Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ГЛУБОКИЕ ЦЕНТРЫ МЕДИ В СОЕДИНЕНИЯХ 9
1.1 Энергетический спектр уровней и фотоэлектрические свойства GaP:Cu 9
1.2 Примесные состояния меди в фосфиде индия и арсениде галлия 20
1.3 Мегастабилъные центры в полупроводниках 28
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 35
2.1 Подготовка образцов для исследований 35
2.2 Исследование спектров фотопроводимости 36
2.3 Исследование кинетик фотопроводимости 39
2.4 Обработка экспериментальных данных 41
ГЛАВА 3. АВТОМАТИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК 43
3.1 Разработка устройств сопряжения с IBM PC 43
3.2 Автоматизация комплекса СДЛ - 2 45
3.3 Установка для исследования кинетик фотопроводимости 53
ГЛАВА 4. ПРОЯВЛЕНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ МЕДИ В ФОТОПРОВОДИМОСТИ КОМПЕНСИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ФОСФИДА ГАЛЛИЯ 59
4.1 Стимулированная фотопроводимость GaP:Cu 59
4.2 Влияние пассивации в сульфидных растворах и напыления Se на фотопроводимость GaP:Cu 62
4.3 Обсуждение спектров фотопроводимости GaP:Cu 70
ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ФОТОПРОВОДИМОСТИ ФОСФИДА ГАЛЛИЯ, КОМПЕНСИРОВАННОГО МЕДЬЮ 76
5.1 Кинетика нарастания собственной фотопроводимости 76
5.2 Кинетики релаксации собственной фотопроводимости 79
5.3 Влияние инфракрасной подсветки на вид кинетик собственной фотопроводимости 82
5.4 Обсуждение кинетик фотопроводимости GaP:Cu 86
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ
- Энергетический спектр уровней и фотоэлектрические свойства GaP:Cu
- Подготовка образцов для исследований
- Разработка устройств сопряжения с IBM PC
- Стимулированная фотопроводимость GaP:Cu
- Кинетика нарастания собственной фотопроводимости
Введение к работе
Актуальность темы. Полупроводниковые соединения А В находят широкое применение в изделиях микро- и оптоэлектроники. Технология изготовления оптоэлектронных приборов непрерывно совершенствуется, расширяется ряд используемых полупроводниковых материалов. Фосфид галлия находит свое применение в производстве фоторезисторов с большими значениями коэффициента усиления, где в качестве очувствляющей собственную фотопроводимость примеси используется медь. Несмотря на большое количество экспериментальных работ, посвященных изучению поведения этой примеси, до сих пор отсутствует единое мнение о физической природе причин сенсибилизации собственной фотопроводимости медью, практически не известна ее роль в процессах рекомбинации.
Для объяснения наблюдаемых явлений, связанных с примесью меди, применяются две основные концепции. Первая исходит из возможности образования комплексов атомами меди с дефектами кристаллической решетки. Вторая определяется амфотериыми свойствами самой примеси. К сожалению, в силу полного отсутствия данных измерений ЭПР или ЯМР, которые дают возможность говорить о характере локализации в решетке примесных атомов переходных металлов, однозначно склонить чашу весов в пользу той или иной концепции на сегодняшний день нельзя. Тем не менее, анализ имеющихся экспериментальных данных по люминесценции, оптическому поглощению, фотопроводимости и т.д., позволяет как-то сместить акцент в направлении одной из моделей. Так, большой объем работ по исследованию фотопроводимости привел к результатам, говорящих о бистабильности узельного состояния меди в фосфидах индия и галлия, при этом примесный атом может изменять свою координацию. В силу большого количества противоречивых экспериментальных данных и сложности применяемой модели необходимы дополнительные исследования, которые должны устранить неоднозначность трактовки результатов.
4 Работа выполнялась в соответствии с планом Госбюджетных работ
2001.34 «Изучение технологических и физических процессов в полупроводниковых структурах и приборах», государственный регистрационный номер №01200110626; а также 2004.34 «Исследование полупроводниковых материалов (Si, А3В5, А2В6), приборов на их основе и технологии изготовления» государственный регистрационный номер №01200412882.
Цель исследований заключается в изучении влияния бистабильных состояний меди на фотопроводимость фосфида галлия, изучении и детализацией механизмов примесной фотопроводимости, уточнении энергетического спектра примесных состояний меди в GaP, уточнении механизмов рекомбинации GaP:Cu, изучении влияния пассивации поверхности образцов на фотопроводимость GaP:Cu.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи: провести экспериментальные исследования спектров фотопроводимости в образцах GaP:Cu; исследовать особенности релаксационных процессов фотопроводимости в образцах GaP:Cu; исследовать кинетики фотопроводимости GaP:Cu при комбинированном возбуждении и различных температурах; автоматизировать комплекс СДЛ-2; создать автоматизированную установку для исследования кинетик фотопроводимости; исследовать влияние напыления селена, а также обработки поверхности образцов сульфидными растворами на фотопроводимость GaP:Cu.
