Содержание к диссертации
Введение
1 Обменно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения в твердых растворах 12
1.1 Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах и сенсибилизированная фосфоресценция 13
1.2 Триплет-триплетная аннигиляция и замедленная флуоресценция 24
1.3 Критический анализ некоторых положений современных теорий переноса энергии электронного возбуждения по обменно-резонансному механизму 30
1.4 Определение параметров переноса энергии по обменно-резонансному механизму с использованием закономерностей тушения фосфоресценции донора 34
1.5 Основные выводы к первой главе 38
2 Экспериментальная техника, методы и объекты исследования 39
2.1 Экспериментальная техника и методы исследования 39
2.2 Растворители и соединения
2.2.1 Растворители 45
2.2.2 Доноры энергии электронного возбуждения 46
2.2.3 Акцепторы энергии электронного возбуждения 50
2.2.4 Молекулы аннигилирующих пар 54
3 Исследование кинетики затухания фосфоресценции компонент донорно-акцепторных пар в твердых матрицах 58
3.1 Математическая модель кинетики возбужденных состояний донорно-акцепторных молекулярных пар
3.2 Решение математической модели распада триплетно-возбужденных донорно-акцепторных пар 60
3.3 Анализ решения для кинетики затухания фосфоресценции донора 65
3.4 Анализ решения для кинетики затухания СФ 67
3.5 Результаты экспериментального исследования СФ 1,3,5-трифенилбензола в стеклообразном толуоле при 77 К
(к% к%) 73
3.6 Результаты экспериментального исследования фосфоресценции компонент донорно-акцепторной пары карбазол-3,6-дибромхинолин в толуоле при 77 К (кЦ С к ) 81
3.7 Основные выводы к третьей главе 87
4 Влияние состава матрицы и компонент донорно-акцепторных пар на спад обменных взаимодействий 89
4.1 Теоретический расчет параметра а, характеризующего спад обменных взаимодействий 89
4.2 Определение параметра а из кинетики затухания фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора в матрицах при 77 К 94
4.3 Влияние состава н.-парафиновых матриц и ароматических молекул аннигилирующих пар на спад обменных взаимодействий 101
4.4 Кинетика накопления триплетно-возбужденных донорно-акцепторных пар и разгорание СФ 103
4.5 Основные выводы к четвертой главе 108
Заключение 110
Список литературы 1
- Триплет-триплетная аннигиляция и замедленная флуоресценция
- Доноры энергии электронного возбуждения
- Решение математической модели распада триплетно-возбужденных донорно-акцепторных пар
- Определение параметра а из кинетики затухания фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора в матрицах при 77 К
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Проблема преобразования энергии электронного возбуждения с участием межмолекулярных обменных взаимодействий является весьма универсальной для физики конденсированного состояния. Посредством обменных взаимодействий в конденсированных средах осуществляются процессы, происходящие с участием запрещенных переходов, между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется [1, 2]. К таким процессам относятся триплет-триплетный (Т-Т) перенос энергии электронного возбуждения и триплет-триплетная аннигиляция (ТТА). Проявлениями Т-Т переноса энергии между разнородными молекулами являются тушение фосфоресценции молекул донора и сенсибилизированная фосфоресценция (СФ) молекул акцептора, следствием ТТА является аннигиляционная замедленная флуоресценция (АЗФ). Исследования этих процессов позволили установить основные закономерности переноса энергии по обменно-резонансному механизму.
Т-Т перенос и ТТА могут протекать как в молекулярных ансамблях, так и в отдельных парах, которые образуются в твердых матрицах из примесных молекул. Эффективность конечных процессов в молекулярных ансамблях существенно зависит от скорости миграции триплетных возбуждений. Последняя определяется как энергетическим и геометрическим беспорядком, так и спадом обменных взаимодействий с расстоянием. Влияние первых двух факторов на транспорт энергии достаточно широко исследуется в настоящее время. Влияние же химического состава матрицы и взаимодействующих компонент на спад обменных взаимодействий остается неизученным как для молекулярных ансамблей, так и для молекулярных пар. Для последних не изученным остается влияние указанных факторов на кинетику триплетных возбуждений.
Цель работы — установить закономерности влияния состава органических матриц и компонент донорно-акцепторных пар, образованных примесными ароматическими молекулами, на спад обменных взаимодействий, а также исследовать механизмы взаимного влияния компонент на кинетику их триплетных возбуждений и параметры фосфоресценции.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
— С использованием размеченного графа состояний донорно-акцепторных
пар, образованных из примесных молекул в твердых матрицах, сформулиро
вать математические модели распределения пар по энергетическим состояниям,
найти и проанализировать решения полученных моделей.
— Разработать способы определения параметра а, характеризующего спад
обменных взаимодействий, из кинетических экспериментов.
