Введение к работе
Актуальность темы. Ионный транспорт в твердых телах является предметом интенсивных исследований физики и химии твердого тела. На основе твердых электролитов разрабатываются электрохимические устройства, которые могут быть использованы в различных областях техники. Научный интерес к ионному переносу в твердых телах связан как с уникальностью самого явления, так и с другими необычными свойствами, характерными для материалов, обладающих ионной проводимостью Современное состояние исследований в этой области характеризуется систематизацией накопленных экспериментальных данных и развитием различных модельных представлений об ионном транспорте в твердом теле.
Одним из приоритетных направлений в области физики твердых электролитов является поиск и исследование материалов с протонной проводимостью. Научный интерес к явлению протонного транспорта связан с уникальностью иона водорода как подвижного носителя заряда: малыми ионным радиусом и массой, отсутствием электронной оболочки. Область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка. На основе протонных проводников создаются высокоэффективные и экологически чистые источники энергии, сенсоры, реакторы, электрохромные устройства. Интерес представляет исследование низкотемпературных протонных проводников - соединений обладающих высокой протонной проводимостью при температурах близких к комнатной Изучение механизма протонного транспорта в этих материалах усложняется одновременным влиянием на их физико-химические свойства многих факторов. Параметры транспорта определяются особенностями кристаллической и микроструктуры и зависят от внешних условий: температуры, влажности и т.д. Отсутствие систематических исследований влияния указанных факторов на протонную проводимость ряда соединений обусловливают целый ряд принципиальных проблем, связанных с механизмом быстрого протонного переноса, состоянием протонов в монокристаллах и поликристаллических образцах и т.д.
Среди перспективных соединений, на основе которых могут быть созданы ионообменники и протонные проводники, одним из наиболее интересных объектов исследования является кристаллическая полисурьмяная кислота (ПСКК) SbjOs 11Н2О и ее производные со структурой типа пирохлора [1]. Имеющиеся в литературе противоречия относительно природы и механизма протонной проводимости ПСКК и ее производных связаны с отсутствием комплексных исследований строения и транспорта в ПСКК при контролируемых внешних условиях. Результаты таких исследований позволят создать модельные представления о протонной проводимости, и способствовать разработке низкотемпературных протонных проводников с заданными транспортными свойствами.
Цель работы состоит в исследовании явлений протонного транспорта в ПСКК и ее производных - кремнесурьмяных кислотах (КСК) в широких
j SrfMtfOTCKA {
диапазонах контролируемые условий для установления природ, Ы и механизма протонной проводимости в кристаллической полисурьмяпй кислоте и ее производных с различным содержанием воды в составе. При этом решались следующие конкретные задачи:
-
Исследование влияния температуры и относительной влажности окружающей среды на состав и структуру ПСКК.
-
Определение форм вхождения молекул воды в состав образцов и структуры протонсодержащих группировок в ПСКК и КСК.
-
Изучение влияния относительной влажности и температуры окружающей среды на протонную проводимость ПСКК и КСК.
-
Разработка модели протс.шого транспорта в ПСКК и ее производных.
Методы исследования. Дл? решения поставленных задач использовался комплекс экспериментальных методов: рентгеноструктурный анализ, гравиметрия, метод ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода, измерение электропроводности на переменном токе в контролируемой атмосфере.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Впервые получены зависимости состава, параметра элементарной ячейки и протонной проводи юстп ПСКК от относительной влажности окружающей среды.
-
Впервые получены температурные зависимости протонной проводимости ПСКК при сохранении неизменного содержания воды в образце.
-
Впервые исследованы состояние и подвижность протонов в кремнесурьмяных кислотах.
-
Установлено, что количество структурно-сорбированной воды з ПСКК SbjOs пН^О меняется в пределах 2<п<3.
-
Предложена модель протонной проводимости ПСКК и ее производных с различным содержанием воды в составе, учитывающая атомно-кристаллическую и микроструктуру образцов.
Практическая ценность работы обусловлена высокой надежностью полученных экспериментальных данных и широким диапазоном внешних условий, в которьж они получены. Результаты измерений протонной проводимости при контролируемых температуре и относительной влажности окружающей среды могут быть использованы для создания электрохимических устройств на основе ПСКК для работы в различных условиях эксплуатации.
На защиту выносятся
результаты исследованг'і протонной проводимости и энергии активации образцов ПСКК и КСК с различным содержанием воды
а также следующие положения: 1. Сорбция паров воды образцами П С Sb^Bj nHgOc и т объемный характер в интервале степеней гидр?тации 2<п<3, и сопровождается увеличением параметра элементарной ячейки структуры ПСКК. Дальнейшее увеличение величины п связано с сорбцией воды на поверхности кристаллитов ПСКК.
-
Протонная проводимость в ПСКК может осуществляться как в объеме кристаллов, так и по их поверхности. Соотношение этих компонент зависит от степени гидратации образцов.
-
Протонная проводимость в объеме кристаллов ПСКК происходит по так называемому гроттусовскому (эстафетному) механизму.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: V Уральской конференции по физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), III Всесоюзном симпозиуме по твердым электролитам и их аналитическому применению (Минск, 1990), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. (Свердловск, 1992), XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка-2004». (Челябинск, 2004), XIII Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 100 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц и 21 рисунок. Список используемой литературы включает 119 наименований.
