Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-механические свойства и биосовместимость титановых сплавов 10
1.1. Титановые сплавы медицинского назначения 10
1.1.1. Биосовместимость металлических материалов 11
1.1.2. Влияние структурно-фазового состояния на свойства низкомодульных титановых -сплавов 18
1.1.3. Наноструктурированные титановые сплавы: получение и свойства 30
1.2. Влияние структурно-фазового состояния на упругопластические свойства металлов и сплавов 35
Глава 2. Постановка задач исследований. Обоснование выбора материалов и методов исследований 46
2.1 Постановка задач исследований 46
2.2. Материалы и методы исследований 51
2.3. Методы определения модуля упругости материалов 57
2.3.1 Акустический резонансный метод 57
2.3.2 Метод динамо-механического анализа 60
Глава 3. Закономерности формирования ультрамелкозернистого, субмикрокристаллического и наноструктурированного состояний и их влияние на свойства титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr 68
3.1 Аттестация структуры и фазового состава новых ОЦК титановых -сплавов Ti–Nb–Mo–Zr с различной степенью легирования в исходном состоянии 68
3.2. Формирование ультрамелкозернистой структуры в титановых -сплавах 78
3.3. Закономерности формирования наноструктурированного состояния воздействием интенсивной пластической деформацией методом кручения под высоким давлением в титановых -сплавах системы Ti–Nb–Mo–Zr 100
3.4. Влияние формирования ультрамелкозернистого и наноструктурированного состояний на механические свойства титановых -сплавов 107
3.5. Трибологические и коррозионные свойства титанового -сплава Ti–26Nb–7Mo–2Zr 114
Глава 4. Упруго-пластические свойства титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr 121
4.1. Упруго-пластические характеристики титановых -сплавов в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях 122
4.2. Влияния формирования зеренно-субзеренной структуры, сформированной воздействием пластической деформацией, на упруго пластические свойства титанового -сплава 131
Выводы 139
Приложение 1: Выбор системы легирования низкомодульных титановых -сплавов 141
Приложение 2 146
Литература 147
- Влияние структурно-фазового состояния на свойства низкомодульных титановых -сплавов
- Аттестация структуры и фазового состава новых ОЦК титановых -сплавов Ti–Nb–Mo–Zr с различной степенью легирования в исходном состоянии
- Закономерности формирования наноструктурированного состояния воздействием интенсивной пластической деформацией методом кручения под высоким давлением в титановых -сплавах системы Ti–Nb–Mo–Zr
- Влияния формирования зеренно-субзеренной структуры, сформированной воздействием пластической деформацией, на упруго пластические свойства титанового -сплава
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из наиболее перспективных задач современного медицинского материаловедения является разработка металлических материалов с заданным комплексом свойств для изготовления имплантатов. В последние годы имеет место постоянно возрастающая потребность в имплантатах различного назначения (челюстно-лицевая хирургия, стоматология, ортопедия, травматология), причем на российском рынке реальная потребность в имплантатах превышает существующее предложение более чем в 3–5 раз.
Одними из основных требований к разрабатываемым металлическим материалам биомедицинского применения являются биохимическая совместимость с тканями организма, заключающаяся в отсутствии иммунных реакций и воспалительных процессов при работе имплантата в живом организме, и биомеханическая совместимость. Последняя во многом определяет функциональную надежность имплантатов. Основной характеристикой биомеханической совместимости имплантируемого материала является модуль упругости (Е), значение которого должно быть максимально приближенным к соответствующему для костной ткани (Е = 30–35 ГПа). В соответствии с этими требованиями, с точки зрения достижения полной биосовместимости, наибольший интерес для широкого применения в качестве материала для имплантологии представляют не содержащие вредных для живого организма легирующих элементов титановые -сплавы, характеризующиеся низким модулем упругости, близким к соответствующему для костной ткани. В настоящее время титановые -сплавы уже применяются для изготовления медицинских изделий, в частности, эндопротезов. Однако их применение в сравнении с традиционными медицинскими титановыми (технически чистый титана, титановые сплавы Ti–6Al–4V, Ti–6Al–7Nb) сплавами очень ограничено. Многочисленные исследования показывают, что важной задачей при разработке медицинских -сплавов титана является выбор оптимальной системы и степени легирования, обеспечивающих одновременное сочетание высоких прочностных свойств с низким модулем упругости. Однако при стремлении снизить модуль упругости с использованием различных систем и степени легирования (с учетом использования элементов невредных для живого организма), происходит снижение прочностных характеристик и/или пластичности. Таким образом, соблюдение разнообразных, подчас противоречивых, требований к свойствам сплава должно обеспечиваться правильным выбором системы легирования и содержания легирующих элементов. На основании теоретического расчета с использованием известных подходов на основе характеристик электронной структуры для связей различных элементов (металлов) с титаном, использованного для разработки низкомодульных титановых -сплавов, была выбрана следующая система легирования Ti–Nb–Mo–Zr. При этом обеспечить достижение высоких прочностных свойств в разработанных низкомодульных титановых сплавах системы Ti–Nb–Mo–Zr возможно одним из развиваемых в последние годы подходов формирования ультрамелкозернистого (УМЗ), субмикрокристаллического (СМК) или наноструктурированного (НС) состояний воздействием пластической деформацией.
