Содержание к диссертации
Введение
2. Современные представления о структуре магнитных прецизионных сплавов ^6
2.1 Характеристика магнитных прецизионных сплавов и типов превращений в них 16
2.2 Структурные особенности ГЦК сплавов на основе системы JSTi-Fe 17
2.3 Твердые растворы Fe-AI и Fe-Bl на основе желе за с ОЦК структурой 24
2.3.1 Тонкая структура твердых растворов Fe-AI...24
2.3.2 Структурные исследования твердых растворов Vt - $ \ 29
2.4 Превращения в магнитнотвердых сплавах на основах Fe,Co и Мп с образованием фаз некубической симметрии 31
2.5 Аморфные сплавы S3
2.6 Постановка задачи исследования 60
3. Методика исследований 62
3.1 Методы изучения структуры сплавов 62
3.1.1 Диффузное рассеяние монокристаллов 62
3.1.2 Изучение интегральной интенсивности и профиля отражений моно и поликристаллов, расчет степени порядка,микронапряжений, локальных искажений решетки. 63
3.1.3 Изучение интерференционной функции и функции радиального атомного распределения аморфных сплавов .64
3.1.4 Измерение периодов решетки,прецизионный фазовый анализ 65
3.1.5 Метод малоуглового рассеяния 66
3.1.6 Метод электронной микроскопии и дифракции.. 67
3.2 Метод ЯГР 67
3.3 Измерения магнитных свойств 68
3.4 Выплавка сплавов,приготовление образцов 69
4. Исследование процессов упорядочения и расслоения в магнитных сплавах на основе никеля с ГПК решеткой .. 70
4.1 Особенности тонкой структуры упорядочивающихся сплавов ІЧГІ^РЄ , легированных титаном и молибденом 71
4.2 Исследование структурных особенностей сплавов Hi- F& .легированных алюминием,вблизи состава )il7^F«i7 /\lQ 79
4.3 Структурные изменения в богатых никелем сплавах Kl -/Но 86
4.4 Выводы по разделу 4 ' 97
5. Исследование процессов упорядочения и расслоения в упругих Ферромагнитных сплавах на основе с структурой 100
5.1 Введение 100
5.2 Тонкая структура закаленного твердого раствора 101
5.3 Образование о фазы при отпуске Ю7
5.3.1 Изменение морфологии,периодов решетки и когерентных напряжений при гомогенном в превращении 113
5.3.2 Изменение локальной конфигурации и маг нитных моментов на атомах Ре при І-о превращении 116
5.3.3 Концентрационное расслоение при Y — J превращении 118
5.3.4 Изменение магнитных свойств при ' превращении 119
5.3.5 Гетерогенный механизм Y- о превращения..124
5.3.6 Тепловые эффекты при ^- У превращении 127
5.3.7 Влияние структуры на формирование текстуры и упругих свойств при отжиге 131
5.4 Заключение » 13
5.5 Выводы по разделу 5 139
6. Изучение структурных превращений с образова
нием упорядоченных гоаз в высококоэрдитивных сплавах на основах Go.Fe.Mn 143
6.1 Особенности тонкой структуры и магнитные свойства сплавов железо-платина. 143
6.2 Особенности структуры начальных стадий упорядочения сплавов Co-Pt 161
6.3 Исследование двух типов ГЦК - ГЦТ превращений: бездиффузионного и образования фазы, 3)22
в сплавах Мп3&а 170
6.4 Рентгенографическое исследование структурных изменений в высококоэрцитивных сплавах Млж-С...185
6.5 Выводы по разделу 6 200
7. Исследование ближнего порядка и расслоения в бинарных и тройных твердых растворах с ОПК СТРУКТУРОЙ системы Fe-Sl-AI .205
7.1 Модель ближнего порядка железокремниевого твердого раствора 205
7.1 Л Структура упорядочивающихся сплавов,
граничащих с областью твердых растворов...210
7.2 Ближний порядок в железоалюминиевых твердых растворах 218
7.2.1 Модель структуры железоалюминиевых твердых растворов 223
7.2.2 Сравнение особенностей структуры оь твердых растворов Ре с Si и AI ,...227
7.3 Ближний порядок в тройных твердых растворах Fe-Sl-АІ 229
7.4 Ближний порядок и тонкая структура сплавов с большим содержанием алюминия,в области сверхструктуры В2 234
7.5 Влияние примесей внедрения СД и 0 на тонкую структуру трансформаторной стали 239
7.5.1 Влияние углерода на интегральные характеристики твердого раствора Fe-Sl 241
7.5.2 Структура сплавов Fe с 5,6 % $1 легированных азотом .243
7.5.3 Влияние электроизолирующего покрытия на структуру трансформаторной стали (внутреннее окисление) .255
7.6 Выводы по разделу 7 .264
8. Исследование структурных изменений и их связи с магнитными свойствами в аморфных сплавах системы Co-Fe-gl-B .268
8.1 Цель работы,общая характеристика процессов и стабильности сплавов 268
8.2 Изучение интерференционных функций и функций радиального атомного распределения сплавов. Модель ближнего порядка в закаленном состоянии 271
8.3 Структурные изменения при нагреве в пределах аморфного состояния,закономерности кристаллизации аморфных сплавов системы Co-Fe-Зї-В...
