Вопросы теории динамических и статических свойств переходных металлов, сплавов и соединений Зейн, Николай Евгеньевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Предскапашге свойств чистых металлов и их сплавов при различных поодействнях и в различных температурных интервалах относится к числу наиболее важных проблем как фшшкн твердого тела, так и физического материаловедение. В первую очередь ото касается таких характеристик решетки кристалла как энергия гвя:ш, равновесный объем элементарной ячейки, упругость, ближний порядок в расположении атомов сплава, которые существенно определяют твердость, пластичность, стойкость и ряд других макроскопических свойств материала, что придает'проблеме прикладной интерес. С другой стороны эти свойства к ряд других, таких как например фононкые спектры, определяются электронной структурой твердого тела п несут на себе отпечаток ее особенностей. Изучение же влияния электронного строения реальных твердых тел на их решеточные свойства неразрывно свяпано с прогрессом теории твердого тела и вычислительных методов, позволяющих выявить те скрытые механизмы, которые определяют эти свойства.

Развитие в течение последних десяти лет различных квантовомехани-чеекпх вычислительных схем, основанных на методе функционала плотности, позволило с высокой точностью вычислять энергии симметричных кристаллических структур. Вычисления энергии связи, равновесного объема элементарной ячейки и других свойств, зависящих от обьема в ковалентних н ионных диэлектриках, а также в ряде переходных металлов имеют примерно ту же точность (~ 0.02 ов.), которая была достигнута в 70х годах в простых металлах. Но наибольшую информацию о физических механизмах, обуславливающих те или иные свойства решетки кристалла можно видимо получить при поучения явлений, связанных с изменением энергии при искажении решетки: это в первую очередь фононные спектры,

упругие модули вещества «корреляционные функции в сплаве, которые несут D себе информацию о функциях отклика системы, н поэтому крайне чувствительны к особенностям электронного строения данного кристалла.

В настоящее время для нахождения фоноиных спектров н упругих модулей используется метод "замороженных фононов", который состоит в том, что ионы решетки смещаются от их положения равновесия так, как если бы смещения отвечали колебанию с длиной волны, содержащей целое число элементарных трансляций кристалла. Далее вычисляется разность между анергией образовавшейся сверхструктуры н энергией основного состояния как функция амплитуды смещения и результат 'Іисленно дифференцируется. Большинство полученных к настоящему времени результатов ио вычислению модулей сдвига и частот фононов связаны с иснольпованнем первопршщииных, сохраняющих норму псевдопотенциа-лов, хотя в последнее время появились и расчеты, основанные на LAPW и LMTO методах расчета оонной структуры. Но в любом случае главным недостатком метода "оаморожеиных фононов" является то, что он позволяет делать вычисления только для тех волновых векторов q, которым отвечают сравнительно небольише рапмеры элементарной ячейки вооник-шеп сверхструктуры, т.е. волновых векторов типа (1,0,0), (2/3,2/3,2/3) и т д. Поэтому такие расчеты немногочисленны н кроме того являются достаточно громоздкими. Псрвоприищшные методы вычисления констант конфигурационного взаимодействия, которые определяют выгодность тех или иных конфигураций различных составляющих сплава, также практически отсутствуют. Как следствие, фаооные диаграммы сплава обычно строятся на основе феноменологического гамильтониана с произвольно подобранными константами конфигурационного взаимодействия. Корреляционные функции, определяющие ближний порядок в сплаве, обычно находятся методом среднего ноля, но в реальных металлах и интервале температур, в котором аффекты оаметно выражены, этот интервал находится вне облает применения метода, 2

Таким образом важность и своевременность создания методов, позволяющих с достаточной томностью проводить вычисления энергий искаженных структур ц сплавов трудно переоценить.

Целью работы является соодание методов, позволяющих вне рамок теории возмущений по электрон - ионному взаимодействию, иг» первых принципов, вычислять и сопоставлять с экспериментом как структурные свойства реальных переходных металлов, так и термодинамические свойства пх сплавов.