В связи с изложенным выше, учитывая значительный интерес и перспективу использования низкомодульных титановых сплавов, не содержащих вредных для живого организма легирующих элементов, актуальным является проведение
комплексных сравнительных научных исследований по установлению закономерностей формирования УМЗ, СМК и НС состояний и их влияние на комплекс физико-механических свойств низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr в зависимости от степени легирования, поскольку хорошо известно, что комплекс свойств (прочность, пластичность, модуль упругости) металлов и сплавов во многом определяется концентрацией легирующих элементов и, соответственно, их структурно-фазовым состоянием.
Важнейшей характеристикой низкомодульных титановых -сплавов, как отмечалось выше, является модуль упругости, а его точное определение с использованием традиционных и современных методов исследования и анализ влияния структурно-фазового состояния на упруго-пластические характеристики является актуальной практической задачей. В этом отношении проведение экспериментального изучения структурно-фазового состояния и упруго-пластических свойств позволит выявить особенности влияния структурного состояния, его дефектности (плотность дефектов кристаллического строения (дислокации, вакансии), протяженность мало- и большеугловых границ зерен, разуплотнение структуры (нанопористость)) и степени легирования -стабилизирующими элементами на модуль упругости и в том числе на характеристики упругой и обратимой микропластической деформации (амплитудно-независимый декремент, напряжение микропластического течения) в низкомодульных титановых -сплавах системы Ti–Nb–Mo–Zr с различной степенью легирования.
Таким образом, использование разработанных низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr, отвечающих основным современным требованиям к медицинским материалам, позволит России успешно участвовать в конкуренции с иностранными производителями. Это позволяет рассматривать их в качестве перспективного материала для изготовления костных имплантатов и стентов, использующихся в сердечно-сосудистой хирургии, урологии, гепатологии и других областях.
Целью настоящей работы является исследование закономерностей влияния степени легирования и структурно-фазового состояния на упруго-пластические и прочностные характеристики новых низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr.
Для реализации указанной цели в работе решались следующие основные задачи:
-
Исследование закономерностей развития процессов динамической рекристаллизации низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr при горячей пластической деформации;
-
Изучение физических механизмов формирования ультрамелкозернистого, субмикрокристаллического и наноструктурированного состояний в низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr при воздействии пластической деформации;
-
Исследование влияния степени легирования и структурно-фазового состояния на механические свойства и упруго-пластические характеристики низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr.
Научная новизна.
-
Впервые охарактеризована структура и свойства новых низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr на примере сплавов Ti–19Nb–7Mo– 14Zr, Ti–26Nb–7Mo–12Zr и Ti–28Nb–8Mo–12Zr. Проведено систематическое исследование закономерностей формирования ультрамелкозернистого, субмикрокристаллического и наноструктурированного состояний в титановых -сплавах системы Ti–Nb–Mo–Zr при воздействии пластической деформации. Формирование УМЗ, СМК и НС состояний в титановых -сплавах системы Ti–Nb– Mo–Zr сопровождается образованием нанофазной полосчатой субструктуры.
-
Экспериментально определены характер и закономерности влияния структурного состояния на упруго-пластические характеристики низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr с различной степенью легирования. Проведены сравнительные измерения модуля упругости низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr методом динамо-механического анализа и акустическим резонансным методом.
Практическая значимость работы. Результаты экспериментальных исследований закономерностей формирования УМЗ, СМК и НС состояний и их влияние на упруго-пластические свойства новых биосовместимых низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr планируется использовать для разработки и создания биосовместимых низкомодульных титановых сплавов медицинского назначения, отвечающих требованиям биохимической и биомеханической совместимости, включая выбор оптимальной системы легирования и рекомендации по формированию структурного состояния, обеспечивающие эффективное снижение модуля упругости при высоком уровне прочностных и пластических характеристик. Разработка и производство современных медицинских имплантатов для травматологии и ортопедии на основе новых титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr будет освоено предприятием ООО НПО «Медицинские инструменты» (г. Казань).
Положения, выносимые на защиту:
-
Закономерности формирования ультрамелкозернистого, субмикрокристаллического и наноструктурированного состояний в низкомодульных титановых -сплавах системы Ti–Nb–Mo–Zr в условиях развития процессов статической и динамической рекристаллизации.
-
Экспериментально установленное влияние химического состава и структурно-фазового состояния на упруго-пластические (модуль упругости, амплитудно-независимый декремент затухания, напряжение микропластического течения) и прочностные (пределы текучести и прочности) свойства низкомодульных титановых -сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr.
Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена на базе Научно-образовательного и инновационного Центра «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного национального исследовательского университета и лаборатории опытного СВС-оборудования и стандартизации Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН (ИСМАН) в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Разработка опытно-промышленных технологий получения нового поколения медицинских имплантатов на основе титановых сплавов» (государственный контракт по комплексному проекту
ФЦП № 02.523.11.3007, 2007–2009 гг.), «Биомедицинское исследование изменений структур органов и тканей при имплантации стентов нового поколения» (государственный контракт № 14.740.11.0182, 2010–2012 гг.), «Изучение закономерностей формирования структуры и свойств биосовместимого низкомодульного титанового -сплава» (руководитель, государственный контракт по проекту ФЦП № 14.740.11.1251, 2011–2012 гг.), «Закономерности формирования ультрамелкозернистой структуры и ее влияние на свойства биосовместимых низкомодульных титановых сплавов системы Ti–Nb–Mo–Zr» (руководитель, государственный контракт по проекту ФЦП № 14.132.21.1676, 2012–2013 гг.) и «Закономерности влияния легирующих элементов и структурного состояния на упруго-пластические характеристики перспективных низкомодульных титановых сплавов медицинского назначения» (проект РФФИ № 4-32-50642, 2014 г.).
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: Х Международная научно-техническая конференция «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых», Екатеринбург, 2009 г.; XX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы фазовых и структурных превращений в сталях и сплавах», Пермь, 2010 г.; XII Российская научная студенческая конференция «Физика твердого тела», Томск, 2010 г.; Всероссийская научная школа для молодежи «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы и перспективы», Москва, 2010 г.; III Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы», Белгород, 2010 г.; Всероссийская научная школа для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области технологий создания биосовместимых материалов», Москва, 2010г.; III Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2010г.; VIII Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2014 г.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 19 печатных работах, опубликованных в российских и зарубежных научных и научно-технических журналах, сборниках трудов конференций, из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 121 наименований. Диссертация содержит 161 страницу, 84 рисунка, 18 таблиц и 2 приложения.
Влияние структурно-фазового состояния на свойства низкомодульных титановых -сплавов
Как отмечалось в предыдущей главе, наиболее перспективными металлическими материалами для импланталогии являются медицинские сплавы титана, легирование которых включает в себя выбор только полностью биосовместимых элементов из набора Ta, Nb, Zr (и дополнительное легирование Mo и Sn, как металлов с высокой бисовместимостью), характеризующиеся метастабильной -фазой, как основной своей составляющей (-сплавы титана) [24, 28–31]. Интерес к титановым -сплавам медицинского назначения постоянно растет в связи перспективами их широкого практического применения благодаря комплексу физико-механических свойств. Наибольшее количество публикаций по низкомодульным титановым -сплавам принадлежит японским ученым (рис. 1.4).
Значения модуля упругости -сплавов, не содержащих токсичных элементов, находятся в пределах от 55 до 85 ГПа в зависимости от структурно-фазового состояния, что заметно меньше модуля упругости титановых сплавов типа и + медицинского назначения (табл. 1.1.) [8, 32, 33]. Первый из разработанных в Японии -сплавов системы Ti–Nb–Ta–Zr является сплав Ti– 35,3Nb–5,1Ta–7,1Zr с высокой концентрацией ниобия, который обладает наименьшим значением модуля упругости 55 ГПа по сравнению с другими сплавами с аналогичной системой легирования, но с меньшей концентрацией указанного элемента [32, 34]. Предел прочности и предел текучести этого сплава составляют 596 и 547 МПа, соответственно [32]. Изменение содержания Ta и Zr (сплав Ti–35Nb–10Ta–5Zr) приводит к увеличению прочностных характеристик сплава на 100 МПа.
С уменьшением концентрации Nb в сплаве системы Ti–Nb–Ta–Zr до 30 вес. % предел прочности достигает наибольшего значения 800 МПа в сравнении с вышеперечисленными сплавами данной системы. Однако для предела текучести наблюдается обратная тенденция ( 460 МПа). Следует отметить, что деформация сплава Ti-30Nb-10Ta-5Zr в упругой части не подчиняется закону Гука и при правильном подборе условий термомеханического процесса наблюдается ЭПФ, также как у сплавов Ti-20Nb-10Ta-5Zr и Ti-25Nb-10Ta-5Zr с содержанием ниобия 20 и 25 вес. %, соответственно. При этом максимальная обратимая деформация составляет 3% [35, 36].
Значительно увеличить прочностные свойства возможно изменением фазового состава в результате термомеханической обработки (ТМО). Так для сплава Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr после старения наблюдается увеличение предела прочности более чем в 1,5 раза (с 525 до 925 МПа), а предел текучести в 3,5 раза (с 250 до 875 МПа) [37]. Во многих работах [24, 30, 38, 39] были проведены исследования сплава Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr по влиянию его фазового состава на модуль упругости и прочностные характеристики, поскольку при разработке титановых -сплавов с низким модулем упругости наиболее важным является фазовое состояние сплава. Как известно, модуль упругости в значительной степени зависит от модуля и объемных долей отдельных фаз, от их ориентации и формы выделения [2324]. При этом прочностные и пластические характеристики в значительно большей степени зависят от размера -зерен, так, например, уменьшение среднего размера зерен может привести к значительному росту пределов текучести и прочности, а также пластичности и сопротивления образованию усталостных трещин [40].