— Исследовать условия, при которых время затухания СФ отличается от
времени затухания обычной фосфоресценции акцептора в отсутствие донора и
установить механизмы, лежащие в основе этого отличия.
— Исследовать зависимость спада обменных взаимодействий между ком
понентами донорно-акцепторных пар от числа атомов углерода в молекулах
компонент и в молекулах твердой матрицы.
— Исследовать закономерности кинетики накопления молекул акцептора в
триплетном состоянии и разгорания СФ для донорно-акцепторных пар, у ко
торых время жизни триплетного состояния акцептора значительно превышает
время жизни триплетного состояния донора.
Объектом исследования служили молекулярные пары, участвующие в Т-Т переносе энергии и ТТА, в твердых матрицах при 77 К.
Предметом исследования являлись закономерности влияния состава матрицы и компонент донорно-акцепторных пар на спад обменных взаимодействий и кинетику триплетных возбуждений.
Методы исследований. Экспериментальные исследования проводились с использованием спектральных и кинетических методов. Теоретические расчеты параметров перекрывания волновых функций донорно-акцепторных пар осуществлялись с помощью методов квантовой механики. При теоретическом исследовании кинетики накопления и распада триплетных возбуждений использовались методы теории вероятности и случайных процессов.
Научная новизна результатов работы состоит в следующем:
Предложен размеченный граф состояний бимолекулярной системы для математического моделирования кинетики триплетных возбуждений компонент донорно-акцепторных пар в условиях Т-Т переноса энергии.
Теоретически обоснован двухэкспоненциальный характер кинетики затухания фосфоресценции молекул донора энергии триплетных возбуждений бимо-
лекулярных систем в твердых матрицах.
Показано, что время затухания СФ может существенно отличиться от времени затухания обычной фосфоресценции акцептора в отсутствие донора как в большую, так и в меньшую сторону, и определены условия, при которых наблюдаются такие различия.
Предложены способы определения параметра а, характеризующего спад обменных взаимодействий, из концентрационной зависимости кинетики затухания фосфоресценции донора и СФ акцептора.
Выявлена зависимость спада обменных взаимодействий между компонентами пары от числа атомов углерода в молекулах матрицы и в молекулах компонент донорно-акцепторной пары.
Показано, что одной из причин, приводящих к более быстрому падению интенсивности фосфоресценции донора в сравнении с временем ее затухания может быть тушение синглетных возбуждений донора молекулами акцептора в триплетном состоянии.
Выявлены условия, при которых накопление трип летных возбуждений молекул акцептора донорно-акцепторных пар в твердых матрицах при 77 К происходит по экспоненциальному закону, а измерение времен разгорания и затухания СФ позволяет определить заселенность триплетного уровня акцептора.
Теоретическая и практическая значимость. Результаты работы открывают новые возможности получения информации о процессах трансформации энергии электронных возбуждений с участием триплетных состояний в органолюминофорах, внедренных в твердотельные матрицы. Установленные закономерности важны как для проверки и уточнения существующих теорий переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для практики при прогнозировании динамики фотопроцессов при разработке новых материалов для различных функциональных элементов на основе органолюминофоров.
Положения, выносимые на защиту:
1. При моделировании кинетики накопления и дезактивации молекул донора и акцептора в триплетном состоянии в парах, образованных из органических молекул, внедренных в твердотельные матрицы, наряду со схемой энергетических уровней компонент (диаграммой Яблонского) необходимо использовать размеченный граф состояний бимолекулярной системы.
-
Теоретическое обоснование двухэкспоненциальной кинетики затухания фосфоресценции донора энергии триплетных возбуждений бимолекулярных систем в твердых матрицах.
-
Время затухания СФ в твердых матрицах при 77 К может быть как больше, так и меньше времени затухания обычной фосфоресценции акцептора в отсутствие донора. Более быстрое затухание может быть связано с увеличением вероятности излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора, обусловленным обменными взаимодействиями и проявляется для пар с кЦ. ^> Щ. Увеличение времени затухания СФ по сравнению с обычной фосфоресценцией акцептора не связано с изменением времени жизни его триплетного состояния, а обусловлено подселением триплетных состояний акцептора за счет переноса энергии от долгоживущего донора в случае кЦ <С к^.
-
Для донорно-акцепторных пар с ткЦ ^> тк^ параметр а, характеризующий спад обменных взаимодействий можно определить, исследуя концентрационную зависимость времени затухания СФ, в случае, когда тк^ ~ шк^. Для пар с ткЦ <С г&т, параметр а можно определить, исследуя концентрационную зависимость времени затухания фосфоресценции донора в присутствии акцептора.
-
Увеличение числа атомов углерода как в молекулах матрицы, так и в молекулах компонент донорно-акцепторных пар, приводит к более медленному спаду обменных взаимодействий между донором и акцептором энергии электронного возбуждения.
