Содержание к диссертации
Введение
I. Закономерности изнашивания гальванических покрытий на основе золота 14
1.1 Получение износостойких электролитических покрытий на основе золота 14
1.1.1 Электролиты для осаждения золота и его сплавов 14
1.1.2 Электролитическое осаждение покрытий на основе золота при постоянном токе 16
1.1.3 Получение покрытий на основе золота методом импульсного электролитического осаждения 18
1.2 Изнашивание покрытий на основе золота 21
1.2.1 Контактное взаимодействие поверхностей 21
1.2.2 Изнашивание при трении скольжения 23
1.2.3 Механизмы износа покрытий на основе золота в условиях сухого трения 32
1.2.4 Факторы, влияющие на трение и износ покрытий на основе золота
1.2.5 Способы дополнительного повышения износостойкости 48
1.3 Постановка задачи 52
II. Материалы и методы исследования 55
2.1 Материалы исследования 55
2.2 Методика трибологических и механических испытаний 58
2.3 Методика структурных исследований 61
III. Многоуровневый подход к описанию изнашивания гальванических покрытий на основе золота 65
3.1 Закономерности изнашивания гальванических покрытий на основе золота в условиях сухого трения 65
3.1.1 Контактное взаимодействие контртела и покрытия 65
3.1.2 Пластическое оттеснение материала покрытия 68
3.1.3 Формирование частиц износа 74
3.1.4 Формирование слоя переноса на контртеле и его роль в процессах изнашивания 77
3.1.5 Отслаивание фрагментов покрытия по границе раздела «покрытие-подслой» 81
3.2 Количественное описание изнашивания гальванических покрытий на
основе золота 86
3.2.1 Применение фрактального анализа для численной оценки эволюции
рельефа поверхностей трения покрытий Au-Ni в процессе изнашивания
3.2.2 Исследование изменения электрических свойств гальванических
покрытий Au-Ni в процессе изнашивания 91
3.3 Заключение по 3 разделу 94
IV. Влияние механических свойств подслоя на износостойкость гальванических покрытий на основе золота 97
4.1 Влияние материала промежуточного подслоя на характер изнашивания гальванических покрытий Au-Ni и Au-Co 97
4.2 Влияние ионной обработки подслоя на трибологические свойства покрытий Au-Ni 107
4.2.1 Обработка ионами Zr+ 109
4.2.2 Обработка ионами Ti+ 116
4.3 Обсуждение результатов 120
4.3 Заключение по 4 разделу 129
V. Влияние параметров импульсного осаждения на износостойкость гальванических покрытий Au-Ni 131
5.1 Влияние плотности тока на характеристики покрытий Au-Ni,
полученных в режимах непрерывного и импульсного осаждения 131
5.2 Влияние частоты импульсов тока на характеристики покрытий Au-Ni 5.3 Влияние рабочего цикла на характеристики покрытий Au-Ni 138
5.4 Обсуждение результатов 146
5.5 Заключение по 5 разделу 153
Выводы 155
Литература 157
- Электролитическое осаждение покрытий на основе золота при постоянном токе
- Методика структурных исследований
- Формирование частиц износа
- Влияние ионной обработки подслоя на трибологические свойства покрытий Au-Ni
Введение к работе
Актуальность темы. Современная тенденция к миниатюризации электронных приборов, а также появление большого количества портативных устройств предъявляют все более высокие требования к скользящим и разъемным контактным соединителям [1]. При этом особое внимание уделяется материалу покрытия электрических контактов, которое должно обладать высокой износостойкостью и низким переходным сопротивлением, обеспечивающим малое тепловыделение в процессе эксплуатации. Последнее становится наиболее актуальным в условиях, когда номинальная площадь электрических контактов приближается к микро- и нанометровым размерам.