В работах [2424, 30] было выявлено, что в результате термической обработки в структуре сплава Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr выделяются - и -фазы, которые обладают большими значениями модуля упругости по сравнению с Р-фазой и, следовательно, происходит увеличение модуля упругости сплава. Но при этом, вклад -фазы в увеличение модуля упругости выше, чем у -фазы. Однофазное -состояние характеризуется меньшим значением предела текучести и предела прочности по сравнению с двух или трехфазными состояниями. Как было выявлено, -фаза по сравнению с -фазой повышает прочностные характеристики материала при испытаниях на растяжение, что приводит к значительному уменьшению его пластичности (эта особенность является общей для металлических материалов).
Значительную роль играет объемная доля указанных выше фаз. Так, в случае малых объемных долей - и -фаз, модуль упругости, предел прочности и твердость имеют максимальные значения, в то время как пластичность – наименьшее значение. С увеличением объемной доли -фазы, как предел прочности, так и твердость увеличиваются незначительно, однако при определенном содержании -фазы ( 0,35%) наблюдается резкий рост указанных характеристик. В то время как модуль упругости зависит пропорционально от объемной доли -фазы (рис. 1.5) [30].
На примере сплава -CEZ (Ti, Al, 2Sn, 4Zr, 4Mo, 2Cr, 1Fe) так же было показано существенное изменение прочностных свойств с использованием термомеханической обработки. Было установлено, что на значения предела текучести и степени деформации до разрушения оказывают влияние объемная доля и размер первичной -фазы, образовавшейся в результате ТМО. При этом с увеличением доли -фазы происходит увеличение пластичности и уменьшение предела текучести [41].
Образование -фазы как, например, в сплаве Ti–24Nb–4Zr–7,9Sn в результате холодной прокатки приводит к уменьшению пластичности и модуля упругости с увеличением степени деформации. Однако использование теплой прокатки, в результате которой наблюдается только -фаза, наиболее эффективно в достижении хорошего сочетания механических свойств, включая высокую прочность, пластичность и низкий модуль упругости ( 50 ГПа) (рис. 1.6) [42]. Данный сплав, как отмечалось в работе [43], проявляет свойство сверхупругости, которое зависит от текстуры сплава, сформированной в результате холодной прокатки и последующей термической обработки. Но подобной зависимости для модуля упругости, предела прочности и пластичности не наблюдается.
Авторами работы [44] рассматривались серии бинарных сплавов Ti–Mo с различным содержанием Mo. При концентрации 7,5 вес. % Mo в структуре сплава Ti–7,5Mo доминирует орторомбическая мартенситная -фаза. С увеличением Mo до 10 вес. % или более в структуре наблюдается только -фаза. При этом, свойства, проявляемые этими сплавами различны. Так сплавы Ti–10Mo и Ti–12,5Mo демонстрируют высокую микротвердость 340 HV. Наибольшее значение предела прочности при испытании на изгиб наблюдается для сплава Ti–10Mo и составляет 1800 МПа, в два раза превышающее соответствующее значение для технически чистого титана. Модуль упругости данного сплава составляет 90 ГПа. Однако наименьшее значение модуль упругости 70 ГПа наблюдается для сплава Ti–15Mo (рис. 1.7) [44].
Легирование бинарного сплава Ti–7,5Mo добавлением одного весового процента Fe или более приводит к образованию -фазы, размер зерен которой уменьшается с увеличением концентрации железа. При содержании Fe в количестве 0,5 и 1 вес. % в структуре формируется -фаза, наибольшее ее количество наблюдается в сплаве Ti–7,5Mo–1Fe, вследствие чего, модуль упругости максимален по сравнению с соответствующими значениями для бинарного и легированных 0,5 и 2–7 вес. % Fe сплавов, и составляет 111 ГПа. Модуль упругости для сплавов Ti–7,5Mo–xFe с содержанием 2–5 вес. % Fe варьируется в пределах 85–92 ГПа, а прочность на изгиб 2000–2450 МПа [45].
Эффект влияния -фазы на механические свойства рассматривался и в работе [46]. Бинарные сплавы Ti–Nb в зависимости от концентрации Nb имеют разные фазовые состояния и, как правило, механические свойства. При содержании 35 вес. % Nb структура сплава Ti–35Nb представлена полностью -фазой, модуль упругости составляет 55 ГПа. Образование -фазы в сплавах Ti–27,5Nb и Ti–30Nb приводит к увеличению как модуля упругости до 80 ГПа, так и значений прочности на изгиб и микротвердости. Таким образом, все механические свойства сплавов, содержащих -фазу, превышают значения, соответствующие сплавам с и/или фазами, которые образуются в зависимости от концентрации Nb.
Степень легирования Nb в бинарных сплавах Ti–Nb влияет и на характеристики ЭПФ [47]. В малолегированных сплавах (до 13 вес. % Nb) затруднено восстановление формы из-за высоких температур обратного превращения и распада мартенсита при нагреве. Наилучшие показатели по восстановлению формы (1,6%) показал сплав Ti–21,5Nb. Дальнейшее увеличение содержания Nb снижает характеристики данного эффекта.
Легирование кремнием бинарного сплава Ti–26Nb подавляет образование -фазы и приводит к уменьшению модуля упругости с 67 до 48 ГПа при содержании до 1 ат. % Si. Дальнейшее увеличение концентрации Si приводит к увеличению модуля упругости, что связанно с твердорастворным упрочнением (рис. 1.8) [48].
