Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Феноменологическое описание диффузионных процессов в металлических сплавах: состояние проблемы . 7
1.1. Основные положения термодинамической теории диффузии 7
1.2. Роль тепловых вакансий 11
1.3. Собственная диффузия и эффект Киркендалла 12
1.4. Взаимная диффузия в многокомпонентных металлических системах 13
1.5. Расчет коэффициентов взаимной диффузии в тройных сплавах 15
1.6. Анализ значимости основных допущений Даркена 16
Заключение по главе 1 18
Глава 2. Экспериментальные методы исследования диффузионных процессов в металлических системах 19
2.1. Самодиффузия и диффузия примесей 19
2.2. Взаимная диффузия 19
2.2.1. Бинарные системы 19
2.2.2. Тройные системы 23
Заключение по главе 2 25
Глава 3. Радиационное и флуктуационное ускорение диффузионных процессов в металлах и сплавах 26
3.1. Радиационно-ускоренная диффузия 26
3.2. Флуктуационно-ускоренная диффузия. Модель искривления зависимости Аррениуса 29
Заключение по главе 3 32
Глава 4. Термодинамические свойства сплавов актинидов с цирконием 33
4.1. Методы оценки термодинамических свойств сплавов. Основные принципы анализа фазовых диаграмм 33
4.2. Некоторые свойства актинидов, циркония и титана 36
4.3. Бинарные системы актинидов с цирконием 36
4.4. Системы Ti-Zr, Ti-U и U-Zr-Ti 44
4.5. Системы Pu-U и U-Pu-Zr 50
Заключение по главе 4 53
Глава 5. Диффузионные процессы в металлах: актинидах, цирконии и титане 54
5.1. Самодиффузия и диффузия примесей в ОЦК-фазах 54
5.2. Радиационно-стимулированная самодиффузия и характеристики точечных дефектов в актинидах и цирконии 60
Заключение по главе 5 64
Глава 6. Диффузионные процессы в сплавах актинидов с цирконием 66
6.1. Самодиффузия компонентов в ОЦК сплавах 66
6.2. Взаимная диффузия в системах U-Zr, Pu-Zr и Th-Zr 68
6.3. Взаимная диффузия в системе Np-Zr 73
6.4. Взаимная диффузия в системе U-Zr-Ti 75
6.5. Взаимная диффузия в системе U-Pu-Zr 80
Заключение по главе 6 87
Выводы 88
Список литературы 90
- Взаимная диффузия в многокомпонентных металлических системах
- Флуктуационно-ускоренная диффузия. Модель искривления зависимости Аррениуса
- Методы оценки термодинамических свойств сплавов. Основные принципы анализа фазовых диаграмм
- Радиационно-стимулированная самодиффузия и характеристики точечных дефектов в актинидах и цирконии
Введение к работе
Исследования диффузионных процессов в системах легких актинидов (ЛА) с цирконием имеют более чем сорокалетнюю историю и начинались циклом работ по изучению взаимной диффузии (ВД) в сплавах урана с цирконием, выполненных в Ядерном центре Сакле (Франция). Несколько позднее аналогичные результаты были получены в лаборатории Вестингаузской корпорации (АЕС, США) и в Институте исследования металлов М. Планка (Штутгарт, Германия).
В 60-е годы подобные исследования были развернуты в Московском инженерно-физическом институте и Всесоюзном научно-исследовательском институте неорганических материалов. Среди них - работы по изучению диффузионного взаимодействия соединений актинидов с тугоплавкими металлами (ВНИИНМ), а также первые систематические исследования коэффициентов диффузии компонентов и термодинамических свойств ОЦК сплавов системы U-Zr (МИФИ). Практически в это же время в отделе металлургии плутония Ядерного исследовательского центра Франции проводили работы по изучению процессов ВД и эффекта Киркендалла в ОЦК сплавах системы Pu-Zr.
В последующий период значительный всплеск исследований термодинамических свойств и процессов ВД в системах урана и плутония с цирконием приходится на конец 80-х и 90-е годы в связи с разработкой в США и Японии концепции реакторов на быстрых нейтронах. Реализованный в США проект Integral Fast Reactor (IFR) [1] и разрабатываемая в Японии концепция Fast Breeder Reactor (FBR) [2] предусматривают использование в качестве ядерного топлива U-Zr и U-Pu-Zr сплавов. Следует отметить, что сплавы системы U-Zr рассматривают также в качестве перспективной основы топлива для исследовательских реакторов, реакторов АЭС малой и транспортной энергетики, запальных твэлов реакторов концепции ВВЭР-Т и др. [3-5]. При этом дополнительное легирование U-Zr топлива нептунием, по-видимому, улучшает его экономические показатели.