В настоящее время в качестве покрытий для электрических контактов слаботочных электротехнических устройств наиболее широкое распространение получили электролитические покрытия Au-Ni и Au-Co с малым содержанием легирующего компонента. Данные покрытия характеризуются низким контактным сопротивлением, износоустойчивостью, высокой коррозионной и температурной стойкостью, хорошей паяемостью, экологичностью (отсутствием в составе покрытия свинца и др. вредных веществ), оптимальным соотношением цена/качество [2]. Ввиду относительно низкой прочности и высокой пластичности покрытий на основе золота, а также наличия большого числа внутренних и внешних границ раздела, их износ является результатом сложной комбинации различных механизмов изнашивания (абразивного, адгезионного и усталостного) и развивается под влиянием многих факторов. Поэтому повышение их износостойкости и обеспечение длительного ресурса эксплуатации невозможно без глубокого понимания физических явлений и процессов, происходящих при деформации и разрушении покрытий на различных стадиях износа.
Степень разработанности темы исследования. Поскольку при увеличении содержания легирующей добавки, как правило, значительно снижаются электрические свойства покрытия на основе золота, то дальнейшее повышение их износостойкости может быть реализовано только за счет изменения микроструктуры покрытия либо путем нанесения твердых промежуточных слоев. Традиционно для нанесения покрытий на основе золота используется электролитическое осаждение при постоянном токе, при котором структура покрытий контролируется лишь путем варьирования состава электролита и плотности тока. В последние годы активно исследуется возможность применения импульсного электроосаждения, позволяющего более эффективно управлять процессами зародышеобразования и роста зерен и, как следствие, получать покрытия с повышенными механическими характеристиками при сохранении низкого электрического сопротивления.
Особое внимание при разработке износостойких покрытий на основе золота уделяется поиску материала барьерных подслоев, предотвращающих диффузию материала покрытия в подложку. Из литературы известно, что перспективным способом увеличения износостойкости указанных гальванических покрытий является замена барьерного подслоя Ni на подслой Ni-B, характеризующийся повышенной твердостью и коррозионной стойкостью, а также обладающий более развитой поверхностью, которая способствует увеличению адгезионной прочности
покрытий на основе золота. Тем не менее, предметом исследования подавляющего большинства работ являются покрытия с подслоем никеля, в то время как покрытия с подслоем Ni-B являются еще слабо изученными.
Цель работы – исследовать механизмы изнашивания гальванических покрытий Au-Ni и Au-Co в зависимости от структуры покрытий и материала промежуточного подслоя.
Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи:
-
Исследовать многоуровневый характер деформации и разрушения гальванических покрытий Au-Ni и Au-Co в условиях сухого трения.
-
Изучить влияние подслоя Ni и Ni-B на характер контактного взаимодействия и механизмы изнашивания гальванических покрытий на основе золота. Выявить оптимальное сочетание композиции «покрытие-подслой», обеспечивающее максимальную износостойкость покрытия.
-
Исследовать возможность повышения износостойкости гальванических покрытий на основе золота за счет ионной обработки промежуточного подслоя Ni-B.
-
Изучить влияние основных параметров импульсного электролитического осаждения на микроструктуру, физико-механические и трибологические характеристики гальванических покрытий на основе золота.
-
Исследовать возможность применения фрактального анализа и метода измерения электросопротивления для количественной оценки накопления повреждений в гальванических покрытиях в процессе их трибологических испытаний.
Научная новизна. В работе впервые:
-
Продемонстрирована взаимосвязь между процессами макроскопического контактного взаимодействия образца с контртела и абразивного действия микронеровностей на поверхности контртела и частиц износа, обуславливающими многоуровневый характер изнашивания покрытий Au-Ni и Au-Co с подслоем Ni-B. Непрерывное повышение твердости покрытия внутри дорожки трения вследствие его деформационного упрочнения при трении обусловливает постепенное снижение скорости износа покрытий. В то же время, интенсивная пластическая деформация покрытия сопровождается увеличением количества дефектов на границе раздела покрытие/подслой, приводящих к отрыву фрагментов покрытия от подслоя.
-
Показано, что фрактальная размерность АСМ-изображений профиля поверхности трения гальванических покрытий Au-Ni является мерой для численной оценки эволюции ее морфологии в процессе изнашивания.
-
Выявлено, что твердый подслой Ni-B способствует локализации пластической деформации в покрытиях на основе золота в процессе трибологических испытаний и, тем самым, более интенсивному их деформационному упрочнению, что обеспечивает уменьшение их износа по сравнению с гальваническими покрытиями, нанесенными на подслой Ni.