Аттестация структуры и фазового состава новых ОЦК титановых -сплавов Ti–Nb–Mo–Zr с различной степенью легирования в исходном состоянии
Аттестация структурно-фазового состояния исследуемых низкомодульных титановых сплавов проводилась в исходном состоянии (после литья и последующей гомогенизирующей ковки) с использованием оптической и растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и ДОРЭ-анализа. Полученные слитки исследуемых сплавов Ti–19Nb– 7Mo–14Zr, Ti–26Nb–7Mo–12Zr и Ti–28Nb–8Mo–12Zr имели диаметр 95, 100, 200 мм и высоту 155, 145, 95 мм, соответственно. Проведенные исследования исходного состояния трех сплавов Ti–19Nb–7Mo–14Zr, Ti–26Nb–7Mo–12Zr и Ti–28Nb–8Mo–12Zr позволили оценить однородность структуры и элементного состава по сечению полученных в результате литья и последующей ковки слитков.
Исследование макроструктуры титанового сплава с наименьшей степенью легирования Ti–19Nb–7Mo–14Zr показало, что для данного сплава характерно однородное крупнозернистое состояние по всему поперечному сечению слитка (рис. 3.1а). Из изображения макрошлифа поперечного сечения, приведенного на рис. 3.1а, видно, что наличие неоднородностей структуры в виде пор или крупных включений не наблюдается. Это свидетельствует о правильном выборе режимов гомогенизирующей ковки полученного слитка. Противоположная картина, связанная с неоптимальной обработкой сплава после литья, наблюдается для сплава Ti–26Nb–7Mo–12Zr, при исследовании которого было выявлено наличие крупных несполошностей и разрывов в центральной области слитка (рис. 3.1б). Для последующих исследований из слитка данного сплава были вырезаны образцы в виде цилиндров из периферийной зоны, свободной от пор и макронесплошностей.
Сложность исследования макроструктуры слитка третьего сплава с наибольшей степенью легирования Ti–28Nb–8Mo–12Zr заключалась в том, что в исходном состоянии данный сплав был представлен в виде слитка диаметром 200 мм. В связи с этим приготовление и исследование макрошлифа всего поперечного сечения не представлялось возможным и макроструктуру оценивали отдельно в трех областях: центральной, половине радиуса и периферийной. Схема вырезки образцов приведена на рис. 3.2.
По данным рентгеноструктурного анализа фазовый состав трех исследуемых сплавов Ti-19Nb-7Mo-14Zr, Ti-26Nb-7Mo-12Zr и Ti-28Nb-8Mo-12Zr в исходном состоянии представлен (3 фазой. На дифрактограммах, приведенных на рис. 3.4, наблюдаются пики ОЦК 3-фазы титана. Оценка параметра кристаллической решетки (а) по полученным данным РСА показала, что для трех исследуемых сплавов параметр решетки имеет близкие значения и незначительно отличается в зависимости от степени легирования: а = 3,302±0,005 для сплава Ti–19Nb–7Mo–14Zr, а = 3,299±0,005 для сплава Ti–26Nb–7Mo–12Zr и а = 3,313±0,005 для сплава Ti–28Nb–8Mo– 12Zr. Данные значения параметра кристаллической решетки близки к табличному значению для фазы титана (3,306 ).
Металлографические исследования микроструктуры с использованием оптической микроскопии показали, что исходное состояние титановых -сплавов характеризуется однородным крупнозернистым (КЗ) состоянием (рис. 3.5–3.7). Средний размер зерен в сплавах Ti–19Nb–7Mo–14Zr, Ti–26Nb–7Mo– 12Zr и Ti–28Nb–8Mo–12Zr составляет 256±7, 281±9 и 357±26 мкм, соответственно (рис. 3.5–3.7). При этом из рисунков 3.5 и 3.6 видно, что для сплавов Ti–19Nb–7Mo–14Zr и Ti–26Nb–7Mo–12Zr характерна незначительная вытянутость микроструктуры, а границы зерен искривлены. Это свидетельствует о том, что ковка слитков и последующая термообработка данных сплавов осуществлялась при достаточно низкой гомологической температуре в дорекристаллизационном интервале температур, что могло быть причиной образования в сплаве Ti–26Nb–7Mo–12Zr крупных разрывов и трещин. Иная картина наблюдается при исследовании исходной структуры сплава Ti–28Nb–8Mo–12Zr с наибольшей степенью легирования. Из рисунка 3.7 видно, что для данного сплава характерна однородная глобулярная рекристаллизованная структура, сформированная в результате ковки при высокой гомологической температуре и последующего отжига. Об этом также свидетельствует размер зерен, который для сплава Ti–28Nb–8Mo–12Zr почти в полтора раза больше, чем для сплавов Ti–19Nb–7Mo–14Zr и Ti–26Nb–7Mo– 12Zr. N./N, %
Как известно, величина размера зерен является чрезвычайно важной характеристикой металлов и сплавов, определяющей уровень структурно чувствительных механических свойств. При этом формирование однородного УМЗ, СМК или даже НС состояний позволяет обеспечить, как было показано в литературном обзоре, существенное улучшение физико-механических свойств металлов и сплавов.
