Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Центры 0"-вакансия 9
1.1.1. Образование центров 0~-вакансия в ионных кристаллах 9
1.1.2. Оптические и электрические свойства центров 0"-вакансия 12
1.1.2.1. Поглощение и возбуждение центров 0"-вакансия 12
1.1.2.2. Реакции преобразования центров 0~-вакансия в результате фото-воздействия 13
1.1.3. Термостимулированная деполяризация (ТСД) 13
1.1.4. Переориентация диполей 0~-вакансия в кристаллах CaF2 16
1.1.5. Ионная проводимость 18
1.1.5.1. Ионная проводимость в кристаллах CaF2, содержащих кислород 23
1.1.6. Кинетика затухания люминесценции центров 0"-вакансия 24
1.2. Перенос электрона при внутрицентровом возбуждении в ЩГК 26
1.2.1. Перенос электрона от возбуждаемого иона на активаторную ловушку 26
1.2.2. Механизм фотопроводимости при внутрицентровом возбуждении 31
1.2.3. Кинетика затухания фотолюминесценции щелочногалоидных фосфоров 35
1.2.4. Феноменологический анализ кинетики затухания люминесценции 37
Глава 2. Экспериментальная часть 48
2.1. Объекты исследования 48
2.2. Экспериментальная установка и методика измерений фото- и термоэлектрических явлений 48
2.3. Экспериментальная установка и методика измерения фото люминесценции и кинетики затухания свечения 52
Глава 3. Взаимодействие пространственно разделенных кислород-вакансионых центров в кристаллах CaF2 благодаря возникнове нию при возбуждении кратковременной молекулярной связи 54
3.1. Экспериментальные результаты 55
3.1.1 Люминесценция центров кислород-вакансия в кристаллах CaF2 55
3.1.2. Фототок, фото- и термостимулированная деполяризация 60
3.1.3. Температурная зависимость ионного тока 60
Заключение 77
Основные результаты работы 79
Список литературы 81
- Переориентация диполей 0~-вакансия в кристаллах CaF2
- Перенос электрона от возбуждаемого иона на активаторную ловушку
- Экспериментальная установка и методика измерений фото- и термоэлектрических явлений
- Люминесценция центров кислород-вакансия в кристаллах CaF2
Введение к работе
Актуальность проблемы: Поскольку исследования по физике твердого тела имеют огромное прикладное значение для развития техники, а также направлены на решение ряда фундаментальных проблем, изучение ионных кристаллов представляет большой теоретический интерес и находит важные применения во многих областях техники. Это связано, в первую очередь, с тем, что ионные кристаллы — лучшие из известных сцинтилляционных материалов-детекторов ядерных излучений. На ионных кристаллах созданы лучшие оптические квантовые генераторы, а тонкие слои ионных кристаллов играют важную роль в диэлектрической электронике. Но, однако, огромный интерес к физике ионных кристаллов обусловлен в значительной мере и другой причиной. Она заключается в том, что ионные кристаллы представляют собой класс твердых тел с экстремальными физическими свойствами, обусловленными ионным характером связей между кристалло-образующими частицами. Особое положение среди ионных кристаллов занимают монокристаллы щелочногалоидных и щелочноземельных соединений. Так как щелочногалоидные и щелочноземельные кристаллы прозрачны в широкой области спектра и имеют простую кристаллическую решетку, они уже долгое время служат удобными модельными объектами при изучении сложных физических процессов, происходящих в телах под действием радиации. Исследование закономерностей различных явлений в ионных кристаллах успешно переносится на системы более сложной структуры.
Использование ионных кристаллов в люминесцентных приборах основано на регистрации излучения примесных центров. Поэтому для успешного решения поставленных задач необходима точная информация о детальной микроструктуре тел с различным типом связей, о том, как меняются физические свойства систем в гомологических рядах кристаллов. Динамика кри-
сталлической решетки играет важную роль в электропроводности и теплопроводности кристаллов и особенно в спектроскопии кристаллов. Колебания составляющих кристаллической решетки, как в ее идеальных участках, так и в окрестностях структурных дефектов очень разнообразны и сложны.
Центральной задачей для очень многих практических применений ионных кристаллов является исследование роли электронных возбуждений в оптических и электрических явлениях. Поиском решений этой интересной как в чисто научном, так и в научно-прикладном отношении проблемы занимались и занимаются многие крупные физические лаборатории мира.