Серия предварительных радиационных испытаний, проведенных в Ар-гоннской Национальной Лаборатории (ANL, США) на Experimental Breeder Reactor II (EBR-II), показала, что присутствие циркония в топливных сплавах обеспечивает, как минимум, два положительных эффекта [6]: повышение температуры плавления ядерного топлива; снижение химического взаимодействия между топливом и оболочкой из нержавеющей стали.
В то же время обнаруженное при испытаниях явление перераспределения компонентов U-Pu-Zr топлива [7] обусловило необходимость создания моделей миграции компонентов и реструктуризации сплавов под действием радиального температурного градиента с учетом возможности радиационной стимуляции указанных диффузионных процессов [8].
Смещение акцентов в развитии ядерной энергетики на безопасность, эко-логичность, нераспространение ядерных материалов и повышенную экономическую эффективность при отсутствии необходимости замыкания топливного цикла в ближайшей перспективе повышают привлекательность использования тория и, в частности, его вовлечения в топливный цикл действующих легководных реакторов (концепция ВВЭР-Т) [5]. В таком случае возникает вопрос о совместимости тория и циркония, однако данных по термодинамике и кинетике взаимодействия этих металлов в настоящее время нет.
Важным подходом к решению проблемы исследования диффузионного взаимодействия актинидов с цирконием является разработка метода расчета характеристик ВД, основанного на использовании соотношения Даркена и его обобщений для случая многокомпонентных систем. Разработка указанного метода предусматривает создание моделей компьютерного расчета термодинамических свойств систем, а также прогнозирования температурных и концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии компонентов в сплавах. Успешная реализация этих задач может в значительной степени исключить необходимость проведения длительных, трудоемких и дорогостоящих экспериментов, погрешность которых к тому же достаточно высока, и расширить круг изученных систем, до настоящего времени весьма ограниченный. Первые шаги в этой области сделаны нами в работе [9]. Дальнейшее развитие идеи, анализ достоверности получаемых расчетных характеристик ВД, а также результаты недавних экспериментальных работ, полученные автором совместно с исследователями МИФИ и ВНИИНМ, представлены в настоящей диссертации.
Пристальное внимание исследователей к проблеме радиационной стимуляции диффузионных процессов в металлических системах объясняется, прежде всего, необходимостью прогнозирования работоспособности изделий, эксплуатируемых в условиях облучения высокоэнергетическими частицами. Однако, несмотря на практическую важность проблемы, имеющиеся на текущий момент экспериментальные данные по радиационно-стимулированной диффузии в реакторных материалах крайне ограничены [10]. Последнее обуславливает особенную актуальность работ по разработке и апробации полуэмпирических методов оценки степени радиационного ускорения диффузионных процессов в металлах и сплавах атомной энергетики.
Несмотря на обилие существующих гипотез, остается открытым и вопрос о природе искривления зависимости Аррениуса в ОЦК-фазах титана, циркония и урана. Очевидно, что выяснение причин указанных диффузионных аномалий представляет помимо практического самостоятельный фундаментальный интерес.
Целью настоящей диссертации является выявление закономерностей, расчетно-теоретическое прогнозирование и экспериментальное определение характеристик диффузионных процессов в системах актинидов с цирконием, в том числе с учетом эффектов радиационного воздействия и полиморфных фазовых превращений.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
Разработаны методики прогнозирования и проведены оценки термодинамических и диффузионных свойств бинарных и многокомпонентных металлических ОЦК сплавов легких актинидов (от тория до плутония) с переходными металлами (цирконием и титаном). Экспериментально определены коэффициенты взаимной диффузии (КВД) в ОЦК-фазах систем Zr-Np и U-Pu-Zr.
Разработан метод оценки ускорения диффузионных процессов в металлах и сплавах, работающих в условиях радиационного воздействия. Оценены характеристики точечных дефектов в низкотемпературных плотноупакованных фазах актинидов и цирконии.