Методы исследования. Для решения поставленных задач были использованы методы изучения фотоэлектрических свойств материала, таких как: однолучевой модуляционный метод измерения фотопроводимости; двухлучевой модуляционный метод измерения фотопроводимости при различной температуре; метод измерения кинетик релаксации фотопроводимости при различных температурах с использованием двух еветодйодов.
Научная новизна работы
Показано, что наличие неравновесных состояний меди в условиях значительного по глубине изгиба зон определяет вид спектра фотопроводимости фосфида галлия, легированного медью не только за полосой собственного поглощения, но и в примесной области
Экспериментальным путем доказано, что полоса фотопроводимости GaP:Cu в диапазоне 1.5-2.2 эВ определяется наложением двух процессов фотовозбуждения электронов в зону проводимости. В результате перераспределения рекомбинационного параметра в поле поверхностного потенциала в данной полосе наблюдаются пики резонансного вида.
Предложенная методика исследования кинетик позволила детализировать динамику роста и спада фотопроводимости в GaP:Cu. В кинетике релаксации собственной фотопроводимости наблюдается аномалия спада, проявляющаяся в виде «полочки», что связано с лимитирующим действием скорости диффузии носителей.
Определена температурная зависимость кинетик ПК- гашения и сенсибилизации собственной фотопроводимости, с применением комбинированной засветки двумя светодиодами. Максимум светимости синего свето-диода ХШх= 466 нм, максимум ИК - Хшк= 954 нм. Выявлено наличие точки перехода с ростом температуры от очувствления собственной фотопроводимости к гашению.
На основании проведенных исследований для центров меди в фосфиде галлия предложен механизм двухэлектро иного захвата, объясняющий их участие в рекомбинации. Наличие такого механизма определяет большой темп рекомбинации в материале.
Практическая значимость проведенных исследований
Зависимость вида спектра собственной фотопроводимости GaP:Cu от состояния поверхности после обработки указывает на возможность его применения в устройствах контроля газовых сред оптронного типа,
Наличие температурной точки перехода от очувствления собственной фотопроводимости к гашению может в дальнейшем использоваться как экспресс-метод для определения степени компенсации образцов медью.
Разработанная автоматизированная система управления комплексом СДЛ-2 позволит снизить трудоемкость и влияние человеческого фактора на эксперимент при исследовании фотоэлектрических свойств полупроводников.
Разработанная автоматизированная система регистрации переходных процессов найдет применение для экспрессного измерения времен жизни неравновесных носителей в полупроводниках (тт\п~ 0.5 мс).
Основные положения и результаты, выносимые на защиту. І.Роль неравновесных состояний меди в фотопроводимости фосфида галлия. Неравновесные состояния меди в фосфиде галлия, возникающие при фотовозбуждении или инжекции носителей из контакта в поле поверхностного потенциала приводит к появлению в спектрах фотопроводимости квазирезонансных пиков в полосе примесного поглощения.
2. Механизм быстрой рекомбинации через двухэлектронный захват на центр меди. Для меди в фосфиде галлия данный механизм будет выглядеть следующим образом. Состояние B'h локализует первый электрон в окрестности центра, с образованием состояния В0, а затем приближение второго электрона стимулирует переход центра в конфигурацию А и парный захват с образованием состояния А". Далее происходит последовательный захват ды-
7 рок, с образованием метастабильного состояния А+, которое переходит в В+ в результате релаксации решетки. Таким образом реализуется схема быстрой безызлучательиой рекомбинации: В+ +2е—* А~, A- + 2h— Вт.
3. Результаты исследований кинетик фотопроводимости в условиях комбинированного возбуждения. Поведение фотопроводимости при комби нированном возбуждении определяется не только динами волн, используе мых световых потоков, но и температурой. Значение энергии термической активации, полученное при исследовании кинетик подтверждает наличие мелкого уровня 0.1-0.2 эВ, связанного с состоянием А центра меди.
4. Влияние релаксации области пространственного заряда на фотопро водимость GaP:Cu. Пассивация в сульфидных растворах приводит к измене нию поверхностного потенциала и рекомбинации через поверхностные со стояния. В результате наблюдается изменение спектров ФП GaP:Cu, которое связано с перераспределением неравновесных состояний меди в поле по верхностного потенциала.