-
В отсутствие статистического разброса донорно-акцепторных пар кЦ ^> Щ по константам скоростей переходов, накопление молекул акцептора в триплетном состоянии и разгорание СФ происходит по экспоненциальному закону. Определенные экспериментально время разгорания и время затухания СФ позволяют рассчитать долю триплетных молекул акцептора от общего их числа.
Достоверность и обоснованность результатов определяются использованием широко распространенной, проверенной или калиброванной по известным методикам измерительной аппаратуры; использованием надежных, известных методов измерений и обработки экспериментальных данных; достоверностью и адекватностью используемых математических моделей; согласованностью результатов, полученных различными методами, между собой и с резуль-
татами других авторов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 3-9 октября 2010 г.; XVII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18-24 сентября 2011 г.; XVIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 16-22 сентября 2012 г.; Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2012», Москва, 9-13 апреля 2012 г.; Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2013», Москва, 8-13 апреля 2013 г.; XIX Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 29 сентября-4 октября 2013 г.; а также на внутривузов-ских конференциях и семинарах Ставропольского государственного университета (Северо-Кавказского федерального университета).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 128 страниц, 25 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 133 источников.
Триплет-триплетная аннигиляция и замедленная флуоресценция
Очевидно, что именно R0 И L определяют спад интенсивности обменных взаимодействий с изменением расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары. Однако даже для одной и той же донорно-акцепторной пары эти параметры, полученные различными авторами, сильно отличаются друг от друга (таблица 1.1).
Причины различия, на наш взгляд, могут быть обусловлены как корректностью методики определения R0 И L, так и влиянием матрицы на интенсивность обменных взаимодействий между примесными молекулами, которое к настоящему времени остается до конца не исследованным.
В первых работах [27] не было обнаружено влияния растворителя на кон 19 станту скорости переноса энергии. В последнее время появились работы, в которых показано, что такое влияние может быть [9,10], и оно проявляется в зависимости спада интенсивности обменного взаимодействия между компонентами донорно-акцепторной пары от растворителя. Закономерности данной зависимости требуют дальнейшего исследования.
Другим не решенным окончательно к настоящему времени вопросом является вопрос о причинах опережения падения относительной интенсивности фосфоресценции донора над относительным изменением времени ее затухания при повышении концентрации акцептора в растворе [1,27]. При этом согласно теории Ферстера-Декстера должно наблюдаться обратное соотношение.
Причинами такого несоответствия между выводами теории и результатами экспериментальных исследований могут являться процессы, влияющие на интенсивность фосфоресценции молекул донора энергии и не влияющие на время ее затухания. Теория Ферстера-Декстера строится на модели, в которой тушение донора в растворе обусловлено только передачей энергии триплетных возбуждений молекулам акцептора в основном состоянии. В [34] показано, что одним из процессов, приводящих к уменьшению регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора без изменения времени ее затухания может быть реаб-сорбция фосфоресцентного излучения донора молекулами акцептора в триплет-ном состоянии. Авторами [34-36] также указано на необходимость разделения излучения молекул донора, участвующих в Т-Т переносе энергии электронного возбуждения и излучения молекул, не участвующих в данном процессе при определении параметров L и 7, характеризующих спад обменных взаимодействий.
На наш взгляд, существует и другой механизм, который может приводить к более быстрому падению интенсивности фосфоресценции донора энергии в сравнении с изменением ее времени затухания. В основе этого механизма лежит тушение синглетных возбуждений донора молекулами акцептора в три-плетном состоянии. Молекулы доноров триплетных возбуждений в возбужденном синглетном состоянии могут передавать энергию триплетно-возбужденной молекуле акцептора за счет диполь-дипольного взаимодействия. При этом молекула донора переходит в основное 80Е)-состояние, а молекула акцептора — в более высокое триплетное состояние. Силы осцилляторов обоих переходов ве 20 лики, поскольку переходы осуществляются между уровнями одинаковой муль-типлетности и являются разрешенными. Поэтому, если спектр излучения флуоресценции молекул донора перекрывается спектром Т-Т поглощения молекул акцептора, то такой механизм тушения синглетных возбуждений донора вполне вероятен. Однако в литературе данный процесс не исследовался, хотя учитывать возможный вклад этого механизма в преобразование энергии электронного возбуждения в конденсированных молекулярных средах необходимо при исследовании различных фотофизических и фотохимических процессов с участием трип летных состояний.