Проведен анализ влияния особенностей электронного строения актинидов на особенности их термодинамического и диффузионного взаимодействия с цирконием.
Проанализирована роль фазового превращения «ПУ —> ОЦК» в ускорении диффузионных процессов в аномальных металлах (AM) и сплавах при высоких температурах.
Автор защищает следующие основные результаты:
Методику расчета КВД в многокомпонентных однофазных сплавах актинидов с цирконием и титаном.
Методику прогнозирования радиационного ускорения диффузионных процессов и оценки характеристик точечных дефектов в металлах и гомогенных сплавах.
Модель высокотемпературного ускорения диффузионных процессов и искривления зависимости Аррениуса в ОЦК-фазах аномальных металлов и сплавов.
Взаимная диффузия в многокомпонентных металлических системах
Величины Д/ называют парциальными коэффициентами собственной диффузии. Таким образом, диффузию атомов /-го компонента в и-компонентной системе-растворе характеризуют п-\ коэффициентов Д/. Очевидно, следует различать диагональные парциальные коэффициенты Д,, которые отражают влияние на поток /-ого компонента его же градиента концентрации, от перекрестных парциальных коэффициентов Д,, отражающих влияние других градиентов (Vc,).
Если пренебречь в (19) перекрестными коэффициентами Онзагера, т.е. положить, что Liq = 0 (при q i), нетрудно получить: Если теперь предположить, что рассматриваемая система идеальна (/i = fi =---= fn = 1X то, согласно выражениям (11) и (12), термодинамические множители будут равны: gw = 5W при к - \,2,...,п -1; gu = -сі I ск при к = п, и выражения для потоков (18) примут следующий вид: Очевидно, что самый простой пример идеальной системы - система, состоящая из разных изотопов одного химического элемента. В этом случае частицы, образующие систему, диффундируют в пространственно-однородном силовом поле. Такой вид диффузии в отсутствие концентрационного градиента5 носит название самодиффузии. По аналогии со случаем диффузии «меченых» атомов коэффициенты D =кТЬц I ct в (21) называют коэффициентами самодиффузии. С учетом сказанного, соотношения (21) представляются как и являются выражением первого закона Фика. Используя введенное понятие самодиффузии, можно переписать соотношения (20) в виде: Итак, диффузионное поведение компонента / в л-компонентной системе описывается выражениями6 : где D - коэффициент самодиффузии компонента /, а Д/ - парциальные коэффициенты собственной диффузии. В настоящее время принято считать, что превалирующий механизм самодиффузии и диффузии в металлических сплавах замещения - вакансионный [14]. В отсутствие деформаций кристаллической решетки и внешних возмущений (типа радиационного) за реализацию такого механизма ответственны преимущественно тепловые вакансии - v. Строго говоря, диффузия является неравновесным процессом и должна, в принципе, приводить к неравновесному распределению вакансий, однако вид этого распределения неизвестен. В связи с вышесказанным, при рассмотрении диффузионных процессов обычно исходят из равновесного (или квазиравновесного) распределения тепловых вакансий. Критерий применимости такого приближения очевиден: время локальной релаксации с переходом к равновесному распределению вакансий в физическом элементарном объеме должно быть много меньше характерного макромасштаба времени, при котором в этом объеме имеет место заметное изменение состава. Следует отметить, что неравновесные точечные дефекты, возникающие при фазовых переходах, под действием облучения и т.д., безусловно ответственны за аномальное диффузионное поведение металлов и сплавов, заключающееся в искривлении соответствующих зависимостей Аррениуса, т.е. за ано Т.