Актуальность проблемы. Физика конденсированного состояния нуждается в развитии экспериментальных методов исследования вещества. Свойства массивных и тонкопленочных объектов - электрические, магнитные, оптические и многие другие зависят от их состава и толщин. Поэтому аналитический контроль технологии получения материалов с уникальными физическими свойствами является исключительно важной и актуальной задачей физики конденсированного состояния. Из физических методов анализа материалов разнообразного состава и поверхностной плотности наиболее эффективным зарекомендовал себя метод рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА), используемый в практике научно-исследовательских и заводских лабораторий. Однако в некоторых практических ситуациях его возможности ограничены специфическими трудностями:
для каждого типа материалов и технологических процессов следует иметь свою методику, что крайне затруднительно в условиях производства широкой номенклатуры технологических продуктов, выпускаемых малыми партиями;
отсутствие необходимого числа градуировочных образцов, адекватных по физико-химическим свойствам анализируемым пробам, делает невозможным применение регрессионных уравнений связи, являющихся в большинстве случаев основой рентгенофлуоресцентного контроля технологических процессов.
В связи с этими проблемами повышается роль способов, основанных на теоретическом учете влияния химического состава материала и толщины образца на интенсивность флуоресценции. Однако их использование требует измерения интенсивностей аналитических линий всех элементов образца, а также высокоточных данных о полном химическом составе и поверхностной плотности для пленок и пленочных покрытий образца, который можно было бы использовать в качестве опорного, что не всегда возможно. Физическое обоснование способов РФА в случае ограниченной информации о составе опорного образца и отсутствия возможностей измерения аналитических линий всех элементов пробы проведено недостаточно полно, что не позволяет реализовать в требуемом объеме потенциальные преимущества теоретического учета межэлементных взаимодействий при аналитическом контроле материалов с широкими вариациями состава.
Таким образом, представляется актуальным развитие экспериментальных и теоретических основ РФА в направлении расширения возможностей учета
межэлементных взаимодействий в условиях ограниченной информации об интенсивностях линий флуоресценции и величине поверхностной плотности исследуемого образца. В настоящее время актуальность темы диссертации еще более возросла в связи с тем, что современная аппаратура для рентгенофлуоресцентного анализа оснащается высокопроизводительными вычислительными комплексами, позволяющими создавать программно-методическое обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК), использующее последние достижения в области РФА и опирающееся на хорошо развитые вычислительные методы обработки экспериментальных данных.
Цель исследования: развитие метода рентгенофлуоресцентного анализа на основе детального изучения физических процессов возбуждения рентгеновских вторичных спектров с учетом межэлементных взаимодействий в твердотельных материалах с широкими вариациями состава и при отсутствии адекватных градуировочных образцов.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- теоретически и экспериментально изучить зависимость массового
дифференциального коэффициента когерентного и некогерентного рассеяния
от химического состава образца. С использованием физических
закономерностей рассеяния веществом рентгеновских квантов разной энергии
обосновать регрессионные уравнения, учитывающие зависимость
дифференциального коэффициента рассеяния (когерентного и некогерентного)
от элементного состава образца;
- создать вариант способа теоретических поправок для случая, когда
число измеряемых аналитических линий элементов меньше числа компонентов
анализируемой пробы и отсутствуют градуировочные образцы адекватные по
химическому составу пробам;
обосновать способы РФА состава твердотельных пленок и сверхпроводящих покрытий поверхностей сложной конфигурации с целью контролирования технологического процесса их получения при отсутствии или ограниченном числе градуировочных образцов;
- получить математически упрощенное выражение для расчета величины
эффекта избирательного возбуждения при полихроматическом первичном
спектре, с целью внесения исправления в измеренную интенсивность в способе
теоретических поправок;
- разработать и внедрить программное обеспечение для РФА, опирающееся на хорошо развитые методы обработки экспериментальных данных, позволяющее применять способы РФА, работающие в условиях малого числа градуировочных образцов и невозможности измерения аналитических линий всех элементов образца.
Научная новизна и значимость:
1. Получено новое обоснованное соотношение, однозначно связывающее
массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния образца с отношением
интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного
рентгеновского излучения. Установлено, что оно слабо зависит от угла
рассеяния, длины волны излучения и состава образца в широком диапазоне его
изменения, что позволяет определять массовые дифференциальные
коэффициенты рассеяния, важные для РФА.