Цель работы- изучение процессов взаимодействия пространственно разделенных точечных дефектов при фото-возбуждении кристаллов CaF2, активированных двухвалентным кислородом.
Для достижения цели работы необходимо было изучить:
спектры фотостимулированных токов деполяризации
температурные зависимости токов термостимулированной деполяризации (ТСД). і
кинетику затухания свечения, возбуждаемого в активаторной полосе поглощения в кристаллах с разными концентрациями примеси, и после термических обработок.
температурную зависимость ионных токов.
- В итоге следовало представить модель разыгрывающихся процессов.
Для решения поставленных задач использовалась высокочувствительная аппаратура, что позволило регистрировать фото- и термоток во всей области примесного поглощения. При изучении кинетики затухания свечения интенсивность люминесценции регистрировалась в широком интервале. Затухание прослеживалось до уменьшения интенсивности свечения в 105 раз. Применение кинетического метода исследования дальних стадий затухания
открыло возможности для обнаружения явлений переноса заряда непосредственно при фотовозбуждении и их детального изучения.
Научная новизна Выявлено, что в процессе внутрицентрового возбуждения кристаллов фторида кальция с примесью кислорода, имеет место формирование кратковременной одноэлектронной молекулярной связи между пространственно разделенными точечными дефектами. Обнаружено, что в процессе протекания ионного тока происходит преобразование имеющихся в кристалле ассоциатов заряженных дефектов. Основные результаты, полученные в работе, перечислены в защищаемых положениях.
Научно-практическая значимость заключается в том, что обнаруженные фундаментальные закономерности, такие как делокализация электрона при внутрицентровом возбуждении, привели к подтверждению и развитию ранее предложенной модели взаимодействия пространственно разделенных дефектов на примере системы фторида кальция с кислородом. В основе модели лежит представление о формировании кратковременной одноэлектронной молекулярной связи. Полученные результаты уточняют и углубляют представления о механизме люминесценции, об электронных и ионных процессах, протекающих в ионных кристаллах при возбуждении и девозбу-ждении. Они могут быть использованы при оценке перспектив практического применения кристаллофосфоров в том или ином качестве.
Защищаемые положения
1.Нижайшее возбужденное состояние центров кислород-вакансия в CaF2 отстоит от основного на расстоянии 4,27 эВ, что находится в соответствии с известными теоретическими расчетами электронной структуры кристалла
CaF2 с центрами кислород-вакансия, выполненными на основе кластерной модели.
2. Возбуждение в нижнее возбужденное состояние центров кислород-
вакансия в СаБг сопровождается делокализацией электрона на невозбуж
денные аналогичные центры .
3. Постоянную затухания начальной стадии люминесценции CaF2:0 " т„ при
возбуждении в нижнее возбужденное состояние, следует рассматривать как
внецентровый параметр, определяемый вероятностью туннельного возвра
щения электрона в начальный момент после возбуждения.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на IX Международной школе-семинара по люминесценции и лазерной физике в г. Иркутске , 2004, на Байкальской молодежной научной школе по фундаментальной физике в г. Иркутске, 2004, на Международной конференции VUVS, Иркутск, 2005, и опубликованы в 8 печатных работах.
Структура и объем работы
Диссертация содержит 88 страниц, состоит из введения, трех глав, и списка литературы, включающего 80 наименований. Изложенный материал иллюстрируется 23 рисунками и 2 таблицами.
В первой главе обобщены литературные данные по изучению оптических и электрических явлений при делокализации примесных возбуждений в щелочногалоидных и щелочноземельных кристаллах и приведены результаты исследования кинетики затухания свечения в разных ЩКГ. В обзоре также приведены данные по ионным токам включая токи деполяризации, особенно в кристаллах CaF2:02". Во второй главе описываются экспе-
риментальные установки, объекты исследований, методика измерения и обработки экспериментальных результатов.
Третья глава посвящена изучению фото- и термоэлектрических явлений в кристаллах CaF2, активированных двухвалентным кислородом. В этой главе приводятся полученные значения для энергии термической активации токов термостимулированной деполяризации кристаллов, облученных в длинноволновой области спектра. Эта глава также содержит результаты исследования фотолюминесценции и кинетики затухания свечения кристаллов CaF2, активированных О *, возбуждаемых в длинноволновой полосе примесного возбуждения при комнатной температуре. В заключении суммируются основные результаты работы.