-
Установлено, что обработка промежуточного подслоя Ni-B пучками ионов циркония приводит к дополнительному увеличению твердости его поверхностного слоя и, соответственно, повышает износостойкость покрытий Au-Ni.
-
Показано, что в процессе импульсного электроосаждения покрытия Au-Ni на подложку БрБ2 с подслоем Ni-B удается эффективно управлять процессами зародышеобразования и роста зерен и, соответственно, контролировать их механические свойства и характер износа.
Научная значимость работы. Диссертационная работа соискателя вносит
вклад в развитие трибологии, что заключается в выявлении многоуровневого
характера изнашивания гальванических покрытий Au-Ni, нанесенных на подложку
БрБ2 с твердым промежуточным подслоем Ni-B. Полученные результаты
позволяют расширить знания об особенностях деформации и разрушения
металлических покрытий в условиях сухого трения. Установленные
закономерности влияния микроструктуры гальванических покрытий и
механических характеристик промежуточных подслоев на триботехнические свойства покрытий Au-Ni способствуют развитию физических представлений о механизмах повышения износостойкости гальванических покрытий.
Практическая значимость работы определяется получением
систематизированных и разносторонних экспериментальных данных о влиянии
режимов электроосаждения покрытий Au-Ni и предварительной ионной обработки
промежуточного подслоя Ni-B на их морфологию поверхности, внутреннюю
микроструктуру, фазовый состав, механические и трибологические свойства,
которые могут быть использованы в качестве рекомендаций для создания
функциональных износостойких покрытий на основе золота. Фрактальная
размерность профиля АСМ-изображений дорожки трения и ее
электросопротивление могут служить мерой для количественного анализа степени износа покрытий и прогнозирования их износостойкости.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в
диссертационной работе являются: трибологические испытания по схеме “палец-
диск”, склерометрия (скретч-тест), наноиндентирование, атомно-силовая
микроскопия, фрактальный анализ, растровая электронная микроскопия,
рентгеноструктурный анализ, оптическая микроскопия, оптическая и контактная
профилометрия, четырехзондовый метод измерения электросопротивления.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Экспериментально установленные закономерности изнашивания покрытий Au-Ni в условиях сухого трения, обусловленные многоуровневым характером их пластического оттеснения посредством самого контртела и микронеровностей на его поверхности, а также адгезионно-абразивного действия частиц износа.
-
Величина фрактальной размерности профиля АСМ-изображений поверхности покрытий Au-Ni, инвариантная по отношению к преобразованию масштаба в определенном диапазоне увеличений, позволяет количественно описать эволюцию поверхности трения гальванических покрытий в процессе изнашивания.
-
Нанесение твердого промежуточного подслоя Ni-B способствует локализации пластической деформации гальванических покрытий Au-Ni и Au-Co в
процессе трибологических испытаний, обусловливающей их более интенсивное деформационное упрочнение и, соответственно, снижение их износа.
-
Предварительная ионная обработка промежуточного подслоя Ni-B среднеэнергетическими пучками ионов Zr+ обеспечивает увеличение твердости его поверхностного слоя и, соответственно, уменьшает скорость линейного износа гальванических покрытий Au-Ni, а также подавляет адгезионный отрыв их фрагментов.
-
Варьирование параметров импульсного электролитического осаждения (пиковая плотность тока, частота импульсов, рабочий цикл) позволяет эффективно управлять шероховатостью поверхности, микроструктурой, механическими и трибологическими свойствами гальванических покрытий Au-Ni на подложке БрБ2 с промежуточным подслоем Ni-B.
Достоверность результатов обеспечивается комплексным использованием методов исследований на современном сертифицированном оборудовании и согласованием экспериментальных результатов с известными литературными данными.
Личный вклад соискателя состоит в проведении экспериментов, обработке полученных результатов и сопоставлении их с литературными данными, в совместном с научным руководителем Паниным А.В. обсуждении и формулировке задач диссертационной работы, обсуждении и формулировке основных научных положений и выводов, написании статей и тезисов по теме диссертации.