2. Предложены и физически обоснованы регрессионные уравнения,
переменными в которых служат интенсивности когерентно и некогерентно
рассеянного первичного рентгеновского излучения различных длин волн, что
позволило с их помощью с высокой точностью устанавливать большие
содержания определяемого элемента в материалах широко переменного
состава.
-
Разработан вариант способа теоретических поправок для случая, когда не представляется возможным измерить аналитические линий спектра всех компонентов пробы, основанный на использовании рассеянного первичного излучения или «нормировочной суммы».
-
Предложен и физически обоснован вариант способа теоретических поправок при РФА пленок для случая значительного отличия составов и поверхностных плотностей исследуемого и опорного образцов.
5. Физически обоснованные регрессионные уравнения связи для РФА
рентгеноненасыщенных образцов с сильно меняющимися значениями
поверхностной плотности, коэффициенты которых определяются по
небольшому числу градуировочных проб.
6. Создано методико-математическое обеспечение контроля
технологического процесса формирования сверхпроводящего твердотельного
пленочного покрытия на поверхности подложки сложной конфигурации в
условиях сильных изменений величины поверхностной плотности (вплоть до
значений, соответствующих массивным образцам) и отсутствия
градуировочных образцов.
7. Получено упрощенное выражения для расчета эффекта избирательного
возбуждения, и с его помощью найден аналитический вид поправочного
коэффициента для исправления измеренной интенсивности в способе теоретических поправок.
8. Создано программно-методическое обеспечение РФА для автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК) на основе теоретического учета межэлементных влияний в условиях малого числа градуировочных образов, с помощью которого разработаны методики рентгенофлуоресцентного контроля технологий производства дорогостоящих материалов с уникальными физическими свойствами, используемые в нанотехнологиях, радиоэлектронике.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Новое соотношение г] = f (dmo/dti), однозначно связывающее
массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния образца с отношением
интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного
рентгеновского излучения, позволяет определять массовые дифференциальные
коэффициенты рассеяния в широком диапазоне изменения состава образцов.
-
Предложенная методика определения значений массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния позволяет физически обосновать регрессионные уравнения связи, в которых переменными являются интенсивности рассеянного излучения с длинами волн до и после длины волны края поглощения определяемого элемента и учтен скачок коэффициента в области аномального рассеяния.
-
Развиты способы РФА с теоретическими поправочными коэффициентами для экспериментальных условий, когда не измеряются аналитические линии спектра всех компонентов пробы, а для учета ослабляющих характеристик образца используется рассеянное первичное излучения или «нормировочная сумма».
-
Разработано мето дико-математическое обеспечение РФА для контроля формирования твердотельных пленок и сверхпроводящих пленочных покрытий сокращающее число градуировочных образцов, при значительном отличии состава, поверхностной плотности и размеров исследуемого и опорного образцов, формы подложки и качества поверхности.
-
Найдено выражение для оценки эффекта избирательного возбуждения и с его помощью - поправка для исправления интенсивности флуоресценции на отличие химических составов опорного и исследуемого образцов на основе математического приближения Паде.
6. Создано программно-методическое обеспечение количественного рентгенофлуоресцентного анализа материалов широко изменяющегося состава.
Практическая значимость работы. Предложенные в работе способы позволяют расширить возможности учета межэлементных взаимодействий при РФА конденсированных материалов широко изменяющегося состава и твердотельных пленок при ограниченном числе градуировочных образцов и измеряемых аналитических линий. Результаты исследований положены в основу разработанного программного и методического обеспечения, которое внедрено на ряде предприятий цветной и черной металлургии, оборонной промышленности.
Внедрены 10 автоматизированных систем аналитического контроля технологических процессов предприятий, к наиболее значимым из которых следует отнести «Северное машиностроительное предприятие» (г. Северодвинск), Опытный завод «Гиредмет» (г. Верхняя Пышма), Башкирский медно-серный комбинат (г. Сибай), Верхнеднепровский горнометаллургический комбинат (г. Вольногорск, Украина), Тырныаузский вольфрамо-молибденовый комбинат (п. Тырныауз), Маднеульский горнообогатительный комбинат (Грузия), Алавердский горно-металлургический комбинат (Армения), Николаевский глиноземный завод (г. Николаев, Украина), Карагайлинский горно-обогатительный комбинат (Казахстан).
