Закономерности и механизмы процессов, обусловленных термоэлектрическим воздействием, в ионных кристаллах Карыев Леонид Геннадьевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Поведение диэлектриков при различных физических воздействиях 30

1.1. Твердые электролиты 30

1.1.1. Диэлектрики в зонной теории 31

1.1.2. Дефекты кристаллических структур 33

1.1.3. Магнитопластический эффект 41

1.2. Электрические эффекты в диэлектриках 44

1.2.1. Поляризация диэлектриков 44

1.2.2. Электролюминисценция 48

1.2.3. Электрические флуктуации 49

1.2.4. Электрострикция 49

1.2.5 Пьезоэффект 51

1.2.6. Пироэффект 53

1.2.7. Сегнетоэлектрики 54

1.2.8. Электретный эффект 57

1.2.9. Электропластический эффект 59

1.3. Фотоэффекте диэлектриках 62

1.3.1. Фотоэлеткронная эмиссия 62

1.3.2. Внутренний фотоэффект в диэлектриках 63

1.3.3. Фотостимулированная кристаллизация

1.4. Адсорбция 66

1.5. Диффузия в ионных кристаллах 67

1.6. Ионная проводимость 72

1.7. Электроды 1.8. Электрический пробой в диэлектриках 81

1.9. Взаимодействие примесей и точечных дефектов с дислокациями.

1.10. Разрушение кристаллов 93

1.11. Основные закономерности процесса микроиндентирования 98

1.12. Залечивание нарушений сплошности в кристаллах 103

ГЛАВА 2. Структурно-фазовые гтревращения на поверхностях ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле 108

2.1. Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов при

нагреве в электрическом поле, силовые линии которого ориентированы

перпендикулярно поверхности кристалла 108

2.1.1. Материалы и методика эксперимента 108

2.1.2. Структурно-фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии 111

2.1.3. Структура и морфология поверхностей 116

2.1.4. Механические свойства вещества новообразований 119

2.1.5. Масс-спектрографическое исследование поверхносте 120

2.1.6. Рентгеноструктурное исследование поверхностей 123

2.1.7. Кристаллизация новообразований на поверхностях ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации 126

2.1.8. Структурные изменения поверхностей ионных кристаллов под действием потенциала внешнего электрического поля приложенного к поверхности при нагреве 130

2.1.9. Обсуждение результатов 132

2.2. Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов при

нагреве в электрическом поле, силовые линии которого ориентированы

параллельно поверхности 136

2.2.1. Материалы и методика эксперимента 136

2.2.2. Структура и морфология поверхностей трещины скола 138

2.3. Выводы к главе 2 140

ГЛАВА 3. Влияние величины нагрева на электрические параметры поверхностей кристаллов в условиях комплексного термоэлектрического воздействия 142

3.1. Линии напряженности электрического поля ориентированны перпендикулярно поверхностям кристаллов 142

3.1.1.Материалы и методика эксперимента 143

3.1.2. Исследование зависимости плотности тока от температуры 143

3.1.3. Определение энергии активации процесса проводимости...

3.1.4. Зависимость напряженности электрического поля в воздушном зазоре от температуры 152

3.1.5. Зависимость величины электрической индукции в межэлектродном промежутке от температуры 154

3.1.6. Зависимость величины поверхностной плотности электрического заряда от температуры 155

3.1.7. Обсуждение результатов 158

3.2. Силовые линии электрического поля ориентированы параллельно поверхности. Поверхностные токи 161

3.2.1. Материалы и методика эксперимента 162

3.2.2. Проводимость ионных кристаллов с учетом вклада

поверхностей. Энергии активации процессов проводимости 163

3.2.3. Обсуждение результатов 166

3.3 Выводы к главе 3 168

ГЛАВА 4. Аккумуляция электрического заряда в приповерхностных областях ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле 170

4.1. Материалы и методика эксперимента 170 4.2. Результаты эксперимента 172

4.3. Обсуждение результатов 174

4.4 Выводы к главе 4 176

ГЛАВА 5. Влияние термоэлектрического воздействия и неоднородности дислокационной структуры на залечивание несплошностеи в ионных кристаллах 177

5.1. Поведение поверхностей внутреннего скола ионных кристаллов в электрическом поле при одновременном нагреве 177

5.1.1. Материалы и методика эксперимента 177

5.1.2. Результаты эксперимента 178

5.1.3. Обсуждение результатов 187

5.2. Закономерности эмиссии ионов с поверхности ионных кристаллов в условиях одновременного воздействия на кристалл тепловым и электрическим полями 189

5.2.1. Материалы и методика эксперимента 189

5.2.2. Результаты эксперимента 190

5.2.3. Обсуждение результатов 192

5.3. Залечивание трещин в щелочногалоидных кристаллах ионным током 193

5.3.1. Материалы и методика эксперимента 193

5.3.2. Результаты эксперимента 194

5.3.3. Обсуждение результатов 198

5.4. Выводы к главе 5 199

ГЛАВА 6. Поведение несплошностеи, ограниченных поверхностями различных ионных кристаллов, в условиях комплексного термоэлетрического воздействия 200

6.1. Фазовые превращения на контактирующих поверхностях разнородных ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии 201