Работа выполнена в рамках следующих научных проектов и программ: Программа фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 гг. (проект № III.23.1.1), междисциплинарный интеграционный проект фундаментальных исследований СО РАН №72, проект РФФИ №10-08-01213.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной
конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и
разработке новых материалов – 2011, 2013-2015 гг. (г. Томск); IV Всероссийской
конференции по наноматериалам «НАНО 2011» – 2011 г. (г. Москва);
Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» – 2011-2015 гг. (г. Томск); Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» – 2012, 2014 гг. (г. Томск); Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» – 2012, 2016 гг. (г. Томск); Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» – 2012 г. (г. Москва); XXV Международной инновационно-ориентированной конференция молодых ученых и студентов «МИКМУС» – 2013 г. (г. Москва); VI Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» – 2015 г. (г. Москва).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 научные работы, из них 5 статей в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных
журналов и изданий, 17 публикаций в сборниках материалов конференций различного уровня.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка литературы, который включает 155 наименований. Всего 170 страниц, в том числе 12 таблиц и 62 рисунка.
Электролитическое осаждение покрытий на основе золота при постоянном токе
Электролиты золочения подразделяют на нецианидные и цианидные. К нецианидным электролитам относятся сульфитные, цитратные, фосфатные и др. Для уменьшения токсичности электролитов и повышения безопасности условий труда в последние годы разработка нецианидных электролитов золочения является важным направлением исследований [3-5]. Однако к настоящему времени нецианидные электролиты не имеют широкого промышленного применения ввиду малой устойчивости комплексов с Au(I) и других технологических трудностей. Поэтому для получения покрытий на основе золота используются главным образом цианидные электролиты [6]. В свою очередь, цианидные электролиты золочения делятся на щелочные, нейтральные и кислые. В растворе цианидных электролитов золото, как правило, содержится в дицианоауратном комплексе KAu(CN)2 [7].
Щелочные цианидные электролиты часто используются в электронной промышленности с целью получения тонких и толстых покрытий на основе золота [8,9]. В щелочных электролитах главными компонентами служат KAu(CN)2, свободный цианистый калий, электропроводящие и буферные добавки (карбонаты, двухзамещенные фосфаты). Применение щелочных электролитов с высокой концентрацией свободного цианида калия позволяет получать золотые покрытия высокой степени чистоты. Существенным недостатком щелочных цианидных электролитов золочения является накопление в них карбонатов, что обусловлено разложением цанистого калия в процессе осаждения. Накопление карбонатов в электролите оказывает отрицательное воздействие на структуру, механические и трибологические свойства гальванических покрытий на основе золота.
Нейтральные цианидные электролиты используются в основном в полупроводниковой промышленности для получения тонких золотых покрытий высокой чистоты [8]. В состав таких электролитов, как и в случае щелочных цианидных электролитов, входит дицианоауратный комплекс золота и небольшой избыток свободного CN–. Наряду с этим в их составе содержится однозамещенный фосфат или цитрат калия. Такие электролиты эксплуатируются при pH 6,0-8,0, а температура раствора составляет 60-70 С [10]. Недостатком нейтральных цианидных электролитов является их нестабильность. Кроме того, покрытия из нейтральных цианидных электролитов, работающие в контактных устройствах, склонны к возрастанию адгезии трущихся поверхностей в процессе работы. Этот недостаток отсутствует у покрытий из кислых электролитов [7].
Кислые цианидные электролиты являются на сегодняшний день наиболее часто используемыми в промышленности. Электролиты этого класса позволяют получать покрытия с более высокой износостойкостью по сравнению с покрытиями, получаемыми в щелочных и нейтральных цианидных электролитах. В этих электролитах золото находится в составе его цианидного комплекса – [Au(CN)2]–, а свободный CN–, напротив, отсутствует. Кислые цианидные электролиты, как правило, эксплуатируются при величине pH 3,0-5,0, а кислотность контролируется посредством использования цитратного или фосфатного буфера [10,11]. Коммерческие кислые электролиты, как правило, работают на основе цитратного буфера и имеют рН около 4. Величина pН регулируется путем добавления гидроксида калия и лимонной или фосфорной кислоты.