8.4 Магнитные свойства аморфных сплавов системы Co-Fe-Sl-B,HX изменение с составом и термообработкой и связь с особенностями структуры 281
8.5 Заключение 289
8.6 Выводы по разделу 8 291
9. Основные выводы
- Структурные особенности ГЦК сплавов на основе системы JSTi-Fe
- Исследование структурных особенностей сплавов Hi- F& .легированных алюминием,вблизи состава )il7^F«i7 /\lQ
- Изменение морфологии,периодов решетки и когерентных напряжений при гомогенном в превращении
- Модель структуры железоалюминиевых твердых растворов
Введение к работе
Развитие науки и техники невозможно без создания широкого класса сплавов с различным сочетанием физических свойств: магнитных,упругих,механических - класса прецизионных сплавов.Создание сплавов с заданными физическими характеристиками требует детального знания их структуры - типа и морфологии фазовых составляющих,искажений структуры,типа и степени ближнего и дальнего порядка,особенностей концентрационного расслоения,поскольку эти факторы являются причинами,обусловливающими изменение физических свойств сплавов.Важное значение имеет также изучение связи между процессами структурных изменений и изменении физических характеристик сплавов.
В большинстве прецизионных сплавов практически важное сочетание свойств достигается в неравновесных состояниях,в метастабильных и промежуточных состояниях,образующихся в процессе фазовых превращений.Поэтому изучение тонкой структуры начальных и средних стадий процессов превращений,необходимое для создания общей теории реакций в твердых телах,имеет и важное прикладное значение.
Особо важное значение среди класса прецизионных сплавов имеют магнитные материалы.Сюда относятся прежде всего группы магнитномягких сплавов,характеризующихся высокими значениями начальной проницаемости,низкой коэрцитивной силой,малыми гистерезисными потерями при перемагничивании.Наиболее известной системой,на основе которой созданы десятки композиций магнитномягких сплавов является система J\Tl-Те.,Наряду с широко применяющимися бинарными сплавами (пермаллой,50Н),важное значение имеют сплавы,легированные Ті и А1,а также Сч и Мо.Так например,среди пермаллойной группы известны сплавы с сочетанием высоких магнитномягких и прочностных характерне - 8 тик1НМА,80НЮ и другие.Ряд промышленных сплавов инварной и элинварной групп,аномалии упругих и тепловых свойств которых имеют магнитную природу,получен легированием железонике-левых сплавов с меньшим содержанием J\fl (36 - 44 %).Большое промышленное значение имеют сплавы систем F6 St, FE-ДВ, Ре.- Si-At.ЭТО прежде всего трансформаторные и динамные. стали, магнитострикционные материалы,сплавы для головок магнитной записи и ряд других.
В структурном аспекте сплавы системы N1-V& (32 - 100 % Щ ) и сплавы железного угла системы PeSiAI относятся к кубическим сплавам соответственно с ГЦК и ОЦК решетками.Основными процессами,протекающими в них являются процессы гомогенного и гетерогенного упорядочения,образования ближнего порядка,сопровождаемых концентрационным расслоением.Введение Ті И АІ В сплавы J\Tl -Ре приводит к выделению в них упорядо-ченной фазы L L - .о .Образование У фазы наблюдается в большом числе сплавов на основе JNTJ ,Pt-J\Tl , FWJl-Cft.Изучению этого процесса в отдельных системах посвящено большое число работ,в основном выполненных электронномикроскопичес-ким методом.В соответствии с этим основное внимание в них уделено морфологическим особенностям процесса,а также связи структурных особенностей с изменением электросопротивления и механических свойств.Такие вопросы как сопровождающее процесс концентрационное расслоение,влияние когерентных искажений на кинетику и морфологию,тонкая структура начальных стадий процесса изучены недостаточно.Образование а фазы в WI-FB, прецизионных сплавах на основе элинварного и перма-ллойного составов также недостаточно изучено как в морфологическом и структурном аспектах,так и в отношении связи особенностей процесса превращения с магнитными свойствами.Изучение закономерностей формирования структуры в этих сплавах, наряду с большим прикладным значением,важно также для выявления общих закономерностей фазовых превращений и влияния на них основных параметров: химического взаимодействия атомов различных компонентов,размерного фактора,упругой энергии и других.