Особенностью проводимых в настоящей работе исследований является полное отсутствие данных о физико-механических свойствах исследуемых титановых -сплавов, режимах термообработки, температуре рекристаллизации. Определение этих характеристик является важной задачей при исследовании новых титановых сплавов с тем, чтобы обеспечить выбор оптимальных режимов термообработки с формированием однородного УМЗ, СМК и НС состояний, обеспечивающих достижение заданных физико-механических свойств.
Общепринятым является представление данных о величине зерен и о его изменении во время технологических операций в виде трехмерных диаграмм, на которых изображается зависимость среднего размера зерен dср от степени () и температуры деформации (Т) – так называемых диаграмм рекристаллизации. Как известно, наличие диаграммы рекристаллизации необходимо для выбора режимов деформирования и последующих операций термической обработки, обеспечивающих формирование оптимального структурного состояния. Обычно при построении диаграмм рекристаллизации используют результаты осадки цилиндрических образцов. Средняя величина размера зерен измеряется в центре образца, а степень деформации подсчитывается по формуле: = (h/h0)100% (3.1) где h – изменение высоты образца после осадки, а h0 – начальная высота образца. В настоящей работе для построения диаграмм рекристаллизации использовалась осадка цилиндрических образцов при температурах 700, 800 и 900С со степенями деформации () 30, 50 и 70% исследуемого титанового сплава Ti–28Nb–8Mo–12Zr с наибольшей степенью легирования.
Закономерности формирования наноструктурированного состояния воздействием интенсивной пластической деформацией методом кручения под высоким давлением в титановых -сплавах системы Ti–Nb–Mo–Zr
Формирование СМК или НС состояний в исследуемых титановых -сплавах может быть достигнуто воздействием так называемой интенсивной пластической деформации (ИПД). Одним из наиболее широко известных методов ИПД, который описан в литературном обзоре, является кручение под высоким давлением, с использованием которого было получено большинство прикладных и фундаментальных результатов по формированию СМК и НС состояний в металлах и сплавах, в том числе в малопластичных интерметаллидах. Главным ограничивающим фактором, не позволяющим рассматривать данный метод для получения объемных заготовок промышленного использования, является ограничение по геометрическим размерам (диаметр, как правило, 10–50 мм и толщина 0,2–0,5 мм). Однако использование этого метода позволяет проводить модельные эксперименты по исследованию возможности формирования СМК и НС состояний при использовании экспериментальных образов малого объема и геометрических размеров.
В качестве исходного состояния для формирования НС структуры в исследуемых -сплавах титана было использовано УМЗ состояние, сформированное в прутках диаметром 8 мм с использованием продольной прокатки в сплавах Ti–19Nb–7Mo–14Zr и Ti–28Nb–8Mo–12Zr. Средний размер зерен в данных сплавах составлял 4,5±0,3 и 6,5±0,3 мкм, соответственно. Для проведения исследований были использованы образцы диаметром 7 мм и толщиной 2,2 мм, вырезанные из прутков указанных сплавов. Кручение под высоким давлением подготовленных образцов осуществлялось без нагрева при комнатной температуре при давлении Р = 5 ГПа и числе оборотов n = 5.
В результате реализации указанного режима кручения под высоким давлением были получены образцы исследуемых сплавов в форме дисков диаметром примерно 10 мм и толщиной 0,8 мм. Внешний вид образцов до и после кручения под высоким давлением приведен на рисунке 3.36. При осмотре полученных образцов каких-либо внешних дефектов на поверхности выявлено не было.
В результате воздействия ИПД кручением под высоким давлением со степенью истиной деформации ист = 3,6 в центральной области образца титанового -сплава Ti–19Nb–7Mo–14Zr формируется неоднородная зеренно-субзеренная структура, в которой наряду с крупными зернами с высокой плотностью малоугловых границ зерен и оборванных большеугловых границ зерен деформационного происхождения (рис. 3.37) наблюдаются зерна размером 1–2 мкм (рис. 3.37, 3.38), для которых также характерна высокая плотность малоугловых границ зерен. По данным ДОРЭ-анализа средний размер зерен (ограниченных большеугловыми границами зерен) составляет примерно 3,5 мкм (рис. 3.38), а доля большеугловых границ зерен составляет
Низкая доля большеугловых границ зерен показывает, что описанная структура в центральной зоне представляет собой преимущественно зеренно-субзеренную смесь, где основную долю границ представляют границы ячеек и дислокационные субграницы с малоугловыми разориентировками, наблюдаемые в теле как крупных зерен исходных зерен, так и зерен размером 1–2 мкм деформационного происхождения. Характер сформированной в центре образца структуры показывает, что формирование СМК структуры связано с протеканием непрерывной динамической рекристаллизации путем формирования субструктуры, взаимодействием субграниц с дислокациями и образованием высокоугловых границ.