Большая часть практических разработок и их внедрения проводилась в соответствии с постановлениями СМ СССР № 60 от 23.01.78 г., № 1054 от 09.11.85 г. и ГКНТ и АН СССР № 573/137 от 10.10.85 г. в рамках целевой комплексной программы ОЦ 026, Приказом Министерства цветной металлургии СССР №272 от 16.01.78 и прямыми хоздоговорами с предприятиями.
По итогам 3-го Всесоюзного конкурса на лучшую работу по системам и средствам автоматического контроля и управления технологическим процессом, внедренным на предприятиях цветной металлургии, участники работы по внедрению автоматизированной системы аналитического контроля на Башкирском медно-серном комбинате удостоены 1-й премии Президиума Центрального правления НТО цветной металлургии (протокол № 41-6 от 29.05.81 г.). Руководитель работы - автор настоящей диссертации.
Результаты работы используются при чтении спецкурса «Рентгеноспектральный анализ» студентам кафедры физики твердого тела Южного федерального университета и в научных исследованиях аспирантов и студентов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 45 работ, из них - 22 статьи в центральных изданиях, из которых 15 в журналах, входящих в Перечень ВАК.
Апробация работы. Результаты исследований представлялись на
следующих конференциях, совещаниях и семинарах: IV Украинская
республиканская конференция по спектроскопии и спектральному анализу
(Днепропетровск, 1975); Семинар Киевского дома научно-технической
пропаганды «Атомная спектроскопия, спектральный анализ» (Киев, 1976); XII
(Ленинград, 1978), XIII (Львов, 1981), ХЩИркутск, 1984) и XV (Ленинград,
1988) Всесоюзные совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии;
Всесоюзный научно-технический семинар «Опыт создания и перспективы
внедрения АСУ на предприятиях цветной металлургии с использованием
вычислительной техники и экономико-математических методов»
(Москва, 1980); IV Зональный семинар «Рентгеновские методы анализа в
научных исследованиях и контроле производственных процессов» (Красноярск,
1983); Всесоюзное научно-техническое совещание «Развитие работ по
созданию автоматизированных систем аналитического контроля в цветной
металлургии» (Москва, 1983); Региональное совещание «Методы и аппаратура
для ядерно-физического анализа и структуры вещества» (Ростов-на-Дону,
1984); Уральская конференция «Современные методы анализа и исследования
химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов
окружающей среды» (Устинов, 1985); Всесоюзный семинар «Экспрессный
аналитический контроль в черной металлургии (Москва, 1985); I (Орел, 1986)
и II (Иркутск, 1989) Всесоюзные совещания по рентгеноспектральному
анализу; Научно-техническое совещание «Состояние и перспективы
автоматизации производственных процессов цветной металлургии»
(Орджоникидзе, 1989); XI международная конференция по атомной аналитической спектроскопии (Москва, 1990); Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий. ПЬЕЗОТЕХНИКА-2005» (Ростов-на-Дону, 2005); XVII Уральская конференция по спектроскопии (Екатеринбург, 2005); V Всероссийское совещание по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2006); II Международный форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008).
Личный вклад автора в разработку проблемы. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, изложенные в работе,
получены лично автором или при его участии. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал Дуймакаев Ш.И., под руководством которого проводилась работа по постановке задачи разработки математической модели методического обеспечения с использованием рассеянного первичного рентгеновского излучения [1,2,13], где Дуймакаев Ш.И. внес основной вклад в теоретическое обоснование, а автор настоящей диссертации участвовал в теоретическом обосновании и внес основной вклад в расчетно-экспериментальное обоснование разрабатываемых положений. Активное участие в постановке задач и обсуждении результатов на разных этапах выполнения диссертационной работы принимал Еритенко А.Н.. Вклад других соавторов публикаций состоял в проведении экспериментальных измерений, теоретических расчетов и внедрении результатов исследований на различных предприятиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения, изложенных на 228 страницах текста, списка цитируемой литературы из 218 наименований, содержит 15 рисунков и 48 таблиц.