Научная новиова и практическая ценность. В диссертации впервые развит последовательный подход к вычислению дисперсии фононов. з соединениях и переходных металлах на основе методов функционала злотности и псевдопотенцлала. Развит метод вычисления констант конфигурационного взаимодействия на основе первопрпнципных вычислений жергип электронной подсистемы сплава с учетом электрон-электронного ізаимодействия. С другой стороны предложен метод нахождения констант сонфигурацпонного взаимодействия из экспериментов по диффузному рас-:еяшію нейтронов в сплаве в условиях, когда температура, при которой іроводптея эксперимент, меньше или порядка величины констант вэая-іодействия, как это обычно и бывает в реальных сплавах. Тем самым іпервьіе удалось количественно сравнить теоретические предсказания ветчины ближнего порядка в сплаве с экспериментом.

Развитие этих методов позволило объяснить и описать целый ряд яв-іенпй, среди которых можно отметить:

обьяснение аномалий в упругих свойствах сплавов Al-Li

выявление корреляций в электронном строении соединенпн типа А⁴В⁶ с пх сегиетоэпектрическими свойствами

обьяснение аномалий упругих свойств сплавов Nb-Mo

обсуждение причин, приводящих і формированию провала в продольной ветви колебаний Nb в направлении (,0,0) п сравнение полученных

результатов с феноменологическими моделями

обнаружение тенденции к обраоовашш несоразмерных упорядоченных фап в гидридах на основе Nb

выявление н объяснение рсокои концентрационной зависимости констант кмнфіїгуряциошіого взаимодействия в сплавах Cti-Ni

а также ряд других.

Дальнейшее применение расшитых методов может стать основой для широкого псс.ледованіїї, на основе периопрнкцшшых вычислении, как фононних спектров различных соединений, так и фааовых диаграмм сплавов.

Для оашкты выдвигаются следующие основные реоультаты, полученные в диссертации:

1. Рааработан алгоритм вычисления упругих модулей и частот фононних колебаний в кристаллах методом функционала плотности, который появо пил впервые вычислить упругие модули и фошшные спектры в ряде простых металлов и диэлектриков. В отличие от метода "замороженных фононов", предложенный подход позволяет проводить вычисления при ироииволыиш волновом векторе q. Метод позволяет с одной стороны избежать прямого вычисления энергии образующейся искаженной снерхструктуры, а с другой стороны позволяет аналитически выделять сингулярные ( при q — 0) члени и тем самым гарантирует высокую точность нх вычисления. Наиболее естественно метод реализуется при не пильнований для расчетов ионной структуры метода псевдопотенци-ала, в частности при использовании первоиршщшшых, сохраняющих норму псепдонотенциалов.

2. l'iiiiuuT метод вычислении констант иффсктншюго конфигурационного взаимодействия в <планах, с учетом вкладов н иікктрон-пошюго И ;»лсьтрои-!)Пі*ктрошіого взаимодействии. Это позволяет їм первых нрннщшов вычислить юипаигы парного п многочасгичного иааимо-

действии п тем самым открывает путь к построению фазовых диаграмм состояния и поучению влияния электронной структуры сплавов на их фаповые диаграммы.

3. Рапвит метод нахождения парных корреляционных функции атомов в сплавах замещения и внедрения при паданиих константах конфигурационного взаимодействия. Метод с одной стороны существенно проще метода вариации кластеров, а с другой стороны позволяет вычислять корреляционные функции при температурах Т, существенно меньших, нежели константы взаимодействия (Г -С ./), когда метод среднего поля становится неприменимым.

4. Рапвит метод описания плектронной структуры переходных металлов на основе модельного гамильтониана. Этот метод позволяет на основе вычислений с использованием іісрнопрішнішимк пгепдоііотенциалов и метода функционала плотности достаточно аккуратно вычислять не только энергию переходных металлов и ее иавінлімость от обьема, но и модули сдвига и спектры фононов.

5. Предложен метод нахождения нелокального функционала плотности, адекватно учитывающего обменные эффекты. Это позволяет оценить применимость локального приближения на пример» нахождения t»uej>-гнії ряда конфигураций ионов переходных металлов.