Исследования периферийной области с использованием РЭМ и ДОРЭ низкомодульного титанового -сплава после воздействия ИПД не позволили выявить особенности структурного состояния. Это обусловлено тем, что в периферийной области в отличии от центральной зоны происходит формирование НС состояния с высоким уровнем напряжений, характерными для данного метода ИПД при комнатной температуре (без нагрева). Для выявления особенностей структуры были проведены исследования с использованием просвечивающей электронной микроскопии. Использование ПЭМ позволило выявить, что в периферийной области в результате ИПД происходит формирование НС состояния (рис. 3.39). Из темнопольного изображения микроструктуры исследуемого сплава видно, что размер элементов зеренно-субзеренной структуры составляет примерно 50–150 мкм. При этом на изображении микродифракции (рис. 3.39), снятой с области 1,3 мкм2, виден квазикольцевой характер расположения рефлексов, свидетельствующий о большом числе зерен в области, ограниченной 1,3 мкм2, и, соответственно, о наноразмерном состоянии.
Отметим на изображении микродифракции преимущественное расположения рефлексов, обусловленное кристаллографической текстурой, сформированной в результате воздействия ИПД методом кручения под высоким давлением. Средний размер зерен приблизительно составляет 50 нм. Однако из-за наличия высокой плотности дефектов деформационного происхождения и микронапряжений отчетливо выявить особенности формирующейся структуры не представляется возможным. В связи с этим в настоящей работе была проведена серия отжигов при температурах 500, 550 и 600С.
Проведенные электронно-микроскопические исследования образцов после отжигов позволили выявить особенности формирующегося НС состояния. Из рисунка 3.40 видно, чтоформирование НС состояния сплава Ti– 19Nb–7Mo–14Zr со средним размером элементов зеренно-субзеренной структуры, определенным как мода (наиболее вероятное значение), 90±20 нм происходит в результате воздействия ИПД кручением под высоким давлением и последующего отжига при температуре 550С (рис. 3.41).
Влияния формирования зеренно-субзеренной структуры, сформированной воздействием пластической деформацией, на упруго пластические свойства титанового -сплава
Исследование влияния формирования разномасштабной структуры на изменение упруго-пластических свойств проводилось на примере сплава Ti– 26Nb–7Mo–12Zr со средним содержанием легирующих элементов с частично и полностью рекристаллизованной структурой, сформированной воздействием пластической деформацией при комнатной температуре с последующим отжигом. Подробное описание структуры приведено в разделе 3.2 настоящей работы. Так же в разделах 3.4 и 3.5 показана закономерность влияния формирования УМЗ структуры данного сплава на его механические, трибологические и коррозионные свойства.
При измерении упруго-пластических свойств акустическим резонансным методом составного пьезоэлектрического вибратора [92], использующего продольные колебания с частотой около 100 кГц, учитывались результаты измерения плотности с использованием прецизионного метода гидростатического взвешивания на воздухе и в дистиллированной воде. Согласно экспериментальным данным по измерению плотности сплава Ti– 26Nb–7Mo–12Zr, с увеличением степени деформации с 30 до 90% при продольной прокатке плотность образцов увеличивается с 5,68 до 5,78 г/см3 (табл. 4.5). Следует отметить, что результаты определения плотности образцов внутри каждой партии, соответствующей различной степени деформации, заметно отличались. Наиболее существенные различия обнаружены в состояниях с частично рекристаллизованной структурой, в которых суммарная степень деформации составляет 30 и 60%, что свидетельствует о наличии структурных неоднородностей в материале. При этом увеличение плотности, наблюдаемое с увеличением степени деформации, свидетельствует об их устранении.
На рисунках 4.5–4.7 представлены амплитудные зависимости модуля упругости и декремента упругих колебаний образцов исследуемого сплава с различной структурой, сформированной в результате воздействия пластической деформацией с использованием листовой прокатки с различной степенью деформации и последующего отжига под закалку в воду. Приведенные амплитудные зависимости измерялись последовательно при увеличении и уменьшении амплитуды.
Из рисунков 4.5–4.7 видно, что наблюдаемые амплитудные гистерезисы: кривые, снятые при увеличении и уменьшении амплитуды, не совпадают друг с другом, так же, как и их численные значения (табл. 4.5). Формирование частично рекристаллизованной структуры с объемной долей рекристаллизованных зерен менее 50% в результате холодной прокатки и последующего отжига приводит к снижению модуля упругости относительно КЗ исходного состояния исследуемого сплава (табл. 4.5, рис. 4.5). Как известно, модуль упругости и декремент, измеряемые с высокой точностью, являются структурно чувствительными параметрами материала. При введении дислокаций в образец, с точки зрения теории, рассматривающей взаимодействие дислокаций с точечными дефектами, модуль упругости падает, а декремент растет [92, 110], это соответствует полученным в работе данным. Образец, в котором сохраняются нерекристаллизованные дефектные области с высокой плотностью дислокаций и малоугловых границ зерен деформационного происхождения, демонстрирует снижение модуля упругости до 71,1 ГПа относительно исходного состояния (80,7 ГПа) и увеличение декремента затухания с 21210–5 до 29810–5.