Переориентация диполей 0~-вакансия в кристаллах CaF2
Экспериментальные данные указывают на образование центров 0 -вакансия в процессе выращивания кристаллов LiF, NaF, NaCl, CaF2, BaF2 и др., а также в процессе взаимодействия F центров с О", ОН", N0 3 -центрами в ряде щелочно-галоидных кристаллов. Добавление окиси соответствующего щелочного металла в расплав или выращивание в атмосфере кислорода приводит к образованию в кристаллах значительного количества молекулярных ионов кислорода 0 .
Выращивание кристаллов CaF2 с добавлением примеси СаО в высоком вакууме (10 торр) или без примеси в низком вакууме (10" торр) приводит к образованию в кристаллах центров центров О" -вакансия кроме того, ионы кислорода О" чрезвычайно легко диффундируют в кристалл при его отжиге в атмосфере кирлорода или воздуха [1]. Этот процесс многократно использовался для образования различных кислородосодержащих центров в природных и искусственных кристаллах CaF2 [2, 3, 4]. По данным [1] центры О" -вакансия в процессе выращивания образуются также в кристаллах фтористого бария и стронция, хотя вхождение ионов кислорода в эти кристаллы значительно менее эффективно. Это подтверждается также тем, что диффузия ионов кислорода в кристаллы BaF2 и SrF2 в атмосфере кислорода чрезвычайно малоэффективна по сравнению с CaF2. Таким образом, экспериментальные результаты показывают, что соотношение эффективностей вхождения кислорода в форме молекул или ионов зависит от основы кристалла [11.
Известно, что щелочноземельные фториды могут легко загрязняться кислородом. Ионы О \ замещающие ионы F в узлах кристаллической решётки, имеют избыточный заряд (-1) и поэтому компенсация этого заряда происходит путём образования вакансии иона фтора F (рис. 1.1(a)). Если ионы О2" располагаются на междоузлиях решётки, то избыточный заряд компенсируется двумя вакансиями иона фтора (рис. 1.1(b)) [7]. Процесс образования центров 0"-вакансия из молекулярных ионов 0 2 в галоидах калия изучен Зандером [12, 13]. Выращенные на воздухе кристаллы КС1 и КВг обладали сильным сигналом ЭПР, обусловленным молекулярным ионом кислорода О". После электролитического окрашивания сигнал ЭПР ионов О; 2Сильно уменьшался [13]. Электролитическое окрашивание заключается в том, что кристалл помещается в печь между двумя электродами. При температуре выше 500 С на кристалл подается напряжение. При высоких температурах в кристалле образуется определенное количество анионных и ка-тионных вакансий. Электроны, поступающие с отрицательного электрода, захватываются анионными вакансиями. Возникшее около отрицательного электрода облако F- центров постепенно перемещаются от отрицательного электрода к положительному. Попавшие в кристалл электроны движутся вдоль электрического поля постоянно высвобождаясь и вновь захватываясь анионными вакансиями. Взаимодействие О" с F-центрами в КС1 при электролитическом окрашивании приводит к образованию ионов кислорода О" и анионных вакансий по реакции [12]
Далее освещение электролитически окрашенных кристаллов КС1 и КВг ультрафиолетовым светом при комнатной температуре приводит к образованию однозарядных ионов кислорода О" и F- центров. При освещении протекает реакция:
Кристаллы щелочноземельных фторидов (MgF2 ,CaF2 ,SrF2, BaF2) и фторгалоидов (BaFCl, CaFCl, и др.) обладают широкой запрещенной зоной и полосы поглощения многих примесных центров, включая центры 0 -вакансия, попадают в область вакуумного ультрафиолета [5, 11,6].
Среди щелочноземельных фторидов наиболее изученными являются кристаллы CaF2. Введение кислорода приводит к появлению в спектре полос поглощения с максимумами при 6,7, 8,2, 9,2 эВ [5]. Авторы [6] не обнаружили полосу при 9,2 эВ и показали, что имеется еще одна полоса поглощения возле экситонного края с максимумом около 10 эВ с увеличением концентрации кислорода все три полосы растут пропорционально и принадлежат центрам 0"-вакансия [6].