6.1.1. Материалы и методика эксперимента 201

6.1.2. Результаты эксперимента 202

6.1.3. Обсуждение результатов 206

6.2. Фазовые превращения на контактирующих поверхностях однородных ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации при термоэлектрическом воздействии 209

6.2.1. Материалы и методика эксперимента 209

6.2.2. Результаты эксперимента 210

6.2.3. Обсуждение результатов 213

6.3. Выводы к главе 6 213

7.1. Материалы и методика эксперимента 216

7.2. Морфологические и структурные изменения ионных кристаллов с имплантированным металлом в условиях термоэлектрического воздействия 218

7.3. Исследование распределения Аи в NaCl 222

7.4. Исследование распределения имплантированного Аи в кристалле LiF 226

7.5. Исследование спектров пропускания ионных кристаллов с имплантированным металлом 230

7.6. Обсуждение результатов 231

7.7. Химические твердофазные реакции, протекающие при имплантации металла в щелочногалоидные кристаллы в условиях воздействия тепловых и электрических полей 232 7.8. Влияние металла, имплантированного в ЩГК в условиях термоэлектрического воздействия на механические характеристики макрообразцов 235

7.8.1. Обсуждение результатов 238

7.9. Исследование деформационного поведения (в микрообъемах) кристаллов с имплантированным металлом при воздействии тепловых и электрических полей 240

7.10. Электрофизические свойства ионных кристаллов с имплантированным металлом при термоэлектрическом воздействии 242

7.11. Выводы к главе 7 245

ГЛАВА 8. Модели поверхностных процессов и аналитическая оценка взаимосвязи параметров состояния ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле 246

8.1. Модели поверхностных процессов 246

8.1.1. Физическая модель, постановка задачи 246

8.1.2. Общие сведения и границы применимости 247

8.1.3. Учет вклада поверхности в величину напряженности во внутренних областях кристалла 249

8.1.4. Зависимость амплитуды колебаний атомов от температуры250

8.1.5. Расчет энергетических параметров модели 251

8.1.6. Моделирование образования и миграции точечных дефектов при термоэлектрическом воздействии 255

8.1.7. Влияние способа формирования объемного заряда на состояние поверхности 258

8.1.8. Влияние нестехиометрии состава на состояние поверхности259

8.1.9. Обсуждение результатов 263

8.2. Аналитическая оценка взаимосвязи параметров состояния ионных кристаллов при одновременном воздействии на них нагрева и электрического поля 264

8.2.1. Аналитическая оценка взаимосвязи параметров состояния сплошного кристалла 264

8.2.2. Аналитическая оценка взаимосвязи параметров состояния кристаллов с макроскопическим дефектом в виде трешины скола по плоскости первичной спайности 270

8.2.3. Аналитическая оценка работы выходов ионов с

поверхности {100} в ионных кристаллах 275

8.2.4. Обсуждение результатов 277

8.3. Выводы к главе 8 277

Приложение. влияние дислокационной структуры и особенности разрушения ионных кристаллов при микроиндентировании, механическом и электромагнитном воздействиях, особенности деформации кристаллов 278

1. Влияние исходной дислокационной структуры фтористого лития на зарождение трещин при микроиндентировании 278

1.1. Материалы и методика эксперимента 279

1.2. Результаты эксперимента 280

1.3. Обсуждение результатов 284

2. Об аномалиях, наблюдаемых при микроиндентировании фтористого лития, обусловленных ориентацией индентора 288

2.1. Материалы и методмка экперимента 289

2.2. Результаты эксперимента 290

2.3. Обсуждение результатов 295 3. Определение упругой деформации поверхности кристалла при

микроиндентировании 300

3.1. Материалы и методика эксперимента 301

3.2. Результаты эксперимента 303

3.3. Обсуждение результатов 305

4. Пластическая деформация кристалла при микроиндентировании... 309

4.1. Материалы и методика эксперимента 310

4.2. Обсуждение результатов 313

5. Взаимодействие трещины скола с полосами скольжения в ионных кристаллах 314

5.1. Материалы и методика эксперимента 315

5.2. Результаты эксперимента 315

5.3. Обсуждение результатов 317

6. Взаимодействие лазерного излучения ИК - диапазона с дефектами структуры в ионных кристаллах 319

7. Выводы 329

Общие выводы по работе 331

Библиографический список

• Магнитопластический эффект
• Структурно-фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии
• Зависимость величины электрической индукции в межэлектродном промежутке от температуры
• Закономерности эмиссии ионов с поверхности ионных кристаллов в условиях одновременного воздействия на кристалл тепловым и электрическим полями

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время рождаются и развиваются новые области техники и науки, базирующиеся на широком использовании своеобразных, а порой и уникальных свойств монокристаллов, в частности ионных. Например, LiF, NaCl, СаС0₃, CaF₂, Li₂C0₃, LiNb0₃ широко используются в оптической промышленности, компьютерных технологиях, при создании интегрально-оптических схем. Последние исследования свойств кристаллов некоторых солей говорят о том, что они могут использоваться для хранения данных, обеспечивающих на два порядка большую плотность записи информации, чем нынешние оптические технологии. Созданы одномерные ионные кристаллы, структура которых имеет специфические оптические свойства, разительно отличающиеся от объемного аналога. Будучи в обычных условиях диэлектриками ионные кристаллы после соответствующей обработки приобретают полупроводниковые свойства. Щелочногалоид-ные кристаллы представляют собой модельный классический материал для исследования различных свойств твердого тела. Таким образом, несмотря на то, что кристаллы этого типа достаточно подробно исследованы, они еще долгое время останутся предметом детальных и тщательных дальнейших исследований, что в свою очередь, расширит диапазон их использования.

