Введение к работе
Актуальность темы. Создание наноразмерных покрытий (пленок) функционального назначения на изделиях, деталях и инструменте, применяемых в таких отраслях как металлообработка, аэрокосмическая промышленность, медицина, микромеханика и т.д. является важной и перспективной задачей, позволяющей существенно повысить их эксплутационные характеристики. Большой интерес в этом плане представляют алмазоподобные углеродные покрытия (АПУ), известные во всем мире как DLC (diamond-like carbon), благодаря своим уникальным механическим и физико-химическим свойствам, близким к свойствам природного алмаза.
Импульсный вакуумно-дуговой метод получения АПУ покрытий обладает рядом преимуществ перед непрерывными методами получения таких покрытий: более высокая плотность плазмы; возможность управления температурным режимом подложки путем изменения длительности импульсов и частоты их следования; обеспечение необходимой толщины покрытия путем задания определенного количества импульсов, что особенно важно при формировании наноразмерных покрытий; сплошность покрытия при минимальной толщине.
Свойства и эксплуатационные характеристики наноразмерных АПУ покрытий, получаемых осаждением ускоренных частиц углерода на холодной подложке, определяются их структурой, а также, в значительной степени, величиной внутренних напряжений и морфологией поверхности. Исследование структуры углеродных покрытий необходимо для их характеризации и имеет большие сложности с учетом их неупорядоченной структуры. Высокие значения внутренних напряжений сжатия, достигающих 10 ГПа и больше, с одной стороны, могут приводить к деформации подложки или процессам отслаивания покрытия, что в значительной степени ограничивает область их применения в микромеханике и нанотехнологии, а с другой стороны, играют основную роль в процессах «самоорганизации». Имеются научные публикации, в которых установлена корреляционная связь между структурой и внутренними напряжениями углеродных покрытий, физическая сущность которой во многом остается не выясненной. Остаются открытыми вопросы о причинах и механизмах возникновения внутренних напряжений и способах управления их величиной. Среди многообразия моделей формирования АПУ покрытий, объясняющих возникновение внутренних напряжений, наибольшее признание получили модели, основанные на теории термических пиков, «subplantation» модель, и модели уплотнения углеродных пленок, учитывающие процессы генерации и эволюции радиационных дефектов. Недостаточно изучены закономерности и механизмы формирования рельефа поверхности наноразмерных углеродных покрытий в условиях ионной бомбардировки. Анализ научной литературы показал, что наиболее полно изучено влияние средней энергии ионов углерода и температуры осаждения на структуру и свойства АПУ покрытий. При этом требуются дополнительные исследования влияния параметров процесса осаждения,
легирования различными элементами, а также последующего отжига на величину внутренних напряжений и морфологию поверхности наноразмерных углеродных покрытий, получаемых импульсным вакуумно-дуговым методом.
Таким образом, исследование закономерностей процессов формирования структуры, внутренних напряжений и морфологии поверхности наноразмерных углеродных покрытий, осаждаемых импульсным вакуумно-дуговым методом, представляют как научный, так и практический интерес. Они необходимы, во-первых, для расширения представлений о механизмах возникновения внутренних напряжений и их роли в процессе формирования покрытий. Во-вторых, для определения возможных путей регулирования величины внутренних напряжений в углеродных покрытиях и влияния на их морфологию с перспективой использования результатов исследований для расширения области применения этих покрытий, например, в микромеханике, медицине и нанотехнологии.
Цель работы: Определение закономерностей формирования структуры, внутренних напряжений и морфологии поверхности наноразмерных углеродных покрытий, осаждаемых импульсным вакуумно-дуговым методом.
Научная новизна работы:
С использованием аналитических методов просвечивающей электронной микроскопии установлены особенности спектров потерь энергии электронов и получены зависимости энергии плазмона для наноразмерных углеродных покрытий, сформированных импульсным вакуумно-дуговым методом, от угла наклона плазменного потока, заряда емкостного накопителя и давления азота в вакуумной камере. Показана возможность использования этих методов для характеризации наноразмерных углеродных покрытий с аморфной (неупорядоченной) структурой, получаемых импульсным вакуумно-дуговым методом.