Увеличение объемной доли рекристаллизованных зерен до 95% в частично рекристаллизованной структуре, в которой сохраняются крупные нерекристаллизованные области, сформированной при холодной прокатке до степени деформации 60% и последующего отжига под закалку, приводит к увеличению модуля упругости относительно предыдущего состояния (с объемной долей рекристаллизованных зерен 43%) на 5,6% до 75,1 ГПа и уменьшению декремента затухания до 27610–5. Однако модуль упругости сохраняет низкое относительно исходного состояния значение. Действительно, в образце при рекристаллизации плотность дислокаций по литературным данным уменьшается, происходит постепенное устранение дефектов кристаллической решетки. Формирующаяся при этом структура с минимальным количеством дефектов способствует, как мы наблюдаем для данного состояния, увеличению модуля упругости. Выше отмечалась, что уменьшение декремента затухания связано с уменьшением плотности дислокаций, так же его снижение можно связать с уменьшение подвижности дислокаций, закрепление их точечными дефектами.
Таким образом, из полученных данных следует, что минимальное значение модуля упругости наблюдается в состояниях с частично рекристаллизованной структурой (табл. 4.5, рис. 4.5 и 4.6). Формирование полностью рекристаллизованной УМЗ однородной структуры после холодной прокатки наибольшей степенью деформации (90%) и последующего отжига приводит не только к восстановлению модуля упругости до исходного состояния, но и к существенному его увеличению до 86,4 ГПа (табл. 4.5, рис. 4.7). Декремент затухания с увеличением объемной доли рекристаллизованных зерен до 100% также существенно снижается до значения 67 10–5. Такое поведение данных упруго-пластических характеристик сплава Ti-26Nb-7Mo-12Zr может быть связано с формированием полностью рекристаллизованной бездефектной структуры. Это подтверждается следующим соотношением для декремента затухания [92]: где X - плотность дислокаций, / - длина дислокационного сегмента, b -постоянная материала. Из представленного соотношения (4.1) видно, что с уменьшением плотности дислокаций происходит уменьшение значения декремента затухания.
Также, как показано в [97], на измеряемый модуль упругости помимо непосредственного влияния дислокационной структуры могут оказывать влияние и дальнодействующие поля высоких внутренних напряжений (через упругие постоянные высших порядков). Источниками таких напряжений в металлических материалах с микрокристаллический структурой могут выступать неравновесные большеугловые границы зерен, тройные стыки и т.д. Действительно с увеличением степени деформации существенно возрастает доля границ зерен с большими разориентациями и плотность дислокаций. При этом в результате отжига и формирования высокой доли большеугловых границ зерен они могут сохранять неравновесное состояние в связи с тем, что являются стоками дислокаций. С этой точки зрения именно формирование неравновесных большеугловых границ зерен (78–82%) может приводить к появлению внутренних напряжений, оказывающих влияние на изменение модуля упругости. Обращает на себя внимание и следующий результат: увеличение доли большеугловых границ почти в два раза (с 37% в состояния со степенью деформации 30% до 78% в состоянии со степенью деформации 60%) привело к росту модуля на 6%, а незначительное повышение доли большеугловых границ от 78 до 82% с формированием полностью рекристаллизованной структурой к более существенному увеличению модуля – на 15%.
Как отмечалось выше, существенное влияние на модуль упругости оказывают области избыточного свободного объема типа нанопор [96, 111]. С этой точки зрения, существенное уменьшение модуля в состоянии после деформации со степенью 30% и последующего отжига относительно исходного состояния можно объяснить, очевидно, высокой концентрацией областей пониженной пористости. Отметим, что плотность, которая может свидетельствовать о наличии областей пониженной пористости, для данного состояния имеет наименьшее значение. Таким образом, величина плотности является в определенной степени показателем уровня дефектности, обусловленным нанопористостью, плотностью дислокаций, границ зерен и т.д. Особенно четко прослеживается связь плотности и модуля упругости при увеличении степени деформации от 30 до 90%. Это приводит к «уплотнению» сплава и, как следствие, к существенному увеличению модуля.
Формирование рекристаллизованной УМЗ структуры объясняет и увеличение напряжения микропластического течения. Условный предел микротекучести определялся для неупругой деформации на уровне 10–7 из диаграмм, построенных из амплитудных зависимостей модуля упругости, снятых при первом увеличении амплитуды (рис. 4.8; табл. 4.5). В состоянии с полностью рекристаллизованной структурой значение условного предела микротекучести максимально по отношению к исходному состоянию и с частично рекристаллизованной структурой и составляет 22 MПa. В исходном состоянии исследуемого сплава условный предел микротекучести составляет 14 MПa и превышает соответствующие значения для состояний с частично рекристаллизованной структурой, которые составляют 9 и 12 МПа.
Как отмечалось выше, в данном сплаве с полностью рекристаллизованной структурой условный предел микротекучести максимальный. Высокий уровень напряжений, вызывающий микропластическую деформацию, означает способность материала с трудом подстраиваться к изменению внешних условий, что в итоге приводит к уменьшению прочности, что подтверждается результатами механических испытаний, приведенными в разделе 3.4.
Таким образом, по данным акустического резонансного метода, формирование бездефектной рекристаллизованной УМЗ структуры в исследуемом титановом -сплаве Ti–26Nb–7Mo–12Zr приводит к существенному увеличению условного предела микротекучести и модуля упругости по сравнению с его исходным состоянием. При этом сплав с преимущественно деформированной матрицей (доля рекристаллизованных зерен 43%) характеризуется более низкими значениями модуля упругости и условного предела микротекучести.