В настоящее время широкое применение получили кристаллы, в которых проявляются различные эффекты: пьезоэффект, электретньш, пьезооптическии эффект, пироэффект, магнито- и электрострикция и др. Особое значение в этом плане приобретают исследования, направленные на изучение отклика кристалла при комплексном воздействии на него: механическое воздействие и магнитное (или электрическое поле); рентгеновское облучение и ультразвук; электрическое поле и термообработка и т.д. Поведение кристалла в таких ситуациях зачастую непредсказуемо.

Монокристаллы и изделия из них нередко эксплуатируются в экстремальных условиях: вибрации, низкие и высокие температуры, действие ионизирующего излучения и др. В связи с этим, повышаются требования к качеству монокристаллических материалов и изделий из них, а также к установлению режимов их эксплуатации при которых обеспечивается надежность и долговечность работы устройства в целом.

С другой стороны, целенаправленное изменение механических и физических свойств твердых тел посредством легирования их атомами других веществ - одно из важных направлений исследований в материаловедении.

Легирование ионных кристаллов существенным образом влияет на механические, электрические и оптические свойства последних. Причем, такого рода изменения свойств охватывают весь образец в целом и в большей степени определяются взаимодействием дислокаций с примесными и собственными точечными дефектами. Научный и практический интерес представляет взаимосвязь различных способов легирования кристаллов с изменением структуры и физических свойств последних.

Очевидно, если в кристалле имеются макроскопления дислокаций (например, полосы скольжения, полосы Людерса), то при насыщении этих областей примесными и собственными точечными дефектами свойства их будут всегда отличаться

от свойств остальных участков. И, не исследовав их, нельзя говорить о свойствах кристалла. Т.е., анализ отклика участков кристалла с локальными скоплениями дислокаций на различного рода воздействия в них необходим и значим для оценки свойств кристалла в целом, что делает постановку таких исследований актуальной.

Одна из задач физического материаловедения - ликвидация микро- и макро-трещин внутри образца и на его поверхности. Поэтому выявление новых методов залечивания трещин принципиально важно. Исследование кинетики залечивания, в свою очередь, позволяет расширить информацию о свойствах самих исследуемых кристаллов.

Эти и другие проблемы, связанные с использованием монокристаллов в науке и технике, а также исследования поведения их при комплексных воздействиях делают актуальными изыскания, направленные на изучение поведения ионных кристаллов при воздействии на них электрических полей в области повышенных температур.

Работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по теме «Дефекты кристаллических структур: механизмы образования и поведения в условиях внешних энергетических воздействий» и поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 98-01-00617-а, № 02-01-01173-а, № 05-01-00759-а, № 09-01-00454-а, № 12-01-97519_р_центр_а, № 15-41-03166_р_центр_а), а также Министерства общего и профессионального образования, грант по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (№ 97-0-4.3-185), грант в рамках тематических планов Рособразования (№ 1.1.06 и 1.10.09) и Государственного задания Минобрнауки проект (№ 1.691.2011, № 2476).

Цель работы. Исследование закономерностей и механизмов процессов, обусловленных термоэлектрическим воздействием, в ионных кристаллах, а также влияния неоднородности дислокационной структуры и связанного с этим локального перераспределения примесей на процессы разрушения и залечивания не-сплошностей.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать структуру и морфологию поверхностей ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации при термоэлектрическом воздействии в температурных интервалах примесной и собственной проводимости кристалла. Оценить энергии активации процессов проводимости ионных кристаллов для различных температурных интервалов проводимости в зависимости от ретикулярной плотности поверхности и массового числа катионов.

2. Определить характер и механизм накопления заряда на поверхностях ионных кристаллов в зависимости от их полярности, температуры, ретикулярной плотности поверхностей и массового числа катионов. Установить связь между характером накопления заряда и электропробоем поверхности.

3. Определить влияние одновременного воздействия нагрева и электрического поля на процессы залечивания микро- и макротрещин в кристаллах с неоднородной дислокационной структурой и предложить механизм залечивания.

4. Исследовать морфологию поверхностей, физические и механические свойства ионных кристаллов, легированных атомами металлов, воздействием элек-

трического поля и одновременного нагрева, а также механизм влияния имплантированного в кристалл металла на структуру кристалла и его физические свойства.

5. Аналитически оценить взаимосвязь различных параметров, характеризующих состояние кристалла (сплошного и с трещиной скола) в условиях одновременного воздействия на него нагрева и электрического поля. Предложить физическую модель, позволяющую в рамках представлений ионного кристалла с дефектами кристалла по Шоттки и Френкелю аналитически исследовать наблюдаемые эффекты и объяснить экспериментальные термоэлектрические зависимости.

6. Исследовать закономерности влияния неоднородностей дислокационной структуры и состояния примесей в ионных кристаллах на механические свойства последних при индентировании, разрушении образца трещиной скола и лазерном облучении.