е., когда имеются лишь градиенты концентрации изотопов («меченых» атомов). Следует отметить, что развитый формализм не предполагает конкретного механизма диффузии. мально высокий (при данных температурах) уровень диффузионной подвижности их атомов (рассмотрению эффектов ускорения диффузионных процессов под облучением и вследствие полиморфных фазовых превращений посвящены, в частности, монография [16], наши работы [17, 18], а также гл. 3 настоящей диссертации). Как показывает опыт, вплоть до температур, близких к температуре плавления, концентрация тепловых вакансий в металлах и сплавах очень мала (cv « Ю-4 - Ю-3), поэтому корреляцией между их расположением в узлах кристаллической решетки обычно пренебрегают. В этом случае равновесное при данной температуре число тепловых вакансий nv в физическом элементарном объеме V, содержащем N узлов кристаллической решетки, можно определить вариационным методом из условия минимума свободной энергии системы 5G /5nv = 0; как показано, например, в работе [19], равновесная концентрация вакансий равна где EJ - энергия образования вакансии. Важно отметить, что в приближении локального квазиравновесия химический потенциал тепловых вакансий тождественно равен нулю [11]. Действительно, согласно выражению (3): JJ.V = 3G / dnv, но равновесная концентрация вакансий как раз и определяется из условия bG/8nv = 0, поэтому ц„ = 0 и, следовательно, Viv =0, что означает отсутствие движущей силы переноса вакансий в системе. Рассмотрим в качестве примера процесс изотермической диффузии в тройном металлическом растворе замещения, который, строго говоря (с учетом вакансий - v), является системой из четырех составляющих. Лишь предположение о локальном термодинамическом равновесии тепловых вакансий сводит число независимых концентраций до двух и позволяет рассматривать данную систему как существенно трехкомпонентную. Если вдобавок пренебречь взаимодействием атомных потоков, то для описания последних можно использовать формализм, развитый в п. 1.1. Примем за независимые переменные молярные доли компонентов 1 и 2: с3 = 1 - С] - с2 7\ тогда соотношения для потоков атомов в рассматриваемой системе запишутся, согласно выражениям (24), в виде: Важно отметить, что в общем случае D\\ + D2\ +Дзі 0 и Аг + D22 + Аг 0, следовательно суммарный поток атомов в системе тоже не равен нулю: J\ + J2 + J3 0. Отсюда следует закономерный вывод - в системе имеет место некомпенсированный поток вакансий. Действительно, если в процессе диффузии по вакансионному механизму объем образца не меняется (это означает, что w = const), то J\ + 1г + -/з = -Л Этот результат теории позволяет объяснить наблюдаемый на опыте эффект, называемый эффектом Киркендалла, который обычно рассматривают как один из важнейших аргументов в пользу вакансионного механизма диффузии [14]. Экспериментально эффект Киркендалла изучают путем фиксации перемещения инертных меток при взаимном проникновении одного металла (сплава) в другой. Движение инертных меток, помещенных вблизи первоначальной плоскости раздела, указывает на смещение кристаллических слоев как целого. Это можно объяснить, если предположить, что для некомпенсированных вакансий имеются стоки, в результате чего в образце появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллической решетки как механической системы. В результате имеет место упругопластическое течение (смещение кристаллических слоев), «захлопывающее» образовавшиеся пустоты и в определенной мере восстанавливающее нарушенное механическое равновесие [11,20].
Следует обратить внимание, что только в предположении о наличии стоков допустимо применять приближение локальной квазиравновесности распределения вакансий [11]. Однако, наличие стоков означает разрывы в среде, обычно трактуемой в «гидродинамическом» смысле, что, в свою очередь, делает недопустимым применение уравнения непрерывности, являющееся исходным при получении второго уравнения Фика. Необходимость устранения отмеченного противоречия приводит к необходимости построения новой теории - теории взаимной диффузии.