При освещении светом во второй полосе поглощения с энергией фотонов выше 7 эВ наблюдалось уменьшение полос поглощения О"-вакансия и рост полос Ргн-центров [6]. В кристаллах CaF2 с кислородом FH центры , образованные рентгеновским облучением , при температурах выше 150 К преобразовывались в F2H- центры [14].
В спектрах свечения кристаллов CaF2 с примесью кислорода автором [1] наблюдалась одна полоса с максимумом при 2,6 эВ (при 80 К). Спектр возбуждения содержит те же полосы, что и спектр поглощения [6]. При возбуждении ультрафиолетовым излучением в закаленных кристаллах автором [1] наблюдалась полоса свечения с максимумом при 2,45 эВ при комнатной температуре. С понижением температуры до 80 К интенсивность свечения увеличилась в три раза, а максимум полосы смещался до 2,60 эВ.
Перенос электрона от возбуждаемого иона на активаторную ловушку
Переориентация диполей 0 -вакансия изучена по токам деполяризации [7,8]. Пик деполяризации, соответствующий переориентации 0"-вакансия, наблюдался при 151 К. Энергия активации равна 0,47 эВ [7]. Предполагалось, что переориентация осуществляется путем перемещения анионной вакансии вокруг иона кислорода [7]. В кристаллах CaF2 с примесью NaF, ионы натрия замещают ионы кальция в катионных узлах, а зарядовая компенсация осуществляется соседней анионной вакансией. Переориентация таких диполей может происходить только вращением анионной вакансии вокруг иона натрия. Пик деполяризации, обусловленный переориентацией диполей Na+-анионная вакансия наблюдался при температуре 167 К, более высокой, чем для диполей 0 - вакансия и, соответственно, энергия переориентации оказалась больше - 0,54 эВ [7].
Авторы работы [7] отмечают, что при медленном охлаждении кристаллов CaF2 от высоких температур на кривой ТСД пик при 151 К не наблюдался, т.е. все диполи 0 -вакансия находились в агрегатном состоянии. После отжига при 1100 К и закалки пик деполяризации появлялся [7]. Тем не менее можно обратить внимание на имеющее место практическое совпадение положения ( 150 К) и параметров пика ТСД (ширина на полувысоте 10 К), обусловленного диполем трехвалентный ион европия - интерстици-альный ион фтора [21]. О склонности одиночных диполей 0"-вакансия в CaF2 к агрегации также говорят результаты по ионной проводимости [8]. По свидетельству автора работы [9], в щелочно-галоидных кристаллах спектры поглощения одиночных диполей 0"-вакансия и агрегатов существенно отличаются. Но авторы работы [6] изменений, связанных с агрегацией диполей 0 -вакансия в кристаллах CaF2, по спектрам поглощения не обнаружили.
Экспериментальные работы по исследованию ионной проводимости привели к идее о внутренних нарушениях структуры решетки или дефектах решетки, подчиняющихся законам термодинамики [18]. Согласно представлениям Френкеля, ионы под влияниям тепловых флуктуации получают иногда энергию достаточную для того, чтобы покинуть свои нормальные положения в решетке и попасть в междоузлия решетки. При дальнейшем тепловом возбуждении эти междоузельные (внедренные) ионы перескакивают из одного междоузельного положения в другое, при этом может случиться, что ион встретит вакантное место и снова закрепится в узле решетки. Процесс такого рода приводит к обмену атомов местами, т.е. к диффузионным эффектам [74]. При наложении на кристалле внешнего электрического поля положительные междоузельные ионы перескакивают в направлении поля чаще, чем в противоположном направлении (для отрицательных ионов имеет место обратное явление) и через кристалл будет протекать электрический ток. Такие кристаллы являются ионными проводниками, определенную часть времени каждый атом кристалла будет находиться в междоузель-ном состоянии. При помощи методов статистической механики можно вычислить средние концентрации вакантных мест и междоузельных ионов решетки для любого момента времени. Этим методом можно также определить подвижность вакантных мест и междоузельных атомов решетки и провести количественный расчет той или иной модели, а также рассмотреть диффузию и электропроводность для выбранной модели. Шоттки [20] предложил модель, согласно которой в ионных кристаллах имеются химически эквивалентные концентрации анионных и катионных вакансий, а междоузельные атомы отсутствуют. Модели Френкеля и Шоттки весьма существенные для рассмотрения процессов протекающих в ионных кристаллах. Характерной особенностью ионной проводимости ионных кристаллов является ее изменение с температурой. На рис.(1.3 ) показаны некоторые результаты, полученные Лефельдтом (ссылка [43] в работе [63]) Установлено, что на кривой зависимости проводимости от температуры, имеются две основные области. В этих обеих областях логарифм проводимости приближенно является линейной функцией обратной температуры Т1. Высокотемпературный участок кривой выше переходной области (излома) характерен для данного соединения, и результаты измерения в этой области вполне воспроизводимы. С другой стороны, кривая в низкотемпературной области имеет более слабый наклон, а значение проводимости различно для разных образцов одного и того же кристалла и, кроме того, определенным образом зависит от термической предыстории образца. Низкотемпературная проводимость монокристаллов определяется в основном природой и концентрацией примесей.