7. Определить влияние ориентации индентора и его геометрии на величину значений коэффициента К_1с при индентировании и установить механизм зарождения разрушения, а также предложить метод оценки величины упругого прогиба поверхности индентируемого участка кристалла.

Научная новизна

1. Впервые обнаружены структурные и морфологические изменения на сво
бодных поверхностях ионных кристаллов, подвергнутых термоэлектрическому
воздействию. Изменения проявляются в образовании на поверхностях вещества в
виде «капель», находящегося в аморфном состоянии. По совокупности признаков
(наличие границы раздела, иные физические свойства, существование температуры
начала превращения) появление новообразований трактуется как структурно-
фазовое превращение, связанное с образованием фаз типа АВ(А⁺) или АВ(ЕГ) с
отличающимся от исходных кристаллов стехиометрическим соотношением эле
ментов. При комнатной температуре вещество капель кристаллизуется в процессе
длительного вылеживания.

На поверхностях трещины скола изменения проявляются в образовании монокристаллических дендритообразных наростов, за счет процессов рекомбинаци-онной кристаллизации, перемыкающих берега трещины и вызывающих восстановление сплошности кристалла.

2. Установлено, что величина ионного тока в ионных кристаллах при нагреве в электрическом поле, значения энергии активации процесса проводимости, накопление поверхностного заряда зависят от ретикулярной плотности поверхностей, ориентированных нормально к линиям электрического поля и от массы катионов. Накопление поверхностного заряда происходит в температурном интервале собственной проводимости, обусловлено различной подвижностью катионов и анионов (последние остаются практически неподвижными вплоть до предплавильных температур) и является причиной возникновения при замыкании поверхностей кристалла «аккумуляторных» токов, на 5-6 порядков превышающих токи деполяризации. Положительной и отрицательной полярностям поверхности соответствуют различные механизмы накопления заряда, в обоих случаях они носят миграционный характер.

3. Установлено, что при легировании ионных кристаллов атомами металлов методом термоэлекрического воздействия на композит «кристалл-металл» происходит диффузия металла внутрь кристалла, которая сопровождается образованием

микроканалов и полостей сложной формы; возникновением дендритообразных структур; изменением состояния поверхности кристалла контактирующего с металлом; изменением физических свойств кристалла, обусловленных образованием, в последнем, новых фазовых состояний за счет твердофазных химических реакций.

4. Установлено, что при нагреве в постоянном электрическом поле композиции, состоящей из двух однородных или разнородных кристаллов, происходит сращивание последних, а на контактирующих поверхностях так же протекают структурно-фазовые превращения, сопровождающиеся образованием новых ионных соединений за счет обмена катионами.

5. Предложена физическая модель кристалла, имитирующая исследуемые процессы и адекватно отражающая наблюдаемые явления в кристаллической решетке, основными нарушениями которой выбраны примесные атомы и дефекты по Шоттки и Френкелю. Получена система дифференциальных уравнений, позволяющая определить зависимости между различными параметрами термоэлектрического воздействия на кристалл и его состоянием, в частности, предпробойным.

6. Установлено, что неоднородность дислокационной структуры кристалла, обусловливающая перераспределение примесных и собственных точечных дефектов в нем, повышает склонность кристаллов к разрушению при микроиндентиро-вании и лазерном облучении в участках скопления исходных краевых дислокаций в сравнении с участками скопления винтовых дислокаций и с бездислокационными участками.

7. Экспериментально показано, на кристаллах LiF, существование при микро-индентировании зависимости коэффициента интенсивности напряжений от ориентации индентора. Его максимальное значение соответствует ориентации диагонали d отпечатка параллельно направлениям <110>. Предложен метод определения величины упругой деформации поверхности нагружаемого участка кристалла, заключающийся в измерении величины разрыва между отпечатком индентора и его меткой, оставленной им на противоположном берегу трещины скола.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные, свидетельствующие о структурно-фазовых изменениях поверхностей ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии, могут быть полезны при установлении режимов эксплуатации изделий оптики из ионных кристаллов, работающих в условиях тепловых и электрических полей.

Предложен способ воздействия на ионные кристаллы (нагрев и электрическое поле), позволяющий быстро и качественно заживлять микро- и макротрещины в плоскостях первичной и вторичной спайности. Обнаруженные при этом изменения поверхностей несплошности представляют самостоятельный научный интерес и могут способствовать более глубокому пониманию процессов на поверхности кристаллов и свойств самой поверхности. Один из этапов восстановления сплошности -рекомбинационная кристаллизация - может стать основой метода получения гетерогенных структур. Имплантация металла в кристалл предложенным способом может быть использована для направленного изменения физических свойств ионных кристаллов.

Обнаруженное состояние кристалла с локализованным в поверхностных слоях зарядом при «замороживании» можно использовать в качестве источника постоянных электрических полей, а также источников «аккумуляторных» токов.

Полученные в работе экспериментальные данные, свидетельствуют об изменении физических свойств локальных участков кристалла при индентировании, обусловленном его исходной дислокационной структурой. Обнаруженное аномальное растрескивание кристаллов LiF при индентировании, связанное с ориентацией индентора (d\ |<110>), существенно для понимания самого процесса микро-индентирования и имеет значение при определении коэффициента 1Г_1с, характеризующего трещиностойкость материала. Предложенный метод определения величины упругой деформации поверхности кристалла при микроиндентировании позволяет повысить точность измерения деформаций, связанных с локальным воздействием и непрерывной регистрацией глубины внедрения индентора.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности структурно-фазовых превращений на поверхностях ион
ных кристаллов различной кристаллографической ориентации и структурные из
менения на поверхностях искусственно введенной в кристалл трещины скола, при
водящие к ее залечиванию. Связь структурно-фазовых превращений с накоплением
нескомпенсированного заряда, вызывающего нарушение стехиометрического со
отношения состава кристалла.