В отсутствие миграции возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора, в излучении СФ участвуют только молекулы акцептора, перешедшие в триплетное состояние в результате передачи им энергии от молекул донора. Поэтому скорость накопления молекул акцептора в триплетном состоянии донорно-акцепторных пар будет определяться константой скорости передачи возбуждений молекулами донора молекулам акцептора. Закономерности кинетики накопления молекул акцептора в триплетном состоянии можно установить, изучая кинетику разгорания СФ [37]. Авторами [37,38] показано, что накопление молекул акцептора, а следовательно, и разгорание СФ донорно-акцепторных пар, для которых кЦ к происходит по экспоненте в молекулярных ансамблях
Определив времена разгорания и затухания СФ при различных концентра 21 циях раствора можно установить зависимость к от межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре, а значит и спад интенсивности обменных взаимодействий. Однако возможность использования закономерностей кинетики СФ для изучения особенностей влияния матрицы на интенсивность обменных взаимодействий остается не исследованной. Остается до конца не установленной связь между константой скорости переноса энергии х, входящей в выражение (1.4) и константой скорости перехода молекул акцептора к в триплетное состояние в результате переноса энергии. При расчетах квантового выхода СФ в твердых растворах органических соединений [1,39] считалось, что каждый акт тушения триплетных возбуждений донора сопровождается переходом молекулы акцептора в триплетное состояние. Отсюда следует, что и к = к . Если это так, то время разгорания СФ (1.8) для донорно-акцеиторных пар с кЦ к должно было по порядку величины соизмеримо с временем затухания фосфоресценции донора r? = F HR (L9) когда х « кЦ. Однако, анализ литературных данных [37,38,40-42] показал, что даже для наиболее изученной пары бензофенон-нафталин при выполнении условия к « кЦ) значение к С х. Этот «парадокс» к настоящему времени остается непонятным. Следует отметить, что закономерностям разгорания СФ посвящено небольшое число работ и все авторы использовали донорно-акцепторные пары, для которых кЦ. к перенос энергии происходил при этом в молекулярных ансамблях. Закономерности накопления молекул акцептора в триплетном состоянии и разгорания их СФ для донорно-акцеиторных пар с другим соотношением кЦ и Щ не изучались.
В последние годы было показано [9,10], что обменное взаимодействие, обуславливающее передачу триплетных возбуждений молекулам акцептора, может увеличивать излучательную константу скорости дезактивации триплетных возбуждений последних.
Доноры энергии электронного возбуждения
Кинетика затухания фосфоресценции фенантрена исследовалась как в стеклообразных [89], так и в кристаллических [90,91] твердых матрицах. Длинноволновый участок спектра фосфоресценции фенантрена в области 460 нм перекрывается с интенсивной широкой полосой спектра триплет-триплетного поглощения [90]. Следствием этого является реабсорбция фосфоресценции указанного спектрального участка молекулами фенантрена в триплетном состоянии, что приводит к более медленному затуханию фосфоресценции на этих длинах волн и отступлению от экспоненциальной зависимости [92-95]. Другая интенсивная полоса триплет-триплетного поглощения фенантрена имеет максимум 473 нм [96]. Реабсорбция фосфоресценции на триплет-триплетных переходах замедляет ее затухание, но не влияет на концентрацию и время дезактивации ее триплетных возбуждений. Полоса с максимумом Л = 540 нм в спектре фосфоресценции не подвержена реабсорбции [90] и кинетику ее затухания можно использовать для определения времени жизни молекул фенантрена в триплетном состоянии, а, следовательно, и для определения константы скорости дезактивации их возбуждений. При использовании фенантрена в качестве донора энергии длинноволновый участок спектра его фосфоресценции перекрывается со спектром фосфоресценции акцепторов и для донорно-акцепторных пар с тЦ т разделить их излучение во времени нельзя. Однако существенно уменьшить ре-абсорбцию излучения можно используя тонкие слои стеклообразных твердых растворов и слабое возбуждение. Критерием выбора условий отсутствия заметного влияния реабсорбции излучения на кинетику фосфоресценции является совпадение времен затухания фосфоресценции на длинах волн 540 и 460 нм. 2.2.3 Акцепторы энергии электронного возбуждения
В качестве акцепторов энергии триплетных возбуждений в зависимости от решаемой задачи выступали 1,3,5-трифенилбензол, нафталин и 3,6-дибромхинолин, люминесцентные характеристики которых приведены в таблице 2.2. Все эти соединения удовлетворяли основному требованию для Т-Т переноса энергии электронного возбуждения (рисунок 1.2) — триплетный уровень каждого из них расположен ниже триплетного уровня соединения, выбираемого в качестве донора в эксперименте.
Гексан 21400 30490 — Этанол 21240 30300 — 1,3,5-трифенилбензол (рисунок 2.6) использовался в случае необходимости одновременного выполнения двух условий — константа скорости излу-чательной дезактивации триплетных возбуждений донора намного больше соответствующей константы акцептора (тк тк ). Второе — вероятность из-лучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора соизмерима с безыз лучательной.
Согласно [97], константа скорости безызлучательной дезактивации 1,3,5 24 Рисунок 2.6 — Структурная и химическая формулы 1,3,5-трифенилбензола трифенилбензола в толуоле при 77 К ПГА:Т = 0,17 с-1. Время жизни его три-плетных возбуждений в этих условиях тт = 5,0 с. Отсюда следует, что константа скорости излу нательной дезактивации трип летных возбуждений 1,3,5-трифенилбензола ткт = т 1 — шкт = 0,03 с-1.