Таким образом, полную кривую проводимости можно представить, приближенно в виде суперпозиции двух прямых: 1) о =А\ Qxp(-E\/kT) описывающей низкотемпературную область проводимости, и 2) а =Аг ехр(-Е2/кТ) описывающей область собственной проводимости . Энергия Е\ меньше, чем энергия Ег и А\ значительно меньше чем А2. Чем больше чистота образца, тем меньше А\ ; с другой стороны, Ег не чувствительна к наличию примесей. Возрастание проводимости при введении в кристаллы КС1 очень небольших концентраций примесей SrCl2 и ВаСЬ хорошо показано на рис.(1.4). Изменение а по закону Аг ехр (-Е2/кТ) заставило предположить, что основным процессом является процесс тепловой активации. В этом случае экспоненциальный вид зависимости, естественно, вытекает из больцма-новского закона распределения. Наиболее детально этот вопрос рассмотрел Френкель [19]. Он предположил, что время от времени под влиянием тепловых флуктуации атомы испытывают такие большие смещения, что они покидают свои нормальные положения в узлах решетки и располагаются в междоузлиях. Междоузельные ионы можно представить себе в виде ионов, испарившихся из нормальных узлов решетки в междоузельные. Такой ион будет обычным образом колебаться относительно нового положения равновесия до тех пор, пока вследствие большой флуктуации энергии он не переместится между окружающими атомами в следующее междоузельное положение.
Экспериментальная установка и методика измерений фото- и термоэлектрических явлений
При реальных параметрах зависимость резко спадающая, за исключением начального участка, когда W\» w. Проследить этот участок крайне затруднительно ввиду того по данным работы [30], что необходимы предельно низкие концентрации примеси, лежащие, скорее всего, за пределами возможности контролирования. В одном из исследованных фосфоров со следами примеси [41] концентрация активатора настолько мала, что вероятность термического освобождения электрона из ловушки при комнатной температуре превосходит вероятность туннелирования, однако порядок этих величин один. В этом фосфоре при длинноволновом примесном возбуждении регистрируется наибольший фототок. Принципиально важно при этом то, что на практике реализованы условия vvj « w. Итак, по данным работы [30], видно, что уменьшение фотоэлектрической активности кристаллов при увеличении концентрации примеси обусловлено ростом вероятности туннелирования электрона из активаторного центра захвата на излучающий осциллятор.