Флуктуационно-ускоренная диффузия. Модель искривления зависимости Аррениуса
Таким образом, температурная зависимость коэффициентов РСД в металле может быть рассчитана по известной температурной зависимости коэффициентов ТАД: Ирсд = DT/VJ х RPCA. Кроме того, в рамках рекомбинационной модели энергия миграции вакансии Е„ может быть оценена, согласно выражению (58), как удвоенное значение энергии активации процесса РСД. Погрешность параметра ускорения ЯРСД при оценке по выражению (65) является следствием ограничений модели [43-45], недостаточной надежности низкотемпературных коэффициентов РСД и ТАД, а также использования данных, полученных при разных К0. Дефицит экспериментальной информации не позволяет установить надежную зависимость КРСд = f{T,K0). Тем не менее, максимальная ошибка коэффициентов РСД, оцениваемых по выражению (65) при КГ9 К0 (сна I с) 10 2 и 2 Й / Г 3, не превышает 20% [40]. Очевидно, такая точность не уступает экспериментальной. Уместно заметить, что при облучении в реакторе на быстрых нейтронах или в термоядерном реакторе К0 « 10_6-10-7 сна/с, при облучении электронами и тяжелыми ионами К0 « Отличительной чертой аномальных металлов является необычно высокий уровень диффузионной подвижности их атомов. Логарифмические зависимости коэффициентов самодиффузии таких металлов от обратной температуры искривлены, что не согласуется с известным линейным соотношением Аррениуса: InD" =А-В/Т. В разное время среди возможных причин, вызывающих искривление зависимостей InD = /(1 / Т) в металлах с широкой областью существования ОЦК фазы (P-Zr, Pi и y-U), называли, например, диффузию по границам зерен [47, 48]. Учитывая аномально низкие упругие характеристики рассматриваемых металлов, предполагали также возможность частичной реализации диффузии по междоузлиям [49, 50]. Широкое распространение получила версия об ускорении «низкотемпературных» диффузионных процессов вследствие повышенной концентрации дефектов (точечных и дислокаций), обусловленной полиморфным превращением «ПУ - ОЦК» [47, 48, 51, 52]; при этом отмечали, что отжиг образовавшихся неравновесных дефектов может быть затруднен вследствие их блокирования примесями [47, 53]. Еще одно мнение, высказанное Дж. Кидсо-ном [51], предполагает наличие в решетке избыточных (неравновесных) вакансий, связанных с примесными атомами кислорода. В последнее время появились модели, сочетающие классический вакансионный механизм с необычными чертами динамики кристаллической решетки вблизи фазовых превращений [54]. В большинстве случаев толкование диффузионных процессов осуществляют путем разложения экспериментальных кривых In =/(1/71) на ряд отдельных Аррениусовских составляющих: каждой из которых затем приписывают определенный механизм миграции атомов. При этом невозможность однозначной математической обработки экспериментальных данных приводит к субъективным заключениям о доминирующих механизмах диффузии. Поэтому, несмотря на очевидный диссоциативный характер экспериментальных коэффициентов D , принято считать, что среди всех конкурирующих диффузионных механизмов наибольшая вероятность приходится все же на классический моновакансионный [53, 54]. Более общий подход к проблеме высокотемпературного ускорения диффузионных процессов предложен нами в работах [45, 55]. Развиваемая идея, в принципе, не нова и заключается в том, что полиморфное фазовое превращение «ПУ -» ОЦК» порождает повышенную (по сравнению с равновесной) концентрацию точечных дефектов, которая и является причиной ускоренной диффузии. Следуя терминологии, принятой в работе [45], будем называть такую диффузию флуктуационно-ускоренной и обозначать далее как ФУД. Очевидно, что при таком подходе природа высокотемпературного флук-туационного ускорения диффузионных процессов принципиально идентична природе низкотемпературного радиационного ускорения. Поэтому для анализа ФУД можно использовать систему базовых кинетических уравнений, подобную системе (56): где /iv и fj - корреляционные факторы для диффузии по моновакансиям и междоузлиям; остальные обозначения соответствуют обозначениям, принятым в п. 3.1. Следует отметить, что большинство экспериментальных данных по диффузии в AM получено после относительно длительного отжига. Поэтому они редко следуют