Твердые растворы AI иі в о -железе характеризуются наличием ближнего порядка по типу сверхструктур В2 и ЭО образующихся в обеих системах при большем содержании легирующих элементов.Величины атомных диаметров железа,кремния и алюминия находятся в следующем соотнршении РІ. РЄ М и соответственно введение Si вызывает понижение,a AI увеличение периода решетки твердого раствора,область которых намного шире в случае сплавов Fe-AI.Картина диффузного рассеяния железоалюминиевых твердых растворов имеет сложный и необычный тип и характеризуется наряду со сверхструктурными диффузными максимумами серией диффузных отражений в несоизмеримых положениях обратной решетки.Сравнительное изучение особенностей рассеяния и моделей ближнего порядка в бинарных твердых растворах FeAI и Ре$1 ,а также в тройных Fe-i-AI представляет большой научный интерес,в частности для выявления влияния химизма атомного взаимодействия и размерного фактора на тип рассеяния и тонкую структуру твердых растворов.
В последние годы класс магнитномягких сплавов пополнился новыми перспективными магнитномягкими материалами - группой аморфных сплавов.На основе Pe,Xl ,Со созданы десятки композиций аморфных сплавов,обладающих прекрасным сочетанием магнитных,механических и резистивных характеристик - высокой магнитной проницаемостью,низкой коэрцитивной силой,высоким электросопротивлением и износостойкостью.К наиболее важным
- 10 системам сплавов с высокой магнитной проницаемостью относятся сплавы системы Co-Fe-l-В.Структурный аспект проблемы изучения металлических стекол включает следующие основные вопросы. Первый - изучение структуры аморфного состояния,модели ближнего атомного порядка,его зависимости от химического взаимодействия компонентов сплава.Несмотря на большое число работ, достаточной ясности в понимании этого вопроса не достигнуто, прежде всего из-за неоднозначности в интерпретации дифракционных данных.Поэтому является целесообразным продолжение работ по исследованию ближнего порядка в различных системах аморфных сплавов с использованием различных дифракционных методов в широком диапазоне углов,включающем малоугловое рассеяние,а также сочетание структурных методов с другими, например, изучением различных физических свойств.
Второй важный вопрос проблемы аморфных материалов - это изучение структурных изменений,протекающих при нагреве металлических стекол: изменение ближнего атомного порядка,последовательности фазовых превращений при кристаллизации,образование метастабильных и промежуточных состояний.Структурные изменения в аморфном состоянии,а также проблема низкотемпературного перехода из аморфного в кристаллическое состояние наряду с несомненным теоретическим значением имеет и важное прикладное,так как эти процессы позволяют направленно влиять на физические свойства аморфных прецизионных сплавов. Сплавы системы Co-Fe-Sl-В,имеющие важное промышленное применение в качестве сплавов с высокой магнитной проницаемостью, недостаточно изучены в свете ,протекающих, в них структурных процессов,их композиционной зависимости и их влияния на магнитные свойства.
Другой важной группой магнитных прецизионных материалов является группа магнитнотвердых сплавов,обладающих высокими значениями магнитной энергии и коэрцитивной силы.Высококоэрцитивные состояния.в сплавах этого типа соответствуют неравновесным состояниям,образующимся в процессе фазовых переходов типа распада или упорядочения.Особое место среди магнитнотвердых материалов занимают сплавы,в которых процессом,ответственным за повышение коэрцитивной силы является процесс образования упорядоченной фазы некубической симметрии с одним четко выраженным кристаллографическим направлением и соответственно с высокими значениями константы магнитной анизотропии.К сплавам такого типа относятся,например, сплавы систем Co-Pt и Pe-Pt с ГЦК - ГЦТ (L 10) превращением, сплавы Мп сбй и AI соответственно с ГЦК - ГЦТ и ГПУ - ГЦТ переходами, RCog и
другие.Наиболее высокие значения Нс,достигнутые к настоящему времени,получены на сплавах этого типа.До недавнего времени считалось,что структура высококоэрцитивного состояния соответствует наличию однодоменных ферромагнитных частиц в слабо магнитной матрице.Тонкие структурные исследования высококоэрцитивных состояний некоторых сплавов (Fe-Pt ,Co-Pt ) показало,что эта модель не является единственной.Дальнейшее исследование структуры различных,в том числе высококоэрцитивных состояний в сплавах с применением чувствительной методики очень важно и имеет принципиальное значение для понимания природы магнитнотвердых сплавов.В последнее время,наряду с классическими сплавами для постоянных магнитов на основах Со,Ре-Со большой интерес вызывают сплавы марганцевой группы, обладающие ценным сочетанием свойств.
Таким образом,магнитные прецизионные материалы как мягкого, так и жесткого классов характеризуются однотипными структурными процессами,связанными с установлением ближнего и дальнего атомного порядка: ближнего порядка на фоне кристал лической или аморфной матрицы,гомогенного или гетерогенного образования упорядоченных фаз.Особенности морфологии и кинетики процессов в отдельных системах,определяющиеся структурами матричной и выделяющейся фаз,наличием когерентности структур,величиной и анизотропией упругих напряжений,характером взаимодействия компонентов сплава,определяют уровень их магнитных свойств.
Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей процессов образования ближнего и дальнего атомного порядка в магнитных прецизионных сплавах и влияния природы структурных составляющих,кинетики и морфологии процессов и особенностей химического взаимодействия компонентов на формирование магнитных свойств.Рассмотрены сплавы магнитномягкого, элинварного и магнитнотвердого классов,характеризующиеся следующими типами превращений: образование ближнего и дальнего порядка типа В2 и D03 в ОЦК твердых растворах,образование упорядоченной фазы кубической симметрии L Ь в ГЦК твердых растворах,образование упорядоченных фаз некубической симметрии Ы0, D02 ,ВІ9 в ГЦК и ГПУ твердых растворах,образование ближнего и дальнего порядка в аморфных системах.
Результаты работы могут быть сформулированы в следующих основных выводах,положениях выносимых на защиту.
I. Установлены закономерности атомного упорядочения в магнитных прецизионных сплавах,как основного процесса,ответственного за формирование их физических свойств: гомогенного и гетерогенного образования ближнего и дальнего порядка в кристаллической и аморфной системах.Выявлены механизмы и последовательности превращений и типы структур с оптимальным сочетанием физических свойств.
2. Образование упорядоченной фазы кубической симметрии L 12 из ГЦК твердого раствора,характерное для сплавов магни-тномягкого и элинварного классов,рассмотрено на сплавах системы JNTi-Pe .легированных элементами,стимулирующими образование сверхструктуры Ь Ig - Ті и А1,а также Сч и Мо.Изменение морфологии,концентрационного расслоения,локальной координации и их влияния на магнитные свойства прослежены от самых ранних до равновесных стадий превращения.
3. Установлены закономерности образования магнитноодно-осных,упорядоченных фаз некубической симметрии (Ыо,1)0 22 В19) из ГЦК и ГПУ твердых растворов,характерного для магнит-нотвердых сплавов с наиболее высокими значениями коэрцитивной силы,в сплавах систем Co-Pt ,Fe-Pt ,Мп-(га и Мп-АІ-С.Первая стадия процесса упорядочения характеризуется быстрым исчезновением исходной матрицы и образованием когерентных,сильно ис каженных структур с равноосными областями разных ориентировок тетрагональных фаз LIQ TePt ,CoPt- ) и DQ2(Mn3G-a).Обнаружена стабилизация этой структуры концентрационным расслоением в сплавах стехиометрического состава CoPt .На следующем этапе происходит смена морфологии - образование двойниковых, квазипериодических структур,характеризующихся максимальными значениями Нс.Установлено существование двухфазной области на диаграмме состояния сплавов Pe-Pt,Проанализировано взаимодействие двух типов ГЦК - ГЦТ превращений в сплавах Мп30а.Установлена новая стадия превращения в сплавах Мп-А1-С - расслоение ГПУ твердого раствора на два,с упорядоченной и неупорядоченной структурами и периодичность в расположении пластинчатых выделений фазы L I .
4. Предложены модели ближнего порядка,проанализировано влияние на них типа диаграммы состояния,размерного фактора и энергии электронов проводимости в тройных и бинарных ОЦК твердых растворах системы Ре-Sl-AI.Картина диффузного рассеяния твердых растворов Fe-AI объяснена влиянием ближнего порядка замещения типа БО и ближнего порядка смещений.Структура бинарных твердых растворов неоднородна и отражает черты, прилегающей к ним области диаграммы состояния.Модель структуры твердых растворов Fe-Sl - матрица с ближним порядком DO о, и обогащенные кремнием области,упорядоченные по типу В2,Fe-AI - неупорядоченная матрица,искаженная волнами и) -образных смещений и области,упорядоченные по типу X)0$ .Модель структуры тройных твердых растворов меняется в зависимости от соотношения компонентов и носит промежуточный характер между двумя крайними случаями,соответствующими бинарным системам.Стабилизация ьО -образных смещений ОЦК твердого раствора в Fe-AI сплавах объяснена влиянием энергии электронов проводимости.
Изучено влияние на тонкую структуру сплавов Fe-Si примесей внедрения С, X" и 0,имеющих важное значение при производстве трансформаторной стали.
5. Закономерности температурного и концентрационного изменения структуры,стабильности и магнитных свойств аморфных сплавов рассмотрены на примере системы Co-Fe-Sl-B. Показано,что отжиг сплавов в пределах аморфного состояния вызывает образование химического ближнего порядка,проявляющееся в изменении функции радиального атомного распределения и магнитных свойств,величина и знак которых зависят от состава сплава.Образование ближнего порядка в сплавах с близкой к нулю константой магнитострикции при высокотемпературном отжиге сопровождается ростом JVi0 на порядок.Уменьшение при последующем отжиге ниже точки Кюри объяснено передвиже - 15 нием магнитных доменных границ в устойчивые положения в соответствии со структурными неоднородностями.