Различная эффективность возбуждения проводимости в коротковолновой и длинноволновой полосах обусловлена, очевидно, как считают авторы работы [30], тем, что коротковолновую полосу наряду с соответствующим состоянием поглощающего иона формирует возбужденное состояние ло-вушки (например, в случае ртутеподобных ионов - Р3/2 - состояние), которое более диффузно, чем основное, принимающее участие в формировании длинноволновой полосы. При большей размытости взаимодействующего состояния центра захвата локализация в состоянии может осуществляться на больших расстояниях (рис. 1.7), что уменьшает вероятность туннелирования, приводя тем самым к росту фототока. Проявлением этого же можно рассматривать возможность запасания светосуммы, регистрируемой по термовысвечиванию, т.е. долговременно сохраняемой, при возбуждении в С-полосе в области температур ниже тех, при которых осуществляется выброс электронов в зону проводимости [44-45], в то время как в А-полосе такого не наблюдается - вся запасенная светосумма высвечивается за счет быстрого туннелирования [27-28]. В пределах одной полосы поглощения с большей эффективностью ток возбуждается в коротковолновой части, что также естественно связать с большей диффузностью высокоэнергетических состояний. Этот вывод подтверждается тем, что подобный эффект наблюдается и при запасании светосуммы [42,44-45]. В заключение авторы работы [30] отметили, что молекулярная связь, проявляющаяся в описанных явлениях, возникает в гетероядерной системе, в которой эффективный заряд, действующий на оптический электрон со стороны поглощающего иона, существенно выше зарядов электронных ловушек, участвующих в образовании связи. Благодаря этому плотность заряда оптического электрона должна быть наибольшей у иона - поставщика электрона. Действительно, в работе [46], посвященной исследованию релак-сированного возбужденного состояния Ga+ в щелочно-галоидных кристаллах методом оптически детектируемого ЭПР, найдено, что электронная плотность сосредоточена у примесного иона.
Одним из каналов получения информации об электронных процессах в кристаллофосфорах являются кривые затухания свечения. Известны экспериментальные данные, показывающие, что при резонансном возбуждении примесного иона протекание электронных процессов не ограничивается объемом кристаллического узла, занятого этим ионом [47, 27, 30, 41, 48, 28-29, 49-55, 78]. Поглощение кванта света из области полос примесного поглощения приводит к переносу электрона на ловушку, отстоящую на расстояние до десятков постоянной решетки. Делокализация электрона с прохождением им зонных состояний нуждается в гораздо больших энергиях, превышающих порою вдвое использованные. Процесс делокализации в щелочно-галоидных кристаллах осуществляется без участия зонных состояний, о чем свидетельствует термоактивационная природа фототока [ЗО]. Де-локализация оптического электрона в работах [27-30, 41, 48, 54-55, 77] рассматривается как следствие образования эксимероподобной молекулярной связи, формирующейся благодаря перекрытию электронных состояний по 36
глощаюшего иона и активаторных ловушек в момент возбуждения. При этом принимается, что возбужденные состояния поглощающего иона компактны, в то время как нерелаксированные заполняемые состояния электронных ловушек чрезвычайно обширны [27], последнее и обусловливает перекрытие орбиталей. Коротковолновые и длинноволновые полосы поглощения активатора связаны с эксимероподобными состояниями, в формировании которых участвуют разные электронные состояния не только поглощающего иона, но и центра захвата [30-29, 55, 71-74]. Различие во времен-ных характеристиках процесса решеточной релаксации ( 1(Г с) и радиационного перехода ( 10"7 с) определяет разрушение молекулярного состояний благодаря решеточной релаксации, выделяющей из молекулярного атомное состояние центра захвата и, таким образом, "перетягивающей" электрон в ловушку [30]. Возвращение электрона на излучающий осциллятор, представляющий собой возбуждаемый ион, взаимодействующий с ловушками, может происходить двумя способами: туннельным и через зону проводимости. Электроны, освобождаемые теплом, регистрируются по проводимости. В кристаллах с обычно используемыми концентрациями активатора основным путем опустошения центров захвата, заполняемых при разрушении молекулярной связи, является туннельный переход [30].
Люминесценция центров кислород-вакансия в кристаллах CaF2
Понижение температуры образца уменьшает долю экспоненциального затухания. Этот экспериментальный факт также противоречит туннельной гипотезе заполнения ловушек. При охлаждении электрон заселяет более низкое колебательное состояние, из которого вероятность туннелирования меньше. Следовательно, по данным работы [56], при туннельном запасании понижение температуры может вести лишь к росту экспоненциальной составляющей. Не получают поддержки и температурно-независимые двухступенчатый или двухфотонный механизмы. Авторы заключили, что и в случае, когда затухание является экспоненциальным, излучательному переходу предшествует более быстрый туннельный: уменьшение при охлаждении вероятности туннелирования электронов из ловушек приводит к тому, что часть туннельных переходов становится инерционнее радиационного перехода. Благодаря последнему по мнению авторов работы [56], происходит перераспределение светосумм между компонентами кривой затухания.