Выполнение вышеуказанных условий необходимо при определении вклада изменения гкт в изменение времени жизни триплетных возбуждений акцептора и затухания его СФ и параметра а спада обменных взаимодействий. В качестве донора в этих экспериментах для 1,3,5-трифенилбензола хорошо подходит бен-зофенон. Его триплетный уровень расположен выше, а первый синглетный — ниже соответствующего уровня 1,3,5-трифенилбензола. Это позволяет возбуждать излучением ртутной лампы с длиной волны Л = 365 нм бензофенон, не затрагивая 1,3,5-трифенилбензол, и исследовать фосфоресценцию молекул 1,3,5-трифенилбензола, переходящих в триплетное состояние в результате передачи им энергии электронного возбуждения от триплетных молекул бензофенона.
Недостатком 1,3,5-трифенилбензола является его низкая растворимость. В толуоле его максимальная концентрация составляет 10_3 моль/л. Поэтому для создания условий, при которых возможен перенос энергии по обменно-резонансному механизму, концентрации бензофенона в экспериментах составля ли 0,2 ч-1 моль/л. При таких концентрациях среднее расстояние между компонентами донорно-акцепторных пар составляет 17,74-10,3 А в толуоле при 77 К. При этом лишь небольшая часть участвует в переносе энергии и испытывает тушение триплетных возбуждений. Регистрация СФ 1,3,5-трифенилбензола осуществлялась через 0,1 с после прекращения возбуждения. За это время фосфоресценция бензофенона, тт которого составляет 6,2 мс, затухает практически полностью. Молекулярный спектр фосфоресценции 1,3,5-трифенилбензола в твердых матрицах хорошо изучен [98], что позволяло спектрально выделить нужное излучение.
Нафталин (рисунок 2.7) наиболее часто используется в качестве акцептора энергии триплетных возбуждений [1]. Его спектральные и люминесцентные характеристики являются наиболее изученными среди органических соединений. С использованием нафталина в качестве акцептора энергии триплетных возбуждений, как уже отмечалось в первой главе, было открыто явление Т-Т переноса энергии электронно возбуждения [26]. СіоЩ Рисунок 2.7 — Структурная и химическая формулы нафталина Нафталин хорошо растворяется в толуоле до концентрации 1 моль/л при комнатной температуре. Это позволяет получать эквимолярный раствор донорно-акцепторной смеси бензофенон—нафталин, когда миграция возбуждений по молекулам каждой из компонент отсутствует, а передача триплетных возбуждений молекулам акцептора имеет место. Такие концентрации нафталина (с бензофеноном в качестве донора) нами использовались при изучении кинетики разгорания СФ донорно-акцепторных пар. При концентрациях экви-молярного раствора Сбен = СнаФ = 0,2 моль/л интенсивность СФ нафталина уже соизмерима с интенсивностью фосфоресценции бензофенона. Этот факт, также как и то, что reH С т аф позволяют получать кривые разгорания СФ нафталина и исследовать их.
Авторами [101] изучено миграционно-ускоренное тушение кислородом три-плетных возбуждений органических молекул в толуоле при 77 К. Показано, что для нафталина в стеклообразном толуоле миграция триплетных возбуждений наблюдается для растворов с концентрацией 0,4 моль и выше, рассчитанной при комнатной температуре. Для бензофенона в интервале концентраций от 0,4 до 0,8 моль/л миграции триплетных возбуждений обнаружить не удалось. Предполагается, что отсутствие миграции триплетных возбуждений бензофенона, в отличие от нафталина, при тех же концентрациях молекул обусловлено их малым временем жизни. Эти результаты являлись основание для выбора эквимолярного раствора с Сбен = Сна = 0,2 моль/л при экспериментальной проверке теоретических расчетов кинетики разгорания СФ пар.
Нафталин также использовался нами при определении параметра а, характеризующего спад обменных взаимодействий с ростом межмолекулярного расстояния, по тушению фосфоресценции фенантрена (донора энергии). Кроме этого, у нафталина имеется полоса триплет-триплетного поглощения с Amax = 372 нм [96], которая перекрывается с длинноволновым участком спектра флуоресценции фенантрена [86]. Это позволяет исследовать возможность тушения синглетных возбуждений донора молекулами акцептора в триплетном состоянии по индуктивно-резонансному механизму.