Структурные изменения поверхностей трещины в процессе ее залечивания, обусловленные эмиссионным ионным током между ее берегами, механоэмиссией ионов и рекомбинационной кристаллизацией.

2. Процессы, протекающие в ионных кристаллах при нагреве в электрическом поле, характеризующиеся различными значениями энергии активации и накопление поверхностного заряда, зависящие от ретикулярной плотности поверхностей и массы катионов. Механизм накопления заряда в поверхностных слоях, зависящий от полярности, его аккумуляция и существование «аккумуляторных» токов на 5-6 порядков превышающих токи деполяризации при электретном эффекте.

3. Закономерности механического поведения ионных кристаллов с металлом, имплантированным при термоэлектрическом воздействии, проявляющиеся в изменении предела прочности, микротвердости, коэффициента упрочнения, а также физических свойств: диэлектрической проницаемости, коэффициента электрических потерь, удельной проводимости и морфологии его поверхностей, обусловленные формированием новых фазовых состояний за счет твердофазных химических реакций.

4. Механизм сращивания двух кристаллитов: однородных кристаллов с различной кристаллографической ориентацией и разнородных кристаллов, контактирующих плоскостями с одинаковыми кристаллографическими индексами, в условиях термоэлектрического воздействия, сопровождаемый структурно-фазовыми превращениями на контактирующих поверхностях, в обоих случаях, и образованием новых ионных соединений между ними - во втором.

5. Физическая модель кристалла в условиях термоэлектрического воздействия основанная на физических представлениях о состоянии кристалла с дефектами: примесными атомами, вакансиями, дефектами по Шоттки и Френкелю. Аналитическое прогнозирование залечивания и выбора оптимальных режимов воздействия на кристалл, не приводящих к его проплавленню.

6. Эффект влияния исходной дислокационной структуры ионных кристаллов на перераспределение примесных и собственных точечных дефектов в них, спо-

собствующий получению иных механических свойств в области образца со скоплениями исходных краевых дислокаций, в сравнении с остальными ее участками.

7. Явление аномального растрескивания при микроиндентировании пирамидкой Виккерса монокристаллов фтористого лития, заключающееся в стабильном образовании трещин на поверхности при ориентации диагонали отпечатка d||<110>. Механизм, объясняющий зависимость коэффициента интенсивности напряжений К_1с от ориентации индентора при индентировании. Метод, позволяющий фиксировать и оценивать количественно величину упругого прогиба поверхности индентируемого участка кристалла.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на научных конференциях преподавателей и сотрудников ТГУ (1990-2015 гг.); XII Всесоюзной конференции «Физика прочности и пластичности металлов и сплавов» (Куйбышев, 1989 г.); Всесоюзном семинаре «Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий» (Новокузнецк, 1991 г.); II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы фундаментальных наук» (Москва, 1994 г.); III Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 1994 г.); I Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Новгород, 1994 г.); XIV Научной конференции «Физика прочности и пластичности» (Самара, 1995 г.); Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», (Тамбов, 1996, 2000, 2003, 2007, 2010, 2013 гг.); IX Международной конфе-реции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах», (Тула, 1997); Nondestructive testing and computer simulations in materials science and engineering (С.-Петербург, 1998); XXXIV, XXXV, XXXVII Международных семинарах «Актуальные проблемы прочности» (1998-2001); II Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 1999); 12 International Conference On The Strength Of Materials (Asilomar, USA, 2000); Международной конференции «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000); Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Пекин, КНР, 2001); V Международном семинаре «Современные проблемы прочности» им. ВА. Лихачева (Старая Русса, 2001); EPS-12: General Conference Trends in Physics (Будапешт, 2002); V Международной конференции "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer" (Обнинск 2003); II Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М.П. Шаскольской (Москва, 2003 г.); II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2003 г.); Eighth International Workshop on "New Approaches to High-tech: Nondistructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering" (Санкт-Петербург, 2004 г.); XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004 г.); XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004 г.); 10 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004 г.); 4-ой Международной научной конференции «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование» (Казахстан, Алматы, 2005 г.); II Международной школе «Физическое материаловедение»; XVIII Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы

физического материаловедения сталей и сплавов» (Тольятти, 2006 г.); XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности, посвященным 75-летию со дня рождения В.А. Лихачева (Санкт-Петербург, 2006 г.); Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные нанома-териалы» (Белгород, 2008); XLVIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009); Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово, Томск, 2009); XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2009); Третьей Международной конференции DFMN-09 (Москва, 2009); Первых и Вторых Московских чтениях по проблемам прочности материалов (Москва 2009; Черноголовка 2011); Международных семинарах МНТ-Х и MHT-XI «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2009, 2011); Третьей и Четвертой международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009, 2011); Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 2009; Беларусь, 2012); V-ой Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2010); XIX Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2012); VIII Международной научной конференции и VIII Международной школы-конференции молодых ученых «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Китай, 2012); XII Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (ЭДС-2012) (Барнаул, 2012); Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии», посвященном 40-летию ИТА НАН Беларуси (Витебск, Беларусь, 2015) и др.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 136 работах, из которых 3 монографии, 50 - статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Основные работы приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора. В опубликованных работах автору принадлежит постановка части задач исследования, определение путей их решения, формулировка и постановка необходимых экспериментов, получение экспериментальных данных, анализ полученных результатов, их обобщение и формулировка выводов, написание статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, приложения, общих выводов, списка используемой литературы из 512 наименований. Основной текст изложен на 345 страницах и содержит 139 рисунков и 10 таблиц.