квазистационарным решениям для начальной стадии процесса, получаемым из системы типа (67) в пренебрежении стоками: С = К0 - К С1. Постоянные К0 и KjV характеризуют здесь скорость производства неравновесных точечных дефектов и их взаимной рекомбинации, С = С"е « С,, где С"е и С, - концентрация неравновесных вакансий и межузельных атомов. В этом случае С"е «С,- =(К0/К„Уп и, предполагая, что /}Д » fivDv и Д »DV, можно получить: Решения типа (68) проанализированы нами применительно к РСД в работе [45]: они показывают, что на начальной стадии отжига имеет место быстрая рекомбинация точечных дефектов, контролируемая подвижностью межузельных атомов. По-видимому, в случае ФУД (в отличие от РСД) при относительно высоких температурах нельзя априори пренебрегать концентрацией равновесных вакансий СуЯ, а также полагать, что /}Ц- » fvDv. Если пренебречь концентрацией ненасыщаемых стоков, стационарное решение может быть получено из условий, сформулированных в работе [55]: В этом случае эффективный коэффициент диффузии ИЭФ должен включать равновесный член, подобный коэффициенту DTAJl: Из выражений (69) следует, что Главный недостаток предложенной модели - пренебрежение примесями внедрения, особенно характерными для p-Zr, Pi и актинидов. Можно предположить, что взаимодействие точечных дефектов с примесными атомами играет при отжиге заметную роль. Если образование и диссоциация комплексов Р «вакансия (v) - примесь (imp)» с энергией связи Еь описываются реакциями с кинетическими коэффициентами система кинетических уравнений должна включать дополнительное соотношение Ср = K\CvCimp - КгСр, где Cimp и Ср - концентрация примеси и комплексов. Соответствующие уравнения для Cv и С,- также должны включать дополнительные члены, содержащие Cimp и СР. Точного стационарного решения для таких систем в настоящее время нет. В простейшем случае, при Cimp « Ср, указанные решения должны содержать члены вида ехр(-.Е / кТ) для Cv и ехр[-(Е„ + Еь)1кТ\ для Ифуд [55]. Таким образом, можно предположить, что на разных стадиях диффузионного отжига в ОЦК-фазах AM могут доминировать разные процессы. По-видимому, на начальной стадии (время /]) имеет место преимущественный отжиг наиболее подвижных частиц (межузельных атомов). Активаци-онная энергия диффузии составляет при этом Q « 0,5.. При больших временах (t2 tx) доминирует процесс отжига неравновесных вакансий и Q « Em - 0,5.. Далее, т.е. при /3 h, уменьшается концентрация комплексов типа «вакансия - примесь внедрения» (Q « Е„ + Еь). Следует отметить, что вследствие малой подвижности отжиг таких образований (например, с кислородом) может быть затруднен даже при повышенных (вплоть до Тт) температурах. Наконец, после отжига всех неравновесных дефектов (что, по-видимому, возможно лишь теоретически при t4 » /3) имеет место обычная «нормальная» ТАД с энергией активации Q « EJ +Е„- Временная зависимость коэффициентов самодиффузии в низкотемпературных областях P-Zr, Pi и y-U, обнаруженная в работе [55], свидетельствует в пользу высказанных предположений.
Методы оценки термодинамических свойств сплавов. Основные принципы анализа фазовых диаграмм
Отдельной и наиболее сложной является проблема прогнозирования коэффициентов самодиффузии компонентов в сплавах. Первые эмпирические выражения для оценки коэффициентов диффузии в бинарной смеси были предложены С.Д. Герцрикеном и др. [30]: И.Б. Боровский и др. [11], не делая различия между диффузией в системах, представляющих механическую смесь и идеальный твердый раствор, обобщили выражения (112) на случай регулярных систем:
Однако, как отмечается в работе [14] и показано в нашей работе [9], выражения (113) не дают удовлетворительного согласия с экспериментом. Возможные причины недостаточной эффективности модели [11] можно попытаться установить, исходя из общих физических соображений. Прежде всего, следует признать, что понятия механической смеси и идеального раствора существенно неэквивалентны. Механическая смесь - система, между компонентами которой отсутствует всякое термодинамическое взаимодействие [115], поэтому отклонение термодинамических свойств реального раствора от термодинамических свойств механической смеси следует характеризовать не избыточной, а интегральной свободной энергией смешения.