3,6-дибромхинолин (рисунок 2.8) использовался в качестве акцептора энергии триплетных возбуждений при изучении закономерностей кинетики затухания СФ акцептора, константа скорости дезактивации триплетных возбуждений которого намного больше соответствующей константы донора (к С к ). Выполненная нами оценка времени жизни молекул 3,6-дибромхинолина в триплетном состоянии показала, что оно не превышает постоянной времени гра-фопостроителя Н-307 (-7у 0,05 с). В качестве донора энергии использовался карбазол, константа скорости дезактивации триплетных возбуждений которого более чем на два порядка меньше соответствующей константы 3,6-дибромхинолина. Концентрация карбазола в растворе, приготовленном при комнатной температуре во всех экспериментах составляла 0,05 моль/л. Использовать более высокие концентрации не позволяет его низкая растворимость. При таких концентрациях донора, образование донорно-акцепторных пар осуществлялось за счет высокой концентрации 3,6-дибромхинолина от 0,05 до 0,5 моль/л. При таких концентрациях компонент донорно-акцепторной смеси в растворе миграцией возбуждений по триплетным уровням можно пренебречь и считать, что перенос энергии и излучение СФ происходит в изолированных парах. 3,6-дибромхинолин, как и карбазол, поглощает излучение ртутной лампы с длиной волны Л = 365 нм, которая использовалась для возбуждения наряду с Л = 313 нм. Затухание СФ, обусловленное излучением молекул 3,6-дибромхинолина, переходящих в триплетное состояние после прекращения возбуждения происходит намного медленнее затухания фосфоресценции его молекул, перешедших в триплетное состояние в результате прямого поглощения и Т-Т переноса энергии во время возбуждения. Поэтому за время задержки At = 0,1 с фосфоресценция молекул 3,6-дибромхинолина, перешедших в триплетное состояние во время возбуждения успевает полностью затухнуть и СФ определяется молекулами 3,6-дибромхинолина, переходящими в триплетное состояние после прекращения возбуждения раствора за счет переноса энергии. Регистрация фосфоресценции карбазол а осуществлялась на Л = 447 нм, а регистрация СФ 3,6-дибромхинолина — на Л = 558 нм.
Решение математической модели распада триплетно-возбужденных донорно-акцепторных пар
Проверка полученных теоретических зависимостей (3.44) для кинетики затухания фосфоресценции донора и (3.49) для кинетики затухания СФ акцептора для случая, когда кЦ С к : была выбрана донорно-акцепторная пара карбазол-3,6-дибромхинолин в толуоле при 77 К. Время жизни молекул карба-зола в триплетном состоянии в однокомпонентном растворе при тех же условиях готР = 656 с (таблица 2.1), а время жизни молекул 3,6-дибромхинолина в том же состоянии не превышает 0,05 с.
Концентрация карбазол а Скар = 0,05 моль/л была близка к насыщению, концентрация 3,6-дибромхинолина изменялась от 0,15 до 0,5 моль/л. При таких концентрациях компонент в растворе миграцией возбуждений по их три-плетным уровням можно пренебречь и считать, что перенос энергии электронного возбуждения происходит в изолированных молекулярных парах. Интенсивность фосфоресценции карбазола измерялась на длине волны А = 558 нм. Задержка между прекращением возбуждения и началом регистрации фосфо 82 ресценции составляла 0,1 с.
На рисунке 3.6 приведены характерные кривые затухания фосфоресценции карбазола (донора энергии) в отсутствие 3,6-дибромхинолина (акцептора энергии) и в его присутствии. В течение первых трех секунд наблюдается отклонение экспериментальных точек от экспоненты (сплошная линия). Далее затухание фосфоресценции карбазола (при указанных концентрациях компонент в растворе) становится практически экспоненциальным. Это позволяет определить значение времени тх долгоживущей компоненты и выделить короткожи-вущую. Точки кривой, соответствующей короткоживущей компоненте, хорошо укладываются на экспоненту (кривая 1 на рисунке 3.7). Это дает возможность вычислить время TS, а также интенсивность /s короткоживущей компоненты по отношению к суммарной интенсивности /j + Is фосфоресценции образца.
Длительность долгоживущей компоненты Т[ (рисунок 3.6, кривая 1) совпадает со временем затухания обычной фосфоресценции карбазола т ар = 6,6 с в отсутствие акцептора (рисунок 3.6, кривая 2). Длительность короткоживущей компоненты rs = 1,9 с при указанных концентрациях компонент донорно-акцепторной смеси. Таким образом, затухание фосфоресценции карбазола в присутствии 3,6-дибромхинолина в растворе является двухэкспоненциальным и может быть представлено в виде где IfT и lgCT — начальные интенсивность долгоживущей и короткоживущей компонент соответственно.