Магнитопластический эффект

Электролиты - твердые или жидкие вещества и системы, в которых присутствуют в заметной концентрации ионы, частично или полностью обусловливающие прохождение по ним электрического тока [8, 9].

К ним относятся ионные кристаллы - галогениды и отчасти оксиды металлов с преобладающим ионным характером связи, а также ряд сложных композиций и стекол [8-13]. Носителями тока в них являются анионы галогенидов [14] и кислорода, катионы серебра, меди, натрия, калия, кальция и ряда других металлов[11-15]; известны многочисленные протонные проводники [15, 16]; ряд соединений обладает проводимостью по нескольким сортам ионов.

К твердым электролитам относят твердые тела с «разбавленными растворами» точечных дефектов. Источником проводимости в них является образование и аннигиляция собственных дефектов - вакансий и атомов в междоузлиях. К кристаллам этого типа относят галогениды щелочных металлов, галогениды серебра [8]. Существует несколько вариантов классификации кристаллических ионных проводников по их дефектной структуре [8, 15].

По классификации, предложенной В.Н. Чеботиным и Л. М. Соловьевой [17], в зависимости от дефектной структуры различают твердые электролиты с собственной, примесной и структурной разупорядоченностью, и аморфной структурой.

Собственная разупорядоченность достигается за счет перехода части атомов из регулярных узлов кристаллической решетки в междоузлия. Примесная разупорядоченность связана с наличием структурных дефектов, которое обусловлено компенсацией избыточного заряда, вносимого иновалентными примесями [17].

Существование в структуре твердого электролита позиций, доступных для ионов в одной из подрешеток [13], превышающих количество самих ионов обуславливает структурную разупорядоченность [17].

Для твердых электролитов с аморфной (некристаллической) структурой - ионообменные смолы и стеклообразные материалы [8, 11] важной особенностью является отсутствие дальнего порядка в расположении атомов при сохранении ближнего порядка.

Наиболее исследованной группой кристаллических электролитов являются ионные кристаллы. Одна из причин хорошего понимания свойств ионных кристаллов - простая природа химической связи в них [18].

В настоящее время ионные кристаллы представляют состоящими из индивидуальных ионов [19], взаимодействие между которыми определяет все статические и динамические свойства [20, 21].

Зонная теория - один из основных разделов квантовой теории твердых тел, которая описывает движение электрона в кристаллах [22]. Согласно этой теории электроны внешних энергетических зон имеют примерно одинаковую свободу движения во всех твердых телах независимо от того, являются они металлами или диэлектриками, так как их движение осуществляется путем туннельного перехода от одного атома к другому. Наличие свободных электронов является лишь необходимым условием проводимости у тел, но не достаточным.

В зонной теории проводники, диэлектрики и полупроводники по электрическим свойствам отличаются расположением разрешенных и запрещенных зон энергии и заполнением этих зон электронами. Чем больше энергия электрона в изолированном атоме, тем шире разрешенная зона и меньше ширина запрещенной зоны. Последняя полностью заполненная электронами зона называется валентной зоной. Следующая за ней свободная зона или частично заполненная электронами при Т = О К, называется зоной проводимости.

Вследствие больших межъядерных расстояний в кристаллах галогенидов щелочных металлов характер энергетических зон в них отличается от картины энергетических уровней свободного электрона, которая используется при описании энергетических зон кристаллов металлов и соединений с ковалентной связью; они более похожи на энергетичексие уровни изолированных атомов [23].

Электропроводность твердого тела зависит не от числа валентных электронов, а от отношения числа электронов в зоне проводимости к общему числу энергетических уровней в этой зоне.

К проводникам относятся тела, у которых над полностью заполненной электронами валентной зоной располагается частично заполненная электронами зона проводимости.

Следовательно, достаточным условием проводимости тел является наличие в их энергетическом спектре разрешенных зон, заполненных электронами лишь частично.

К диэлектрикам и полупроводникам относятся тела, у которых при Т=0 К над полностью заполненными электронами валентными зонами находятся свободные зоны (зоны проводимости). Эти зоны разделены широкими запрещенными зонами. К ним относятся химические элементы, например, алмаз, кремний, германий, а также многие химические соединения - окислы металлов, нитриды и т.д.