Экспериментально показана возможность управления величиной внутренних напряжений в углеродных наноразмерных покрытиях в диапазоне от 13 до 6 ГПа путем изменения угла наклона плазменного потока к подложке. Предложено объяснение полученного результата, основанное на анализе процессов генерации и миграции радиационных дефектов. Обнаружена взаимосвязь между величиной внутренних напряжений и энергией плазмона.
Экспериментально установлено, что легирование азотом и вольфрамом углеродного покрытия, формируемого импульсным методом, а также приложение ускоряющего потенциала к подложке позволяют изменять морфологию поверхности (степень шероховатости, высоту нановыступов). Показано, что на формирование рельефа определяющее влияние оказывают процессы релаксации внутренних напряжений в результате миграции радиационных дефектов и диффузионные процессы.
Установлено, что особенности изменения величины внутренних напряжений в углеродных наноразмерных покрытиях, характеризующихся различной энергией плазмона, при отжиге связаны с различной
концентрацией в них радиационных дефектов. Процесс отжига носит
пороговый характер, и определяющее значение имеет не время отжига, а
температура.
5. Предложена феноменологическая модель возникновения внутренних
напряжений в углеродных покрытиях, основанная на радиационно-
диффузионной модели уплотнения пленок, но отличающаяся тем, что в ней
учитывается процесс исчезновения дефектов на стоках (поверхность
покрытия), который зависит от глубины их залегания. Предложенная
модель позволяет объяснить полученные экспериментальные зависимости
величины внутренних напряжений от угла наклона плазменного потока к
подложке. Показана определяющая роль внутренних напряжений сжатия в
процессе структурообразования углеродных покрытий.
Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе
выполнения работы, определяют возможные пути регулирования величины
внутренних напряжений в углеродных покрытиях, осаждаемых импульсным
вакуумно-дуговым методом, и влияния на морфологию их поверхности, что
позволит расширить область применения углеродных покрытий, в частности, на
изделиях микромеханики и медицинских имплантатах. Полученные в ходе
выполнения работы результаты и технические решения обладают
патентоспособностью. Получено положительное решение о выдаче патента по
заявке на изобретение № 2009130532/02(042619) «Способ формирования
сверхтвердого углеродного покрытия в вакууме», где использована часть
результатов данной работы.
Положения, выносимые на защиту:
Характеризация наноразмерных углеродных покрытий с использованием методов аналитической просвечивающей электронной микроскопии. Влияние угла наклона плазменного потока к подложке и напуска азота при формировании покрытия на энергию плазмона и спектры потерь энергии электронов.
Закономерности и механизмы управления величиной внутренних напряжений и морфологией поверхности наноразмерных углеродных покрытий. Определяющая роль процессов генерации и миграции радиационных дефектов в возникновении внутренних напряжений и в формировании рельефа поверхности.
Особенности и закономерности отжига наноразмерных углеродных покрытий, сформированных под разными углами наклона оси плазменного потока к подложке и характеризующихся различной энергией плазмона.
Феноменологическая модель возникновения внутренних напряжений в углеродных покрытиях, учитывающая глубину залегания радиационных дефектов. Оценка возможности формирования покрытий, имеющих преимущественно алмазоподобный (sp3) тип связи атомов в диапазоне полученных величин внутренних напряжений.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научно-технических конференциях: Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005); VIII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Белгород, 2008); 9-ая Международная конференция «Пленки и покрытия -2009» (Санкт-Петербург, 2009); Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 09» (Москва, 2009); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМЛ10)» (Санкт-Петербург, 2010); 7-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Владимир, 2010).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 13 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в проведении исследований и получении результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Полный объем работы составляет 131 страницу.