6. Рапвит метод, позволяющий учитывать влияние корреляций в расположении атомов на их электронные свойства. Метод позволил оценить точность широко применяемою метода С РА на примере классического сплава Cu-Ni. С другой стороны учет корреляции, как окапалось, необходим для вычисления парных констаит эффективного конфигурационного взаимодействия.

7. Изучены равновесные и^колебательные характеристики гидридов щелочных металлов, которые представляют собой диэлектрики с широкой щелью. С этой целью и методе функционала плотности были получены

явные, хорошо определенные выражения для эффективных оарядов и диэлектрической постоянной є,», которые в пределе q — 0 определяют разность между поперечными и продольными частотами в диэлектриках.

8. В приближении среднего потенциала, с использованием предложенных методов вычислены упругие модули в сплавах Zr-Nb-Mo, что позволило объяснить реэкое изменение модулей С и Сц при концентрациях Me. ~ 0.4. Вычислены спектры фононов Nb и Мо в направлении (, 0,0) и обсуждаются физические причины формирования провала в продольной ветви колебаний Nb в районе ( ~ 0.7.

9. Рассмотрены тенденции в изменении сегнетоэлектрических свойств соединений типа А⁴В⁶: PbTe, SiiTe, GeTe. Предскаоаны величины отрицательных квадратов частот поперечных колебании в гармоническое приближении, которые могут бытьнайдены иа температурной зависимости "мягкой" моды в SuTe и GeTe. Эти микроскопические расчеть дают дополнительные данные для решения проблемы воошшювенш сегнетоэлектрпчества в этих кристаллах.

10. Проведены расчеты упругих модулей в сплавах Al-Li, которые поаво лили связать аномальное ужесточение сплава на основе А1 при добав лсшш к нему сравнительно мягкого Li с особенностями электронно! структуры сплава.

11. Но обработки экспериментов но диффузному рассеянию нейтронов най деиы нетривиальные концентрационные «зависимости констант конфн гурационного взаимодействия. Как окапалось в сплаве Cu-Ni констаи ты меняются почти вдвое при ипмененіш концентрации всего на 10%

12. На основе микроскопических расчетов дано объяснение пышеупомяиу тых аномалий. Окапалось, что они свяоаны с прохождением'края < полосы уровнем Ферми в сплаве, что отвечает изменению количеств d-злектроііов на AZj ~ 0.1. Ранее считалось, что большое (~ 100%) иг

менонпе констант поаможно в сплавах переходных металлов лишь при ДДі~2-гЗ.

13. Выполнены модельные расчеты корреляционной функции в соединениях NbH», которые позволяют понять ряд особенностей фаэопоп диаграммы этих соединений, укалывая в частности на тенденцию к об-разопанию несоразмерных упорядоченных фая. Рассчитаны сечения диффузного рассеяния в данных сплавах.

14. Впервые вне рамок теории воомущеннй рассчитаны характеристики вакансии в щелочных металлах н подтверждены оценки энергии образованна вакансий в этих металлах, полученные другими методами.

15. Показано совпадение реоультатов статического и динамического подходов к вычислению упругих модулей кристалла методом функционала плотности в случае локального потенциала электрон-ионного взаимо-' действия.

Апробация диссертации Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на международных конференциях но физике переходных металлов ( Киев 1988), новым методам в фишке л механике деформируемого тела ( Тереке л 190(1), моделированию в материаловедении ( Оссуа 1991), всесоюзных конференциях ао электронному строению и методам расчета фпгшческнх свойств кристаллов ( Воронеж 1986, Киев 1987), совещанию ш> применению ЭВМ ( Донецк 1989), на ежегодных советско-немецких совещаниях но теории металлов и сплавов в Москве ц Дрездене (1981-1988 гг), семинарах и ежегодных конференциях ООЯФ НАЭ.

Публикации По результатам диссертации опубликовано 15 работ.

Обьем работы Диссертация состоит іт введення, пяти глав, заключения и четырех приложении. Она содержит 33 рисунка, 39 таблиц, список цитированной литературы, включающий 217 наименовании, и 265 страниц текста.