Структурно-фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии

Среди кристаллов с ионной связью наиболее распространены галогениды щелочных металлов - LiF, NaCl, КС1. Вместе с тем в таких кристаллах как СаСОз, роль одного из ионов играет комплекс (СОз)". Такие структуры называются анизодесмическими. Во всех опытах нагреву и одновременному воздействию поля подвергались кристаллы, ограненные нетравлеными поверхностями {100} -NaCl, КС1, СаСОз и {111}, {100}, {350}, {110} - LiF (соотношение ретикулярных плотностей (рр) для исследуемых плоскостей 1,15:1:0,86:0,71, соответственно). Для получения поверхностей различной кристаллографической ориентации (рис 2.1) образцы вначале выкалывали по спайности из крупных монокристаллических блоков с последующим выведением шлифовкой и полировкой плоскости с заданными кристаллографическими индексами. Размеры образцов 20x8x3 мм (3 мм -расстояние между параллельными исследуемыми плоскостями). Содержание примесей для LiF по Са , Mg , Ва в сумме не превышало 10" вес. %, для КС1 и NaCl - 10"2 вес. % по Мп2+ и Fe3+, соответственно. СаСОз - природные кристаллы.

Для выявления дислокационной структуры после опытов образцы LiF подвергались химическому травлению в насыщенном водном растворе Fe СЬ. Кроме того, поверхности обработанных монокристаллов исследовали методом микроиндентирования на установке ПМТ-3 с индентором Виккерса, нагрузками 0,05-0,5 Н. Были произведены массспектроскопические исследования новой фазы, выявленной на различных поверхностях ионных кристаллов, а так же проведен рентгеноструктурный анализ на установке RIGAKU.

На рис. 2.2 изображена схема экспериментальной установки. Между плоскими электродами (2) размещался образец (1). Одна грань кристалла контактировала с электродом. Надежность контакта обеспечивалась за счет тонкого слоя мелкодисперсного (0 10 мкм) порошка из исследуемого кристалла. Между свободной поверхностью образца и вторым электродом оставался воздушный зазор d 0,1 мм, который регулировался с помощью изолированных подвесов (3). Размеры электродов не превышали размеров кристалла. Площадь перекрытия кристалла электродами составляла S 64 мм . Вся установка монтировалась на асбоцементной основе с использованием изоляторов из электротехнической керамики и размещалась в печи (4). Электроды и все токоподводящие конструкции, находящиеся в печи, изготавливались из нихрома.

От источника тока (5) на электроды подавалось стабилизированное постоянное напряжение UQ = 400 В, как положительной полярности - кристалл соединен с положительным полюсом источника тока, так и отрицательной -кристалл соединен с отрицательным полюсом источника тока. Электрическое напряжение на образце и печь включали одновременно. Величина электростатической индукции в межэлектродном пространстве не превышала D= 34,5-10 6 Кл/м2. Плотность тока достигала значений] » 0,8-1,3 А/м2.

После нагрева до заданной температуры (при положительной полярности) и проведения замеров, электрическое напряжение на образце выключалось, и кристалл остывал до комнатной температуры со скоростью 50 К/ч, за исключением некоторых опытов, когда напряжение на образце не выключалось при его остывании, а полярносмть, при этом, изменяли на противоположную.

Поверхности кристаллов после термоэлектрического воздействия, были исследованы микроскопически.

Отмечено, что на свободных поверхностях {100} образцов из кристаллов NaCl, КС1 и СаСОз, а также на поверхностях {100}, {350}, {ПО}, {111} - LiF обнаружены изменения в виде каплеобразных островков как правильной, так и неправильной формы (рис. 2.3, 2.4). Первоначально изменения появлялись на участках поверхности, содержащих неоднородности, такие как царапины, ступеньки скола и т.д., затем их появление наблюдалось на всем участке поверхности, подверженном воздействию поля. Области поверхности кристалла, выходящие за пределы электродов, не претерпевали видимых изменений. Новообразования имеют характерные размеры 3-300 мкм. При нагреве в отсутствие поля изменений этого типа не наблюдали. Новообразования на поверхности {100} желеобразной консистенции, на остальных поверхностях - представляют собой вязкую жидкость смачивающую поверхность кристалла (рис. 2.3, 2.4).

Новообразования на поверхностях {100} с меньшим характерным размером 3-50 мкм имеют правильную сферическую форму для кристаллов КС1 и LiF, для СаСОз - неопределенную форму (рис. 2.4). А/м (рис. 2.5в). При плотности тока 7 0,5 А/м наблюдались следующие варианты дальнейшего развития. На поверхности {100} в первом случае сфероидальные образования имеют размеры 1-3 мкм, а вся поверхность кристалла (подвергнутая воздействию поля) между ними покрыта тонким слоем ( 1 мкм) вязкой жидкости, во втором - наблюдается слияние крупных «капель» между собой. На поверхностях {350}, {110} и {111} новообразования объединяются в крупные участки неопределенной формы (рис. 2.5в) или вся поверхность покрывается слоем вязкой жидкости.

На поверхностях {100} всех исследуемых образцов появление новообразований сопровождается образованием под ними лунок, имеющих определенную кристаллографическую огранку (рис. 2.6). Поверхности лунок являются поверхностями раздела между кристаллом и желеобразным веществом.

Зависимость величины электрической индукции в межэлектродном промежутке от температуры

Исследования вклада свободных поверхностей в процесс проводимости кристалла приводят к следующим результатам. Полученные экспериментально значения энергий активации свидетельствуют о том, что процессы переноса более легко протекают по поверхности. Так, вклад поверхности приводит к уменьшению энергии активации на 10-20% в интервале примесной, и до 40 % в интервале собственной проводимости.