Двухэкспоненциальный характер кинетики обусловлен наличием двух типов центров, участвующих в излучении фосфоресценции. Первый — молекулы карбазола, не участвующие в переносе энергии. Их триплетные возбуждения не испытывают тушения молекулами акцептора (долгоживущие центры). Второй — молекулы карбазола, триплетные возбуждения которых тушатся в процессе переноса энергии молекулам 3,6-дибромхинолина (короткоживущие центры). Подтверждением этого является увеличение начальной интенсивности коротко-живущих центров Цт по отношению к общей интенсивности IfT + lgCT с ростом концентрации 3,6-дибромхинолина в растворе. О 2 4 6 8 10 t,c
СкаР = 0,05 моль/л, СДБХ = 0,15 моль/л Отклонение от экспоненциальности проявляется и в кинетике затухания СФ 3,6-дибромхинолина в течение первых 0,3 с (рисунок 3.7, кривая 2). Далее затухание становится практически экспоненциальным с характерным временем тСФ = rs, равным времени затухания фосфоресценции молекул карбазола, участвующих в переносе энергии. Такой характер кинетики затухания СФ для данной донорно-акцепторной пары, у которой кЦ С к : хорошо согласуется с полученной теоретически зависимостью (3.65).
Следует подчеркнуть, что в нашем эксперименте в интенсивность корот-коживущей компоненты вносит вклад излучение молекул 3,6-дибромхинолина, перешедших в триплетное состояние перед прекращением возбуждения в результате как передачи им энергии от молекул карбазола, так и непосредственного поглощения излучения без участия в Т-Т переносе энергии.
С увеличением концентрации 3,6-дибромхинолина в растворе среднее расстояние между молекулами, образующими донорно-акцепторную пару, уменьшается. При этом вероятность передачи триплетного возбуждения от донора к акцептору (1.4) увеличивается. Следствием этого является уменьшение времени жизни молекул карбазола в триплетном состоянии, а значит и времени затухания как его фосфоресценции, так и СФ 3,6-дибромхинолина (таблица 3.3).
Затухание короткоживущей компоненты фосфоресценции карбазола (кривая 1) и СФ 3,6-дибромхинолина (кривая 2) активации триилетных возбуждений карбазола в твердых матрицах при 77 К Г отР = 0,056 с-1 [115]. Время жизни органических молекул, содержащих тяжелые атомы (например, хлор, йод, бром), определяется в основном вероятностью излучательной дезактивации их триилетных возбуждений [23]. Поэтому для 3,6-дибромхинолина ТЩ составляет более 20 с . Таким образом, для пары карбазол-3,6-дибромхинолин выполняется соотношение тк С тк и можно ожидать существенного увеличения константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений молекул карбазола при их сенсибилизированном возбуждении.
Определение вклада каждого из этих механизмов (изменение кп и г/с ар) по отдельности в изменение времени затухания фосфоресценции карбазола сложно выполнить практически. Однако их совместное влияние позволяет оценить параметр а, характеризующий спад обменных взаимодействий с расстоянием. Действительно, в однокомпонентном растворе вероятность дезактивации триплетного состояния карбазола, обратно пропорциональная времени затухания его фосфоресценции, равна
Определение параметра а из кинетики затухания фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора в матрицах при 77 К
Концентрация эквимолярного раствора была Сбен = Сна = 0,20 моль/л. Для таких концентраций отсутствуют миграционно-ускоренные процессы, что свидетельствует о протекании Т-Т переноса энергии в отдельных молекулярных парах. Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненты (сплошные линии), что подтверждает правильность выражения (4.35). На рисунке 4.5 приведена зависимость интенсивности СФ от относительной концентрации триплетных молекул, определенной по формуле (4.40). Линейная зависимость между этими величинами подтверждает справедливость (4.40), по 107 скольку /ф ОС Щт.
На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы. Для изолированных донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условию кЦ Щ разгорание СФ имеет экспоненциальный характер. Определенные из кинетических экспериментов параметры — время разгорания и затухания СФ — позволяют определить по формуле (4.40) долю молекул акцептора в триплетном состоянии от общего их числа. Выражение (4.40) для определения числа триплетных молекул акцептора совпадает с формулой, полученной ранее М. В. Алфимовым с сотрудниками для определения числа молекул в триплетном состоянии при возбуждении органических молекул в твердых матрицах быстрыми электронами [110]. Однако время разгорания СФ зависит не только от интенсивности возбуждения, как в однокомпонентных растворах, но и от константы скорости переноса энергии в донорно-акцепторной паре и мономолекулярных констант перехода в доноре. Зависимость интенсивности СФ от мощности возбуждения в нашем приближении (к к ) определяется зависимостью интенсивности СФ от к, поскольку к в данном приближении пропорционально интенсивности возбуждения.
Результаты исследований, представленных в настоящей главе, позволяют сделать следующие выводы относительно зависимости спада обменных взаимодействий от состава компонент донорно-акцепторной пары и матрицы.