Установлены закономерности кристаллизации при нагреве.Характерной чертой является образование устойчивых двухфазных состояний из аморфной матрицы и микрокристаллов ОЦК или ОЦК + ГПУ твердых растворов,обедненных металлоидом по сравнению с матрицей.Последовательность и тип соединений кремния и бора, выделяющихся при дальнейшем отжиге,изменяется с составом сплава.Коэрцитивная сила резко возрастает при появлении микрокристаллов, затем уменьшается при их росте и снова растет по мере развития кристаллизации и увеличения дисперсности структуры.
Структурные особенности ГЦК сплавов на основе системы JSTi-Fe
Система Fe-Arl является одной из наиболее .важных для создания прецизионных сплавов.На ее основе получен ряд сплавов с высокими магнитными характеристиками,с особыми упругими и тепловыми свойствами.Основные черты бинарной диаграммы состояния известны давно [ I - 4 ] : широкая область ГЦК твердых растворов со стороны никеля и ОЦК сплавы,богатые железом, разделены двухфазной об -ь f областью.Наблюдается также марте нситное ос- превращение,граница которого понижается при увеличении никеля и при комнатной температуре проходит при ъг ЗО %Жі .В области ГЦК сплавов образуется сверхструктура L 1о со стехиометрическим составом ДТі Рб и точкой Курнако-ва л_ 540С.Одной из последних работ по изучению концентрационной и температурной зависимостей дальнего и ближнего порядка этого типа является работа [ 5],выполненная нейтроногра фическим методом на поликристаллах.Для увеличения разности в рассеивающих способностях железа и никеля,необходимой для изучения процессов упорядочения, сплавы выплавлялись с изото пом никеля 3\Гі .На диаграмме состояния,по лученной в этой работе,. нанесены" границы области существования упорядоченной фазы Ы2.Кинетические кривые зависимости степени порядка от температуры показывают,что ее образование протекает как фазовый переход первого рода по механизму образования и роста зародышей.
Область существования упорядоченной фазы Ы2 на диаграмме состояния довольно широка,по меньшей мере от 40 до 80 % Ni ,включая стехиометрический состав NlF& .В ряде работ L6 -9] делались попытки обнаружить сверхструктуру LIQ при экви-атомном составе,образующуюся во многих ГЦК сплавах.Прямых структурных доказательств ее существования получено не было. В работе [ 5 ] на основании сравнения отношений интенсивности основных и сверхструктурных линий сделан вывод,что тип упорядочения при этом составе соответствует LIg.Размер антифазных доменов при идентичных термообработках уменьшается при удалении от стехиометрического состава.Выше температуры Кур-накова наблюдается ближний порядок по типу сверхструктуры Ы,,. В этой же работе изучена температурная и концентрационная зависимость параметров ближнего порядка и сделана оценка потенциалов межатомного взаимодействия.
Наряду с исследованием бинарных сплавов Жіt в работе . [5] рассмотрено влияние на сверхструктуру big различных легирующих элементов.Определялось отношение интенсивностей основной и сверхструктурной линий 110(/- 200 Б отокженных бинарных и легированных сплавах.Из этих данных рассчитывались значения степени дальнего порядка $ в предположении одной из трех моделей структуры.Согласно первой из; них,атомы легирующего элемента замещают узлы железа,второй - никеля и третьей - статистически железа и никеля.Заметим,что эти модели являются далеко не единственными и предполагают однородность структуры сплава,отсутствие расслоения по концентрации и степени порядка.В случае расслоения,вычисляемые значения $ теряют смысл,а отношение интенсивностеи является неопределенной интегральной характеристикой,вклад в которую вносят степень порядка внутри областей сверхструктуры и их удельный объем. Как будет показано ниже,легирование титаном и алюминием приводит к расслоению сплава уже при малых содержаниях легирующего элемента (2 - 3 %).
Рассмотрим более подробно результаты нейтронографическо-го исследования сплавов,легированных этими элементами,а также молибденом.При введении алюминия до 5 % в сплавы J\fl 3Р& сверхструктурные отражения сохраняются,отношение Iior/ 200 не изменяется в пределах ошибки измерений.Малоуглового рассеяния нейтронов в сплавах 1\Tl -Fe-AI не обнаружено. Аналогичные результаты получены и для сплавов,легированных титаном.Значение степени дальнего порядка 5 ,рассчитанное в предположении, что атомы титана замещают узлы железа,не меняется до " % Ті , затем при 5 % его величина становится больше единицы,что указывает на неприменимость модели.В этих сплавах обнаружено увеличение интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов,свидетельствующее о магнитном или концентрационном расслоении (разделения этих эффектов не проводилось ). Рост малоуглового рассеяния наиболее заметен в сплаве с 3 % Ті ,при увеличении его содержания до 5 % рассеяние стягивается к первичному пучку
Исследование структурных особенностей сплавов Hi- F& .легированных алюминием,вблизи состава )il7^F«i7 /\lQ
Введение алюминия в бинарные сплавы Jfl nFe позволяет получить сплавы с ценным сочетанием магнитных свойств - высокой проницаемостью при относительно высокой коэрцитивной силе.Целью настоящего раздела являлось изучение структурных превращений сплавовЯі-Fe-AI.