При переходе к более высокоэнергетической полосе возбуждения уменьшается вклад экспоненциальной составляющей, т.е., по мнению [56], имеет место увеличение количества локализаций на большем расстоянии от возбуждаемых ионов, что отмечалось и при исследовании фототока [30]. Это можно связать с тем, что, как заключено в [29,54], коротковолновую полосу наряду с соответствующим состоянием поглощающего иона формирует возбужденное состояние ловушки (например, в случае ртутеподобных ионов - 2Рз/2 состояние), которое более диффузно, чем основное, принимающее участие в формировании длинноволновой полосы. При большей размытости взаимодействующего состояния центра захвата локализация может происходить на больших расстояниях. Авторы [53], наблюдавшие на незакаленных кристаллах NaCl-Eu фосфоресценцию, возбуждаемую вспышечной лампой или азотным лазером, отмечают, что закалка образца от 700 К подавляет фосфоресценцию. Они делают заключение о том, что фосфоресценция присуща кристаллам с преципитатами и обусловлена фотолизом около европиевых преципитатов с последующей туннельной рекомбинацией между электронными И Vk-центрами, которая восстанавливает кристаллическую решетку и одновременно создает возбужденные Еи2+-центры. Из экспериментальных данных следует, что в интервале 10"М с интенсивность люминесценции отожженного кристалла затухает в 104 раз, в то время как закаленного может ослабиться не менее чем в 10п раз. Таким образом, подавление фосфоресценции при закалке связано не с ее исчезновением, а с увеличением скорости затухания. Фотоперенос же, как вытекает из исследований фототока [30] и кинетики затухания свечения, имеет место при возбуждении электрона примеси.
В [53] описано изменение показателя а с изменение температуры кристалла: а = 1 при низкой (90 К) и комнатной температурах и а 1 при температурах около 160 К. Авторы усматривают связь этого эффекта с температурой, при которой начинается движение Vk- центров. Возбуждение в акти-ваторных полосах поглощения при низкой температуре во всех ЩГК с европием приводит к запасанию светосуммы [50]. Самый низкотемпературный пик термовысвечивания (ТВ) обусловливается электронными актива-торными центрами [51]. По экспериментальным данным работы [56] авторы заметили, что в случае NaCl-Eu область температур изменения величины а совпадает с той, в которой расположен фотонаведенный пик ТВ. Изменение величины показателя а может быть связано с термическим опустошением электронных активаторных центров. В условиях термической ионизации к туннельному поступлению электронов на излучающие осцилляторы добавляется рекомбинационное, при котором затухание следует гиперболе 2-го порядка. Появление электронов в зоне проводимости, возбуждаемых в акти-ваторных полосах поглощения, регистрируется по фототоку, имеющему место, когда электронные активаторные центры термически нестабильны [73,30]. Если же механизм ТВ является термотуннельным, то термостимули-рованное туннелирование также может привести к повышению величины а. В области более высоких температур возвращение к прежнему значению а обусловливается большей скоростью затухания термостимулированной компоненты.
В заключение авторы [56] отметили, что экспериментальные результаты подчиняются закономерностям, следующим из модели образования при возбуждении эксимероподобной молекулярной связи между пространственно разделенными дефектами. Выполненное с позиций этой модели рассмотрение кинетики затухания свечения позволяет понять эмпирический закон Беккереля, а именно, остававшуюся невыясненной возможность реализации промежуточного между 1 и 2 значения показателя степени гиперболы, аппроксимирующей экспериментальные кривые.
В работах [59-62] предложена другая модель для неэкспоненциального затухания медленной люминесценции тяжелых РЬ2+, Т1+ - центров в ЩГК. Авторы наблюдали что, затухание отклоняется от экспоненты в начальной части. Авторы предположили, что это обусловлено решеточной релаксацией в той же самой временной шкале, что и время затухания медленной компоненты, которая является откликом на Ян-Теллеровское локальное искажение центров люминесценции (ТІ , Pb ). Основываясь на этом предположении, был сконструирован гамильтониан, который описывает самое нижнее возбужденное состояние центра, состоящее из двух энергетических уровней. Он параметризуется временной шкалой решеточной релаксации, решеточноиндуцированным спариванием и энергетическими величинами для возбужденных уровней.