В кислых электролитах можно легко выполнять осаждение золота совместно с легирующими элементами, что приводит к значительному изменению свойств электролитических покрытий, в особенности твердости. Содержание легирующих металлов (кобальт, никель, серебро, медь, кадмий и др.) в золотых покрытиях представляет собой сложную функцию от плотности тока и электролитного потока при фиксированных рН и температуре [12]. Значительное влияние на процесс осаждения также оказывает температура и скорость перемешивания в процессе осаждения. В работе [13] показано, что содержание Co и Ni в гальванических покрытиях снижается при увеличении температуры осаждения. Содержание Co и Ni в электролитическом покрытии при высокой плотности тока и медленном течении электролита составляет около 0,1 %, а при низкой плотности тока и при сильном перемешивании электролита достигает 0,5 %. Также существенное влияние на соосаждение металлов является рН электролита. Так, при рН выше 5,0 соосаждение кобальта или никеля практически полностью подавляется [14,15].
Методика структурных исследований
Схемы съемок дифрактограмм при фокусировки по Брэггу Брентано в режиме (–2)-сканирования (а) и в режиме скользящего пучка (б)
Тип текстуры (преимущественную ориентацию кристаллитов) оценивали по отклонению относительных интенсивностей отражений от стандартного поликристалла. Степень преимущественной кристаллографической ориентации покрытий численно описывали с помощью определения относительного текстурного коэффициента () [99]: jhkl со=при вш -100% , (2.13) п hkl где Іприв. - приведенная дифракционная интенсивность плоскости {hkl). Вычисление параметра кубической решетки (а0) было выполнено с помощью соотношения: а0=dhJh2+k2+l2 , (2.14) где 4ы -межплоскостное расстояние; hjcj - индексы плоскости. Расчет размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) проводили на малых углах дифракции по формуле Шеррера [100]: Dm= К Л , (2.15) где Dm - размер ОКР, К- коэффициент, учитывающий форму частиц, -длина волны рентгеновского излучения, - полуширина рентгеновского рефлекса, Ш - величина угла дифракции. Расчет выполняли при К = 0,94. Микроискажения ( —) рассчитывались по уширению рефлекса с помощью выражению [100]: — = 0,25-р-щОш. (2.16) Величину макронапряжений (i+2) определяли по методике [101], используя формулу: 71+ т2=--—, (2.17) 1 2 Е d где Е и v- модуль упругости и коэффициент Пуассона покрытия. При этом считали, что главные напряжения лежат в плоскости поверхности образца, причем i=2=. Морфологию поверхности слоев Ni и Ni-B до и после ионной обработки, а также покрытий Au-Ni и Аи-Со до и после трибологических испытаний исследовали с помощью атомно-силовых микроскопов (АСМ) Solver HV (NT-MDT, Зеленоград) и РАСМ-5 (ПРОТОН-МИЭТ, Зеленоград). АСМ-изображения поверхности покрытий получали в атмосферных условиях при комнатной температуре. Сканирование кантилевера по поверхности проводилось в контактном режиме при поддержании с помощью обратной связи постоянного значения тока фотодиода, что соответствует сканированию с постоянной силой взаимодействия зонд-подложка. Анализ поверхности контртела выполняли с помощью оптического микроскопа Axiovert 40 МАТ.
Топографию поверхностей трения изучали с помощью атомно-силового микроскопа РАСМ-5, растрового электронного микроскопа (РЭМ) Quanta 200 3D (FEI, США), оптического микроскопа Axiovert 40 MAT и интерференционного профилометра New View 6300 (Zygo, Германия). Элементный состав приповерхностного слоя образцов определяли методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии с помощью системы микроанализа EDAX Genesis.
Для численной оценки эволюции рельефа покрытий в процессе трибологических испытаний определяли среднеквадратичную шероховатость поверхности (Rq) и фрактальную размерность профиля (Д) АСМ-изображений. Вычисление значений данных характеристик проводили путем усреднения по пяти изображениям определенного размера с использованием прилагаемого к атомно-силовому микроскопу пакета программ. Размер АСМ-изображений варьировали от 1x1 мкм2 до 30x30 мкм2. Вычисление величины среднеквадратичной шероховатости поверхности выполняли по формуле [47]: і N Rq = V2 (w,.)- z»2 , С2-18) где (z) - среднее значение высоты на исследуемом участке поверхности, N -число точек в профиле поверхности вдоль осей х или у, z{xh yj) - высота поверхности в точке (Xf, у}). Фрактальный анализ осуществляли методом триангуляции [47]. Вычисление величины фрактальной размерности этим методом заключается в последовательной аппроксимации измеряемого профиля поверхности набором треугольников. На первом этапе строится один треугольник, у которого две вершины находятся в крайних точках профиля, а третья точно в середине. Вычисляется длина боковых сторон этого треугольника. На втором этапе профиль делится пополам, аналогичным образом строятся два треугольника, и вычисляется длина их боковых сторон. На третьем этапе половинки опять делятся пополам и т.д. В результате получаем набор l(3), где l - это суммарная длина боковых сторон треугольников, а 3 - это длина проекции основания треугольника при соответствующем разбиении. Так как l и 3 связаны соотношением: l = lSl Df , (2.19) где l0 - длина проекции профиля на ось x, то наклон линейного участка графика зависимости In l/l0 от In 3 составляет 1– D-, откуда и вычисляется величина фрактальной размерности профиля поверхности.