Рассмотрим структурные особенности сплава с 17,2 % Ре и 6,2 % АІ.На электронограммах сплава,закаленного от 1000,наблюдаются только основные отражения ГЦК твердого раствора.На светлопольных изображениях вблизи экстинкционных контуров видны слабые неоднородности, контраст имеет дифракционную природу.На рентгенограммах,снятых с закаленного монокристал-ла; видно диффузное рассеяние с максимумами в сверхструктурных узлах обратной решетки 100 и НО,что свидетельствует о протекании в процессе закалки начальной стадии упорядочения по типу Ы% .Была снята кривая малоуглового рассеяния ней- тронов для закаленного сплава.Никаких особенностей,свидетельствующих о расслоении сплава не обнаружено.Таким образом,в закаленном состоянии сплав представляет собой гомогенный по составу твердый раствор с сильным ближним порядком Ы2 [269].
Далее была изучена структура сплава в состоянии после охлаждения со скоростью v 200/ч от температур 1150 и 800 после выдержки 100 часов.На электронограммах сплава,охлажденного от 1150 видны четкие отражения сверхструктуры Lі2. Были получены темнопольные электронные микрофотографии в различных сверхструктурных рефлексах,на которых видны резкие, равноосные, упорядоченные области со средним размером о 65 А (рис.4.2.1).
На светлопольных изображениях присутствует сложный Рис.4.2.І Те опольная электронная микрофотограгоия сплава с 6,2 % AI в сверхструктурном рефлексе 100 после отпуска при 1150 и охлаждения с печью. контраст,вызванный появлением упругих,когерентных искажений вокруг частиц упорядоченной фазы,имеющей отличный от матрицы удельный объем.Структура сплава,охлажденного от 800 подобна описанной выше.На микрофотографиях также наблюдаются равномерно распределенные по всему объему,близкие к равноосным выделения упорядоченной фазы,но средний размер их в этом сос о тоянии больше ( 90 А).Как показывают результаты,приведенные ниже,обе температуры лежат выше границы области существования упорядоченной фазы,которая проходит при 750.Различие в степени дисперсности выделений в сплавах,охлажденных от 800 и 1100 можно объснить тем,что в однофазном,высокотемпературном твердом растворе имеет место ближний порядок,степень которого увеличивается при понижении температуры.Образование выделений упорядоченной фазы из состояния с большей степенью ближнего порядка облегчается,по-видимому,наличием сформировавшихся зародышей,размер которых при 800 является докритическим,а при понижении температуры становится выше критического.
На рис.4.2,2 приведена зависимость интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов от угла отражения сплава после охлаждения от 1100.Характер кривой свидетельствует о том,что в сплаве имеет место концентрационная или магнитная неоднородность или их сочетание.Масштаб неоднородности по порядку величины ( 50 - 70 А) совпадает со средним размером упорядоченных областей,видимых на темнопольных микрофотографиях. Таким образом,упорядоченные области,наблюдающиеся в отожженных сплавах,обогащены алюминием и представляют собой выделе-г ния на основе J\TlgAI.
Перейдем к рассмотрению структуры сплавов,отпущенных при 480,600 и 700.При температуре 480 образцы были отожжены в течение 2 и 100 часов.В обеих состояниях основные черты
Малоугловое рассеяние нейтронов в сплаве jNJl-Pe-AI после закалки от 1000 (I),охлаждения со скоростью 200/ч от 1000 (2),после отжига 600,100 ч(3). структуры остаются теми же,что и после медленного охлаждения от высоких температур.Средний размер выделений возрастает по сравнению с,охлажденным от высоких температур, состоянием,а также в течение выдержки при 480,хотя и довольно мало.После о двухчасового отпуска средний размер выделений 120 А,после о выдержки 100 часов - 130 А.
Анализ темнопольных микрофотографий образцов,имеющих различную кристаллографическую ориентировку,показал,что распределение по объему не является полностью хаотическим,наблюда--. ется тенденция к выстраиванию выделений в цепочки,параллельные направлению Г 100 .