Достоверность полученных результатов определяется построением физических моделей с учетом основных явлений, определяющих свойства процессов или объектов. Исследования проводились с использованием автоматизированных спектрально-вычислительного комплекса и комплекса для исследования кинетик фотопроводимости, что повысило точность и достоверность экспериментальных данных. При измерениях использовались апробированные методики, аттестованная и поверенная аппаратура. Экспериментальные результаты дополняются данными численного моделирования. Часть полученных результатов согласуется с результатами и выводами других авторов,
Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии -2003» (Ульяновск,
8 2003); Региональной научно - методической конференции «Информатика: проблемы, методология, технологии» (Воронеж, 2004); Международной конференции «Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments» (Москва, 2004); Международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе: 4 статьи и б тезисов докладов.
Личный вклад автора. В совместных работах автору принадлежит разработка аппаратно-программных комплексов, получение результатов экспериментальных исследований, их обработка средствами вычислительной техники, подготовка научных публикаций. Предлагаемые в работе физические модели и интерпретация экспериментальных результатов предложены и разработаны лично автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 86 наименований и приложения. Работа изложена на 103 страницах текста и содержит 41 рисунок.
Энергетический спектр уровней и фотоэлектрические свойства GaP:Cu
Свойства фосфида галлия, легированного медью, исследуются давно с привлечением различных методов. Однако, несмотря на многочисленные исследования, вопрос о природе дефектов, создаваемых данной примесвю, в силу противоречивости результатов, полученных разными авторами, остается и по сей день.
В ранних работах присутствию меди в фосфиде галлия приписывались различные уровни в запрещенной зоне с энергиями в диапазоне от 0.17 до 0.82 эВ [1-13] (отсчет энергий от потолка валентной зоны). Однако, не во всех случаях эти уровни можно было надежно связать именно с присутствием в кристалле центров меди. Такое большое количество уровней часто объяснялось большой склонностью центра меди к комплексообразованию с различными дефектами и другими примесями. Некоторые авторы, такие как, например, Синх и Зингер [14], на этом основании вообще исключали медь из рассмотрения в своих обзорных работах.
Одними из первых наиболее полных исследований примесного оптического поглощения (ОП) системы GaP:Cu явились работы [15, 16]. Причем легирование медью фосфида галлия осуществлялось различными способами: если в [15] Си вводилась в процессе выращивания, то в [16] - диффузионным способом при 1000 С в течении 100 часов из контакта с поверхностным слоем меди, который наносился на пластины GaP либо электролитическим осаждением, либо путем вакуумного напыления. Измерения электрических свойств этих кристаллов после легирования медью показали, что все они приобрели дырочный тип проводимости (происходила компенсация материала медью) и, как правило, имели высокое удельное сопротивление р « 106-f 108 Ом см. Таким образом, медь в фосфиде галлия проявляла в основном акцепторные свойства. В [15] спектры ОП представляют собой полосу с максимумом 0.75 или 1.05 эВ (с различным длинноволновым порогом). Энергия оптической ионизации для полосы с максимумом 1.05 эВ, определенная авторами [15] в рамках модели Луковского [17], оказалась равной Е= 0.62 эВ, Было указано, что после термообработки при 1000 С и последующей резкой закалки в воде интенсивность полосы с максимумом 0,75 эВ падала, в то время как интенсивность полосы с максимумом при 1.05 эВ возрастала. Перечисленные свойства позволили авторам [15] предположить, что полоса с максимумом при 0.75 эВ, в отличие от полосы с максимумом 1.05 эВ, обусловлена не фотоионизацией акцепторного уровня, связанного с медью, а оптическими свойствами дефектов кристаллической решетки (комплексы и субмикроскопические преципитаты), генерируемых в GaP при легировании его атомами меди. Это предположение подтверждалось тем фактом, что отсутствовала какая-либо корреляция между интенсивностью полосы поглощения с максимумом при 0.75 эВ и электрическими свойствами GaP:Cu.
Подготовка образцов для исследований
Использовавшиеся в наших исследованиях образцы GaP вырезались из монокристаллических слитков, полученных выращиванием из расплава по методу Чохральского. Нарезанные пластины с ориентацией больших поверхностей (111) или (100) плоско- параллельно шлифовались на образивных порошках и полировались на алмазных пастах. Плоскопараллельность при шлифовке достигалась с помощью специального притира, а при полировке — за счет методов, описанных в [64]. Расхождения в измерениях толщины в разных точках для образцов с типичными размерами 10 х 15 х 0.5 мм3 не превышала 5 мкм. Удаление нарушенного механической обработкой слоя GaP производилось путем травления поверхности образцов в кипящем растворе "белого" [32] травителя: 1HF: 4HN03 . Для GaAs использовался травитель другого состава: 1НС1(37%); lHNO3(100%). Диффузия примеси меди осуществлялась, как правило, из металлического слоя, осажденного на поверхность образцов термическим
напылением в вакууме 10 5 - 5 10"6 Тор. Толщины слоев 2-3 мкм обеспечивали выполнение условия диффузии из неограниченного источника. Кварцевые ампулы для диффузионных отжигов предварительно оттравливались в плавиковой кислоте марки ОСЧ 27-5, а затем промывались бидистиллированной водой. В просушенные ампулы наряду с образцами засыпался либо порошок, полученный из исходного материала, либо, в случае GaP, красный фосфор марки ОСЧ 9-5 для предотвращения разрушения поверхности образцов, обусловленного испарением летучего компонента. Отжиги проводились в вакуумированных до 10 5 Тор кварцевых ампулах с использованием однозонных и трехзонных печей с точностью поддержания температуры ±1С в температурном диапазоне 660-1230 "С. Выбор температуры зависел от исходного материала и цели диффузионного отжига. Длительность диффузии менялась от 6 до 24 часов. После окончания отжигов образцы закаливались сбрасыванием ампул в холодную воду.