Измерение электрического сопротивления покрытий выполняли четырехзондовым методом [102] с использованием специально разработанной установки, включающей источник питания постоянного тока Б5-45А, комбинированный цифровой прибор Щ300 и датчик с четырьмя игловидными электродами. Абсолютную концентрацию водорода в полученных покрытиях определяли на газоанализаторе RHEN 602 (LECO, США) [103].
Формирование частиц износа
Адгезионное взаимодействие между контртелом и покрытием в областях пятен касания, где происходит кратковременное схватывание контактирующих тел, обусловливает возникновение растягивающей компоненты напряжений, направленной перпендикулярно границе раздела покрытие/подслой. На участках границы раздела, где в соответствии с описанным выше механизмом формируются микротрещины, это способствует их распространению и отрыву фрагментов покрытия от подслоя (адгезионный отрыв). Подобный характер разрушения покрытий Аu-Ni, нанесенных на подслой Ni-B, наблюдается после трибологических испытаний в течение 2 000 с и более (рис. 3.8). При этом из энергетических соображений наиболее выгодным является именно адгезионное отслоение покрытий по границе раздела покрытие/подслой. Щ&х Рисунок 3.8 – РЭМ-изображение дорожки трения на поверхности покрытия Аu-Ni (а) после трибологических испытаний в течение 2 500 с и карты распределения Au (б) и Ni (в) на данном участке. Белый цвет соответствует максимальной концентрации химических элементов, а черный – минимальной В данном случае до начала отслоения покрытия суммарная поверхностная энергия системы контртело-покрытие c учетом наличия границы раздела покрытие/подслой равна W1 = yFe +YAu + Y Au-Ni (3.11) где ре и Au - это поверхностные энергии золота и железа соответственно, а AU-NI - энергия границы раздела золото/никель. После отрыва фрагмента покрытия и его налипания на контртело суммарная поверхностная энергия системы с учетом возникновения границы раздела между контртелом и фрагментом покрытия, т.е. Fe/Au, записывается как W2 = yFe.Au + yAu + yNl, (3.12) где Fe-Au - энергия границы раздела железо/золото, Ni - поверхностная энергия никеля. Таким образом, изменение поверхностной энергии системы составляет AW = W2-W1= yFe.Au + YAu + YM " YFe " YAU " YAU-M = YFe-Au + Y№ " YFe " YAU-N, (3-13)
С учетом того, что Fe = 2,36 Дж/м2, Au = 1,54 Дж/м2 и м = 2,24 Дж/м2 [131], а энергию границы раздела двух материалов можно оценить как АВ = 0,25(А+в) [77], получаем, что W = -0,09 Дж/м2. Так как суммарное изменение энергии в результате отрыва покрытия от подслоя отрицательно, то оно приводит к уменьшению полной энергии системы. В то же время в случае образования когезионных трещин внутри покрытия и отрыва его более тонких фрагментов, суммарные поверхностные энергии системы контртело-покрытие до и после разрушения записываются следующим образом: =YFe+YAu, (3.14) W2 = yFe.Au + YAU + YAu (3-15) Соответственно изменение поверхностной энергии системы равно AW = W2-W1= YFe_Au + 2уAU - YFe - YAU = YFe-Au + YAu " YFe (3-16) Используя приведенные выше значения для поверхностных энергий материалов, получаем, что в этом случае W = 0,16 Дж/м2. Таким образом когезионный отрыв фрагментов покрытия в процессе трибологических испытаний требует дополнительных затрат энергии, т.е. является энергетически невыгодным. Поэтому адгезионное взаимодействие трущихся поверхностей приводит к отрыву крупных фрагментов покрытия от промежуточного подслоя, что подтверждается данными энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (рис. 3.8,б,в). При последующем скольжении контртела происходят интенсивная пластическая деформация оторванных фрагментов покрытия и их разрушение. Как и более мелкие частицы износа, крупные фрагменты покрытия либо размазываются на поверхности дорожки трения, формируя слой переноса (рис. 3.9,а), либо выносятся за ее пределы (рис. 3.9,б).