Повышение температуры отпуска до 600 приводит к росту выделений упорядоченной фазы.Средний размер выделений дости-гает 200 А после отпуска при 600 ,100 ч,выделения .по-видимому, равноосны, тенденция к выстраиванию частиц вдоль 100 , наблюдавшаяся на ранних стадиях превращения,не получает своего развития.Объем занятый выделениями,грубо оценен-ный по електронним снимкам 45 %.Отпуск при более высокой температуре - 700 в течение 100 часов приводит к дальнейшему укрупнению структуры,размер выделений упорядоченной фа-зы - 650 А.Форма частиц остается близкой к равноосной.
Изменение морфологии,периодов решетки и когерентных напряжений при гомогенном в превращении
Гомогенный распад является единственным механизмом образования Т фазы в монокристаллах и преобладающим в крупнозернистых образцах,закаленных из области высокотемпературного твердого раствора.Структура сплава на средней стадии гомогенного распада представляет собой ГЦК матрицу с хаотически і распределенными в ней частицами J фазы сферической формы и о диаметром 300 А после отжига при 700 ,100 часов.Структура сплава полностью когерентна.Это следует;во-первых из характера контраста - отсутствия дислокаций несоответствия на границах выделений и ,во-вторых,из того факта,что рентгеновская дифракционная картина характеризуется средней решеткой с хорошо разрешенным дублетом К , вплоть до отражений с высокими индексами (10,0,0) (рис.5.5).Компоненты дублета уширены по сравнению с закаленным состоянием,что можно целиком отнести за счет влияния когерентных микронапряжений,развивающихся при превращении.
Изменение морфологии гомогенного распада в процессе отжига показывает рис.5.4.При увеличении температуры и времени выдержки происходит рост хаотического ансамбля частиц,сохраняющих до поздней стадии идеально сферическую форму.Когерентность структуры сохраняется длительное время,до величины час-тиц Y фазы 1000 А,при дальнейшем их росте она нарушается.Поздняя стадия превращения показана на рис.5.4.После отпуска при 800,100 часов выделения фазы достигают величины о 1500 - 2000 А.Характер контраста на границах крупных частиц позволяет предположить,что когерентная связь большинства частиц фазы на этой стадии нарушается.В соответствии с этим рентгеновская дифракционная картина представляет собой наложе ниє двух картин от независимых структурных составляющих кристалла: "У фазы и матрицы.Хотя расщепления отражений и не происходит из-за небольшой разницы в периодах решетки,об этом свидетельствует форма отражений при больших углах рассеяния (рис.5.5).
Рост выделений "У фазы сопровождается изменением периодов решетки матричного твердого раствора и упорядоченных частиц.Изменение периодов этих структурных компонент в процессе отжига показывает таблица 5.2.Процесс концентрационного расслоения очень растянут,изменение периода решетки продолжается до 400 часов отжига при 700.Максимальное значение периода решетки наблюдается в закаленном состоянии.Дальнейшее изменение в процессе изотермической выдержки носит немонотонный характер.Наблюдается сначала уменьшение периода решетки, затем небольшой подъем и далее снова некоторое понижение, без дальнейших заметных изменений.Последнее понижение совпадает со стадией потери когерентности между сферическими частицами и матрицей.
В отличие от периодов средней решетки период У фазы не изменяется в пределах ошибки измерений,которая в этом случае несколько выше,поскольку сверхструктурные отражения размыты.
Уменьшение периода решетки матрицы обусловлено выведением из твердого раствора элементов с большими атомными диаметрами - титана и алюминия.Период tf фазы остается неизменным при отжиге под влиянием двух противоположных тенденций: увеличением его при обогащении титаном и алюминием и уменьшении при величении степени порядка Рост когерентных сферических частиц фазы,как следует из характера изменения периодов Y1 фазы и матрицы,протекает в условиях прогрессирующего всестороннего сжатия.
Прежде чем обсудить возможные причины немонотонного изменения периода средней решетки рассмотрим изменение при отжиге величины среднеквадратичных микронапряжений,оцененных методом гармонического анализа профилей основных и сверхструктурных отражений.Значения микродеформаций в У фазе и матрице приведены в таблице 5.2,Изменение Г при отжиге коррелирует с изменением периода решетки: вначале происходит возрастание микродеформаций,вызванное двумя факторами - ростом размера частиц и увеличением разницы в периодах решетки фазы и матрицы,Максимального значения достигают в состоянии с увеличенным периодом решетки,а при дальнейшем отжиге они резко снижаются.Такая зависимость от времени отжига показывает, что в основном микродеформации обусловлены когерентной связью решеток У фазы и матрицы,Потеря когерентности при длительном отжиге (700,00 часов и 800 ,100 часов) приводит к понижению С .
Представляет интерес немонотонный ход изменения периода решетки матрицы - некоторое его повышение в конце стадии когерентного роста,когда микронапряжения максимальны.Возможное объяснение этого явления - смещение границ когерентного фазового равновесия под влиянием микронапряжений,развивающихся при превращении.Расслоение,которое достигается в какой-то момент изотермического отжига,при росте микронапряжений может оказаться более сильным,чем это следует из положения новых границ когерентного равновесия,вследствие чего возможно происходит перераспределение концентрации в обратном направлении приближающем сплав к исходному твердому раствору.