Разработка устройств сопряжения с IBM PC
Интерфейс — это совокупность унифицированных аппаратных, программных и конструктивных средств, необходимых для реализации взаимодействия различных функциональных элементов в системах при условиях, предписанных стандартом и направленных на обеспечение информационной, электрической и конструктивной совместимости указанных элементов [66].
К персональному компьютеру типа IBM PC (как, впрочем, и к компьютерам других типов) устройство сопряжения (УС) может быть подключено тремя путями, соответствующими трем типам стандартных внешних интерфейсов, средства которых входят в базовую конфигурацию компьютера [66,67]:
- через системную магистраль или шину, канал — эти термины равнозначны (например ISA — Industrial Standard Architecture);
- через параллельный интерфейс Centronics;
- через последовательный интерфейс RS-232C.
Конечно, в персональных компьютерах присутствуют и другие системные шины и интерфейсы, однако выбор именно этих связан с их распространенностью как в допотопных моделях IBM PC XT, так и в новейших Pentium (АМО)-компьютерах. К тому же необходимо отметить, что большой темп роста вычислительных мощностей приводит к быстрому моральному старению огромного парка исправно работающих персональных компьютеров. Эта техника может обрести вторую жизнь, находя применение в автоматизации экспериментальных измерений. Именно поэтому при рассмотрении способов подключения УС к ПК акцент ставится в пользу старых моделей (в обзор включена старая шина ISA, и не включен, например, распространенный на сегодня интерфейс USB).
Стимулированная фотопроводимость GaP:Cu
Спектры фотопроводимости при двойном возбуждении образцов исследовались на спектрофотометре СДЛ-2 по модуляционной методике с использованием двух световых потоков. В эксперименте образец освещался двумя световыми потоками: модулируемый с частотой 280 Гц световой поток разворачивался в спектр непрерывно, а немодулируемая подсветка имела фиксированную длину волны. Модулируемый поток, посредством оптической системы, концентрировался в точку диаметром 1 мм сначала у одного из контактов, потом у другого без засветки самого контакта, а смодулированный поток освещал весь образец. Длины волн немо дул ированной подсветки были 540 и 440 нм, что позволило возбуждая носители в собственной области поглощения фосфида галлия, реализовывать как случай объемной, так и поверхностной генерации.
Спектры фотопроводимости при комнатной температуре возле положительного контакта представлены на рис. 4.1а, а возле отрицательного контакта-на рис, 4.16.
Разницу в воздействии света на образец у разных контактов можно найти лишь при использовании подсветки, поскольку, как видно из рис. 4.1, без подсветки вид спектров фотопроводимости практически не различается. При использовании подсветки уровень фототока в целом у отрицательного контакта больше, чем у положительного, что вероятнее всего связано с ин-жекцией носителей, при этом при подсветке 540 нм и при энергии квантов по развертке больше 1.6 эВ у положительного контакта уровень фотоответа меньше, чем без подсветки, а у отрицательного контакта - больше.
Кинетика нарастания собственной фотопроводимости
Известно [85], что в полосе собственного возбуждения фосфида галлия, легированного медью наблюдаются спектральные аномалии, заключающиеся в появлении дополнительных экстремумов в зависимости от условий возбуждения образцов, и связываемые предположительно с эффектом разделения носителей заряда полем поверхностного потенциала и особенностями взаимодействия центров меди со свободными носителями.
Для детального исследования причин, вызывающих появление этих аномалий нами проведены исследования переходных характеристик фотопроводимости. Поскольку интерпретация релаксационных кривых упрощается при возбуждении фотопроводимости прямоугольными импульсами, то для получения кинетик фотопроводимости применялась установка, описанная в пункте 2.3 главы 2, где в качестве источников возбуждения использовались светоизлучающие диоды.