С другой стороны, гомологический закон диффузии утверждает: коэффициенты диффузии разных элементов близки по величине при сравнимых приведенных температурах 0 = Тпч IТ [11, 14]. Следовательно, можно говорить о не-ком «состоянии» диффузионной среды, определяемом параметром 0 и определяющем интенсивность протекания в ней транспортных процессов. Таким образом, при оценке коэффициентов диффузии в сплаве по диффузионным данным для чистых металлов, образующих этот сплав, необходима поправка на эквивалентное «диффузионное состояние». Для пояснения сказанного рассмотрим бинарный раствор А-В при температуре Т (система 1) и его составляющие - металлы А (система 2) и В (система 3). Рассматриваемые системы будут находиться в эквивалентном «диффузионном состоянии», если
Предлагаемые улучшенные выражения для прогнозирования коэффициентов самодиффузии в бинарных системах А-В с непрерывной растворимостью компонентов имеют, таким образом, следующий вид: где Ts - абсолютная температура солидуса. Обобщая выражения (114) на случай /7-компонентной системы, получаем: Результаты экспериментальной проверки соотношений (114) и (115) на примере ОЦК сплавов актинидов, циркония и титана приведены на рис. 37 и 38, откуда видно, что предложенная модель описывает эксперимент не только качественно (как, например, выражения (113)), но и количественно. Выражения (33) и (114), имеющиеся термодинамические соотношения (см. гл. 4), данные о самодиффузии и примесной диффузии в металлах (см. п. 5.1) позволяют, в частности, рассчитать значения КВД в бинарных ОЦК сплавах систем U-Zr, Pu-Zr и Th-Zr. Влияние термодинамических множителей g на значения D в бинарных металлических сплавах вытекает непосредственно из формулы Даркена (33). Для иллюстрации вышесказанного на рис. 39 приведены концентрационные за 69 висимости интегральной свободной энергии смешения и термодинамических множителей сплавов системы U-Zr. Легко видеть, что на кривой энергии смешения (см. рис. 39а), рассчитанной для температуры 693 С, присутствует пологий участок (от 10 до 40 ат.% Zr), и что именно на нем термодинамические множители достигают своих минимальных значений (см. рис. 396), минимизируя тем самым КВД. Указанная пологость свидетельствует о близких термодинамических параметрах сплавов в данной области составов, в связи с чем градиент химического потенциала здесь должен быть невелик. Отсюда следует, что в этой области и КВД также будут принимать минимальные значения. С повышением температуры термодинамическая стабильность рассматриваемых сплавов увеличивается, концентрационные зависимости GM становятся менее пологими (см. рис. 39а), и значения термодинамических множителей возрастают (см. рис. 396). Как видно из рис. 396, для сплавов системы U-Zr характерны сильные концентрационные и температурные зависимости g{c, Т). Следовательно, соответствующие графики InD = /(1 / Т) должны отличаться от прямых. Однако и в этом случае можно ввести формальное понятие энергии активации ВД (Q), определяя ее как Тогда [9, 11], с учетом соотношения Даркена (33), записанного в виде D = D х g, из выражения (116) непосредственно вытекает: где Q - средневзвешенная энергия активации самодиффузии компонентов в сплаве; QT - вклад температурной зависимости термодинамического множителя g, причем Температурные зависимости lng = f{HT), рассчитанные для трех сплавов системы U-Zr, приведены на рис. 40. Видно, что для всех рассматриваемых составов во всем температурном интервале существования ОЦК-фазы QT 0, следовательно, термодинамическое взаимодействие увеличивает энергию активации ВД. Особенно сильно это увеличение проявляется при низких температурах для сплава с концентрацией циркония 20 ат.%.
Радиационно-стимулированная самодиффузия и характеристики точечных дефектов в актинидах и цирконии
Взаимную диффузию в системе U-Pu исследовали в работе [122]. Изотермическую взаимную диффузию в ОЦК-фазе системы U-Pu-Zr изучали в работах [24, 123]. Результаты исследования М. Петри и М. Дайананды [123] приведены в табл. 13, в которой (и далее по тексту) индекс 1 отнесен к цирконию, 2 - плутонию и 3 - урану, т.е. в качестве растворителя (матрицы) принят уран.
Из табл. 13 видно, что диагональный коэффициент DzrZr, определяющий диффузионный поток циркония в зависимости от его собственного концентрационного градиента Vc r, по абсолютному значению примерно вдвое меньше отрицательного «перекрестного» коэффициента DzrPu. Это означает, что при прочих равных условиях, цирконий должен диффундировать в область сплава с большей концентрацией плутония. Далее, абсолютное значение коэффициента DpuPu значительно превышает значение DpuZr, поэтому влияние VcZr на диффузионный поток плутония должно быть незначительным. Продолжая анализировать данные работы [123], можно отметить также, что концентрационная зависимость DpuPu =f(cu,czr) является довольно слабой. Таким образом, диффузионная подвижность плутония практически не зависит от концентрации в сплавах урана и циркония. Однако, из-за невысокой точности определения коэффициентов ВД (особенно «перекрестных»), сделанные выше предположения требуют тщательной экспериментальной и теоретической проверки.
Изотермическая ВД в богатых ураном ОЦК сплавах системы U-Pu-Zr изучена нами в работе [24]. Для этого из уран-плутониевых и уран-циркониевых лигатур методом индукционной плавки в вакуумной печи было приготовлено девять сплавов, составы которых приведены в табл. 14.