В процессе дальнейших испытаний слой переноса испытывает вторичную пластическую деформацию. На микроуровне под действием шероховатости поверхности контртела и частиц износа происходит пластическое оттеснение материала данного слоя и формирование на поверхности трения бороздчатого рельефа (рис. 3.10,а). На макроуровне низкая когезионная прочность границы раздела между намазанным слоем и нижележащим покрытием обусловливает повторное отслаивание последнего (рис. 3.10,б) и его перенос вдоль дорожки трения. Таким образом, процесс намазывания и отслаивания фрагментов покрытия многократно повторяется, что сопровождается постепенным выносом продуктов износа из зоны трения, приводящим к полному изнашиванию покрытий (рис. 3.11).
Au-Ni после полного изнашивания 3.2 Количественное описание изнашивания гальванических покрытий на основе золота Анализ морфологии поверхности трения, непрерывно изменяющейся в процессе трибологических испытаний, позволяет детально исследовать механизмы изнашивания гальванических покрытий и выработать рекомендации по увеличению их износостойкости. Однако при выработке количественных критериев износостойкости возникают значительные трудности, поскольку традиционно применяемые характеристики морфологии поверхности зависят от масштаба проводимых измерений и разрешающей способности микроскопа. Описание рельефа поверхности инвариантного по отношению к изменению масштаба позволяет фрактальный подход [132-134]. Для фрактального анализа поверхностей трения широко используются изображения, полученные с помощью оптической [132] и растровой электронной микроскопии [133]. Однако поскольку принцип получения изображений в данных методах базируется на сложных электромагнитных и дифракционных эффектах, то часто возникают затруднения при определении того, является ли некоторый элемент микрорельефа поверхности выступом или впадиной. Кроме того, чередование отражающих и поглощающих участков на поверхности образца может вызывать искусственные изменения контрастности на изображениях.
Исходя из этого, наиболее оптимальным методом для исследования морфологии поверхностей трения является атомно-силовая микроскопия. Атомно-силовой микроскоп не чувствителен к изменениям оптических или электронных свойств и дает информацию об истинной топографии поверхности, позволяя с высоким разрешением определить реальные размеры деталей рельефа в трех измерениях [135,136]. Поэтому в данной работе была исследована возможность применения фрактального анализа АСМ-изображений для численного описания изменений морфологии поверхностей трения гальванических покрытий Au-Ni.
АСМ-анализ поверхности покрытий Au-Ni до и после трибологических испытаний показал, что в процессе испытаний исходный рельеф (рис. 3.12,а) постепенно стирается, и на поверхности трения формируется регулярный бороздчатый рельеф (рис. 3.12,б,в). Наряду с этим, в дорожке трения покрытия присутствуют неравномерно распределенные по поверхности частицы износа различных размеров. Размеры частиц износа на стадии приработки достигают десятков микрометров (рис. 3.13,а), а на стадии установившегося износа они уменьшаются до сотен нанометров (рис. 3.13,б). Бороздчатый рельеф поверхности трения покрытия Au-Ni сохраняется вплоть до конца трибологических испытаний, однако с увеличением длительности испытаний наблюдается существенное уменьшение ширины и глубины бороздок износа (рис. 3.12,в).
Влияние ионной обработки подслоя на трибологические свойства покрытий Au-Ni
В свою очередь, износ покрытий Au-Co на подслое Ni-B оказывается выше, чем у покрытий Au-Ni на аналогичном подслое Ni-B. Причем на начальной стадии (250 с испытаний) покрытия Au-Ni и Au-Co характеризуются примерно одинаковой интенсивностью износа (рис. 4.7).