Получено феноменологическое выражение, описывающее зависимость параметра а от числа атомов углерода в молекулах донора, акцептора и растворителя. Рассчитанный с использованием этого выражения параметр а в пределах ошибки измерений совпадает с экспериментально определенным его значением для ароматических углеводородов в стеклообразных (толуол) и поликристаллических (н.-парафины) матрицах. В частности, для пары нафталин-бензофенон значение атеор = 3,9 нм"1 подтверждается результатами независимых экспериментов разных авторов — исследования концентрационной зависимости квантового выхода СФ (аэкс = 3,8 нм-1) [9] и определения вероятности Т-Т переноса энергии методом нестационарной абсорбционной спектроскопии (аэкс = 3,6 нм-1) [133]. Для соединений, содержащий тяжелые атомы (например, бром), расхождение между теоретическим и экспериментальным значением а превышает ошибку измерения.
Концентрационная зависимость времени затухания фосфоресценции донора энергии для пар, образованных из примесных молекул в твердых стеклообразных матрицах, содержит информацию о константе скорости переноса энергии и параметре а, характеризующего спад обменных взаимодействий. Наиболее просто данную информацию можно получить для пар с долгоживущпми молекулами донора в триплетном состоянии (порядка секунд) при слабом возбуждении
Одним из механизмов опережения падения интенсивности фосфоресценции донора в присутствии акцептора в сравнении с сокращением времени ее затухания может являться тушение синглетных возбуждений донора молекулами акцептора в триплетном состоянии, обусловленное переносом энергии по диполь-дипольному механизму. Необходимым условием осуществления данного процесса является достаточное перекрывание спектров флуоресценции донора и триплет-триплетного поглощения акцептора. Данный механизм не влияет на кинетику дезактивации триплетных возбуждений донора, а, следовательно, не препятствует определению константы скорости переноса триплетных возбуждений и параметра а для таких донорно-акцепторных пар из кинетики затухания фосфоресценции донора.
Кинетика затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции молекулярных пар, образованных из ароматических молекул, внедренных в поликристаллические матрицы н.-парафинов содержит информацию о межмолекулярном расстоянии в паре, следовательно, и об особенностях образования аннигилирующих пар. Использование полученного выражения для параметра а позволяет определить из кинетических экспериментов межмолекулярное расстояние в таких парах.
Накопление донорно-акцепторных пар, для которых кЦ к , и разгорание их СФ происходят по экспоненциальному закону. В отсутствие реабсорбции излучения на триплетных молекулах акцептора, определенные из кинетических экспериментов времена разгорания и затухания СФ таких пар позволяют определить долю молекул акцептора в триплетном состоянии от их общего числа в растворе.
При математическом моделировании кинетики накопления молекул акцептора в триплетном состоянии и разгорания их СФ необходимо пользоваться размеченным графом состояний донорно-акцепторных пар.
Использование размеченного графа состояний донорно-акцепторных пар при моделировании процессов переноса энергии триплетных возбуждений в молекулярных парах (бимолекулярных системах), образованных примесными молекулами, внедренными в твердотельные органические матрицы, и кинетических методов экспериментальных исследований позволило выявить ряд закономерностей обменных взаимодействий и динамики фотофизических процессов, обусловленных ими в таких системах. А именно:
Донору энергии в возбужденном триплетном состоянии соответствует два состояния бимолекулярной системы, в которых акцептор находится либо в основном, либо в возбужденном триплетном состоянии. Следствием этого является двухэкспоненциальная кинетика затухания фосфоресценции донора, в отсутствие статистического разброса донорно-акцепторных пар по константам скоростей переноса энергии. Если концентрацией пар, в которых обе молекулы находятся в возбужденном триплетном состоянии можно пренебречь (при большой разнице времен жизни компонент в триплетном состоянии), затухание фосфоресценции донора происходит по экспоненте, а измерение времени ее затухания при различных расстояниях между молекулами донора и акцептора позволяет определить константу скорости переноса энергии и параметр а.
Время затухания СФ в твердых матрицах при 77 К может быть как меньше времени затухания фосфоресценции акцептора в отсутствие донора, так и большего него. Уменьшение времени затухания СФ в сравнении с обычной фосфоресценцией акцептора при прочих равных условиях, обусловлено изменением излучательной константы скорости дезактивации триплетных возбуждений акцептора, а следовательно, и времени жизни его триплетных возбуждений за счет обменных взаимодействий и экспериментально проявляется для пар о, кЦ. Щ. Увеличение времени затухания СФ по сравнению с обычной фосфоресценцией акцептора не связано с изменением времени жизни его триплетного состояния, а обусловлено подселением триплетных состояний за счет переноса энергии от долгоживущего донора в случае кЦ С А; .
Параметр а, характеризующий спад обменных взаимодействия, уменьшается пропорционально числу атомов углерода в органических матрицах. Это является причиной увеличения константы скорости переноса энергии триплетных возбуждений для одной и той же донорно-акцепторной пары при переходе от растворителя с меньшим числом атомов углерода к растворителю с большим их числом при прочих равных условиях.