Из полученных корольков путем горячего прессования получали таблетки диаметром 4 и толщиной 1 - 2 мм, которые дополнительно гомогенизировали при температуре 850С. Отжиги подготовленных диффузионных пар 1-9, 2-8, 3-7, 3-8, 4-7 и 7-8 проводили в вакуумной печи при температуре 800С в течение 16—40 ч в условиях непрерывного нагружения усилием 100-150 Н для поддержания плотного контакта между образцами. Температура отжига поддерживалась автоматически с погрешностью 2 град. Концентрационные кривые снимали на микроанализаторе МАР-2 при ускоряющем напряжении 35 кВ и токе пучка 60 нА. Эталонами служили металлический уран, образцы оксидного топлива UO2-P11O2 и сплавы системы U-Zr.
В качестве примера, на рис. 51 приведены кривые распределения Для определения КВД использовали известные методы «креста» и Матано-Больцмана (см. п. 2.2). Результаты наших исследований показали, что значения главных (диагональных) КВД в богатых ураном сплавах системы U-Pu-Zr коррелируют с соответствующими температурами Ts. Зависимости определенных нами КВД [24] от приведенной температуры Ts IТ вместе с данными работы [123] представлены на рис. 52.
Видно, что результаты экспериментальных работ [24] и [123] удовлетворительно согласуются между собой относительно значений D&zr и различаются на порядок относительно значений Dpupu. Значительный разброс данных является, по-видимому, следствием сильной окисляемости исследованных диффузионных пар и наличия в структуре составляющих их образцов включений а-циркония, стабилизированного кислородом [9].
Взаимная диффузия в бинарных системах: D - U-Zr [99], Ш -U-Pu [122] Теоретический расчет КВД в ОЦК U-Pu-Zr сплавах проводили в работах [8, 9, 23, 25, 93, 121]. М. Ишида и др. [8], основываясь на модели идеальных растворов, оценили коэффициенты Д"для сплава U-0,16Pu-0,23Zr. Результаты [8], пересчитанные в работе [123] для случая, когда растворителем является уран, определяются для температуры 750С следующими значениями: D%rZr=\,5x\0-9, D%rPu=-5x\0-u, DuPuPu=2,7x\0-9 и DuPuZr = 2 х \0 см /с. Как видно из рис. 52, указанные коэффициенты более близки к экспериментальным данным нашей работы [24], чем работы [123]. Е.А. Смирнов и А.А. Шмаков [23] использовали приближение субрегулярных растворов и рассчитали полную матрицу КВД в широкой области составов и температур, получив удовлетворительное согласие с экспериментом. Однако, тщательный анализ термодинамических свойств ограничивающих бинарных подсистем, проведенный в работе [9], показал, что некоторые термодинамические величины и выражения (в частности, выражение для GE сплавов системы U-Pu [88]), использованные в расчетах [23], возможно некорректны.
На рис. 53 приведены концентрационные зависимости термодинамических множителей gjj, рассчитанные для температуры 800С с использованием скорректированных термодинамических соотношений, представленных в гл. 4.
Видно, что зависимости gik = f(c) демонстрируют значительные отклонения термодинамических свойств системы от идеальности, особенно наглядно наблюдающиеся для квазибинарных сечений с постоянным содержанием плутония. Отмеченный факт вполне согласуется с результатами анализа системы U-Zr, проведенного в п. 6.2.
Некоторые оценки КВД в системе U-Pu-Zr были получены нами также в работах [9, 25]. Следует, однако, отметить, что в наших первых теоретических работах [9, 23, 25] для прогнозирования концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии компонентов в сплавах были использованы обобщенные соотношения типа (113).
Для более качественного анализа ВД по соотношениям (35) и (115) в настоящей работе было выбрано 15 сплавов, составы и условная нумерация которых даны на рис. 54. Полные матрицы КВД определяли в интервале температур от 800иС до Ts с шагом 50 град, где Ts - абсолютная температура солидуса соответствующего тройного сплава (см. рис. 26). Рассчитанные значения КВД для температуры 800 С и параметры зависимостей Аррениуса Dfj = Щи exp(-Qu IRT) приведены в табл. 15 и 16 соответственно.