Однако в процессе дальнейших испытаний (250-500 с) интенсивность износа покрытия Au-Ni становится существенно ниже, чем покрытия Au-Co. Последнее связано с тем, что в случае покрытий Au-Co продолжается приработка трущихся поверхностей, в то время как у покрытий Au-Ni начинается переход к стадии установившегося изнашивания. Наконец, после 500 с испытаний скорость износа покрытий снова становится примерно одинаковой. Исходя из полученных результатов, в дальнейших исследованиях использовались только покрытия Au-Ni с промежуточным подслоем Ni-B.
Методом многопроходного царапания показано, что предварительная ионная обработка подслоя Ni-B пучками ионов N2, Al+B, Ti и Zr позволяет существенно повысить износостойкость покрытий Au-Ni. Как видно из таблицы 4.3, у всех покрытий Au-Ni независимо от вида ионов происходит уменьшение остаточной глубины царапин на их поверхности. Кроме того, у покрытий Au-Ni, нанесенных на подслой Ni-B после ионной обработки, с ростом числа проходов (от 1 до 5) остаточная глубина царапин увеличивается медленнее, чем у покрытий без предварительной обработки подслоя. Данный эффект проявляется наиболее сильно при царапании покрытий с максимальной нагрузкой 200 мН (табл. 4.3).
Различная степень увеличения остаточной глубины царапин после первого и пятого проходов индентора связана с различной степенью упругой и пластической деформации покрытий Au-Ni. Последнее можно описать величиной упругого восстановления. В случае предварительной обработки подслоя Ni-B ионными пучками N2, Al+B, Ti и Zr величина упругого восстановления в покрытиях Au-Ni существенно увеличивается (табл. 4.3). Последнее свидетельствует о повышении доли упругой составляющей в общей деформации данных покрытий.
Необходимо отметить, что при увеличении максимальной нагрузки, приложенной к индентору от 50 до 200 мН, величина упругого восстановления во всех исследованных покрытиях Au-Ni снижается. Причем у покрытий с модифицированным подслоем снижение упругого восстановления материала оказывается намного больше, чем в случае исходных покрытий. Другими словами, при царапании с нагрузкой 200 мН в покрытиях Au-Ni с модифицированным подслоем имеет место более существенное уменьшение доли упругой деформации и, соответственно, повышение вклада пластической деформации. Последнее может быть связано с тем, что покрытия Au-Ni, нанесенные на подслой Ni-B после его ионной обработки, испытывают более интенсивное деформационное упрочнение.
За исключением гальванических покрытий с подслоем Ni-B, обработанным ионами (Al+B)+, остальные покрытия показывают уменьшение коэффициента трения по сравнению с покрытиями, нанесенными на необработанный подслой (табл. 4.3). Причем обработки пучками ионов Ti+ и Zr+ обеспечивают покрытиям Au-Ni минимальный коэффициент трения в процессе многопроходного царапания. Как видно из таблицы 4.3, минимальная остаточная глубина царапины, а также минимальный коэффициент трения наблюдаются при использовании ионов Zr+. Так, после 5 проходов индентора при максимальной нагрузке 200 мН у данных покрытий упругое восстановление оказывается выше на 10 %, остаточная глубина царапины снижается в 2 раза, а коэффициент трения - в 1,5 раза по сравнению с покрытиями, нанесенными на подслой без ионной обработки. В связи с вышесказанным, в данной работе подробно исследовано влияние ионной имплантации Zr+ и Ti+ на микроструктуру подслоев Ni-B и, соответственно, износостойкость покрытий Au-Ni.
Влияние ионной обработки на морфологию поверхности, фазовый состав и механические свойства слоев Ni-B Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что обработка слоя Ni-B пучками ионов Zr+ приводит к огрублению его поверхности и увеличению ее среднеквадратичной шероховатости (рис. 4.10 и табл. 4.4). Причем в случае ионной имплантации с дозой облучения 1-Ю17 ион/см2 увеличение шероховатости оказывается незначительным. Однако при дозе Zr+ равной 61017 ион/см2 шероховатость поверхности слоя Ni-B на участке размером 30x30 мкм возрастает до 30 нм.