Модель структуры железоалюминиевых твердых растворов
Таким образом, процесс упорядочения при отпусках в сплавах с 11,3 и 12,5$ 5l протекает по разному. В сплаве с II,3$ 1 возрастает степень порядка типа В2, тогда как степень порядка типа J)0 г почти не меняется. В сплаве с 12,5$ 5 Г имеет место обратная картина; степень порядка типа В2 почти не меняется, а степень порядка ВО возрастает. В обеих случаях степени порядка не достигают своих равновесных значений. Отношение (5 / $g. (таблица 7.1.1) в сплаве с 11,3$ в процессе отпуска возрастает, а в сплаве с 12,5$ SI уменьшается.
Кинетика упорядочения позволяет утверждать, что оба сплава принадлежат двухфазной области ofi + о(р0 , причем сплав с 11,3$ $1 расположен вблизи ее левой границы и содержит малое количество фазы D03 Уменьшение содержания кремния до 10$ приводит к уменьшению степени порядка обоих типов, измельчению доменной структуры и соответственно размытию отражений, так что количественных характеристик дальнего порядка получить не удается.
Железокремниевые сплавы с содержанием кремния менее із$, согласно диагрмме состояния расположены в трех фазовых областях: двухфазной - OQ2+ DO » однофазной области оС В2 и области неупорядоченного твердого раствора. Полученные результаты однако показывают, что изменение структуры сплавов происходит плавно. Во всех сплавах наблюдается упорядочение как по типу В2, так и DO? (включая разбавленные твердые растворы) с преобладанием типа В2. Уменьшение содержания кремния приводит лишь к измельчению доменной структуры и уменьшению степени порядка обоих типов, так что, начиная с некоторого состава, целесообразным становится описание структуры в терминах ближнего порядка. Во всех сплавах рассматриваемой группы сохраняются когерентные структуры. Гранили на диаграмме состояния, следовательно, могут быть проведены лишь условно, например, при составах, когда на электронномикроскопических изображениях начинают проявляться доменные границы определенного типа. Такая непрерывная, без качественных скачков последовательность изменения структуры характерна для сплавов этой системы. Причина связана с тем, что образующиеся фазы - это сверхструктуры на основе решетки матрицы, и изменения удельных объемов при превращениях невелики.
Область твердых растворов At в oC-Jr значительно шире, чем в сплавах с Si (приблизительно в два раза), она доходит до 1% f\t . Картина диффузного рассеяния железоалюминиевых твердых -растворов довольно необычна. Распределение интенсивности в обратном пространстве впервые было изучено в нашей работе [107]. Была предложена структурна модель, объясняющая наблюдаемое рассеяние влиянием двух факторов: ближнего порядка и размерного эффекта. В дальнейшем, в ряде работ с использованием этой модели были получены усредненные количественные характеристики ближнего порядка и размерного эффекта. Рассмотрим особенности картины диффузного рассеяния и ее изменение с увеличением содержания алюминия и отжигом.
На лауэвском монотонном фоне с 4$ f\t начинает проявляться структура в виде серии максимумов, очень слабых и размытых в положениях, не кратных периодам обратной решетки ОЦК твердого раствора (максимумы первого типа). На рис.7.2.1 приведено распределение максимумов диффузного рассеяния, не связанных с узлами, в ячейке обратной решетки неупорядоченного твердого раствора. Кружками отмечено положение основных и сверхструктурных узлов. Максимумы расположены на направлениях типа III вблизи 1/3 и 2/3 расстояний, соединяющих основные узлы обратной решетки. Их периодичность соответствует периоду обратной решетки неупорядоченного твердого раствора. Диффузные максимумы вблизи сверхструктурных узлов (максимумы второго типа), свидетельствующие о возникновении ближнего порядка в сплаве, появляются позже, начиная примерно с 5% /)-. Наблюдается интересная особенность: на рентгенограммах видны максимумы с нечетными индексами, характерные для упорядочения по типу щ , тоэда как рефлексы о четвши индексами, принадаеяацив обоим свврхструктурам В2 и Щ отсутствуют, полностью сливаются с фоном. Заметим, что интенсивность в четных сверхструктурных узлах при любом типе ближнего порядка (В2 и В03) может быть только выше или равна интенсивности в нечетных узлах. Количественное соотношение интенсивности максимумов разного типа иллюстрирует рис.7.2.2а, на котором приведено изменение интенсивности в обратном пространстве отожженного сплава с 16$ fit вдоль характерного направления III . На этом направлении расположены как узлы сверхструктуры обоих типов — с четными и нечетными индексами, так и диффузные максимумы, не связанные с узлами обратной решетки твердого раствора.