Следует отметить, что при участии поверхностей уменьшается различие между двумя температурными интервалами проводимости - нет значительного скачка энергий, соответствующих различным интервалам проводимости. Изменение угла наклона на построенной зависимости логарифма проводимости от обратной температуры (рис. 3.16, 3.17) не столь значительно для графиков соответствующих проводимости с учетом вклада поверхности.

Количество примесей в кристаллах также влияет на процесс проводимости. Так, при увеличении процентного содержания дефектов в образцах до 10" -10" вес. % приводит к тому, что проводимость по объему в интервале примесной проводимости может быть даже более выгодной энергетически, чем при участии поверхности (табл. 3.2).

Движение материала на боковых поверхностях образцов в процессе термоэлектрического воздействия от положительного электрода к отрицательному, объясняется направленным дрейфом, в основном, положительных ионов вещества поверхности к катоду. Данный факт хорошо согласуется с предположением о том, что объемный заряд у противоположных поверхностей формируется за счет миграции положительных ионов металла, приводящей к нарушениям стехиометрии состава.

В процессе обработки ионных кристаллов электрическим полем при одновременном нагреве основную роль в формировании свойств поверхности играет перераспределение электрического заряда в объеме образца и его накопление в приповерхностных областях. На положительно заряженной поверхности накапливаются ионы металла, становящиеся междоузельными. Поверхность, заряжаемая отрицательно - обедняется положительно заряженными ионами. Недостаток положительных ионов металла зачастую вызывает разрушение кристаллической решетки силами кулоновского отталкивания, что приводит к понижению электрической прочности образца и, как следствие, к электрическому пробою кристалла. Количество заряда, в зависимости от температуры, описывается кривой с максимумом, как для положительной так и для отрицательной полярностей. При увеличении ретикулярной плотности наблюдается тенденция к уменьшению величины максимума поверхностного заряда и снижению температуры его достижения, что связано с более низкими значениями энергии сублимации.

Установлено, что с ростом температуры плотность ионного тока через кристалл возрастает по экспоненциальном закону и зависит от ретикулярной плотности поверхностей, нормальных к направлению электрического поля и от массы катиона. С ростом ретикулярной плотности величина тока при прочих равных условиях возрастает, что связано с увеличением длины свободного пробега иона, относительным увеличением числа носителей зарядов на единицу площади поперечного сечения кристалла. При увеличении массы катиона плотность тока понижается, что связано с понижением его подвижности за счет увеличения ионного радиуса.

По зависимости логарифма величины удельной проводимости кристалла от обратной абсолютной температуры определены энергии активации процесса проводимости. Установлено, что с ростом ретикулярной плотности значения энергии активации снижаются, а увеличение массы катиона вызывает рост энергии активации процесса проводимости, что согласуется с предыдущим выводом.

В случаях, когда линии напряженности электрического поля ориентированы параллельно поверхности, а электроды контактируют с обеими противоположными гранями исследуемого образца, перекрывая последние, поверхности оказывают существенное влияние на проводимость кристалла в целом, что проявляется в уменьшении энергии активации процессов в примесном и собственном температурном интервале проводимости. Зависимость у (Т) в экспериментах, когда одна из граней кристалла свободная, и в опытах, когда электроды контактируют с обеими противоположными гранями, описывается одной и той же формулой, с точностью до коэффициентов.

Экспериментальные исследования позволяют установить режимы эксплуатации (по температуре и напряженности электрического поля) изделий оптики, при которых сохраняются технические параметры материала, как по механическим, так и оптическим и электрическим показателям.

Закономерности эмиссии ионов с поверхности ионных кристаллов в условиях одновременного воздействия на кристалл тепловым и электрическим полями

Данный факт хорошо согласуется с результатами эксперимента. Эмиссия избыточных более легких положительных ионов с поверхности В воздушный зазор объясняет различие в величине плотности тока, а достаточно большие кулоновские силы, действующие на отрицательные ионы при соответствующем направлении поля приводят к значительным нарушениям структуры поверхности, ее разрушению, что может вызвать электрический пробой в системе поверхность-электрод.

Результаты исследований поверхностей, подвергавшихся термоэлектрической обработке, методом рентгеноструктурного анализа (см. п. 2.1.6) показывают наличие аморфной и кристаллической составляющих в приповерхностном слое кристалла. Также исследования свидетельствуют об увеличении межатомных расстояний, причем изменения более выражены для поверхностей заряженных отрицательно. Исходя из предложенных выше схем образования объемного приповерхностного заряда (п. 8.1.7, рис. 2.20) представляется возможным оценить влияние нарушений стехиометрического состава вещества в поверхностных слоях на величину параметра решетки в зависимости от знака заряда поверхности.

На данном этапе поставлена задача - оценить силовое воздействие на элементы кристалла, прилегающие к областям с заданной концентрацией дефектов - междоузельных ионов металла и катионных вакансий для случаев положительно и отрицательно заряженных поверхностей соответственно.

Для решения поставленной задачи предложена модель «плоского» кристалла, представляющего прямоугольную область размером Nx(2N+\) заполненную точечными зарядами в соответствии с принципом расположения ионов в решетке NaCl. Рассчитывались электростатические силы, действующие на заряды принадлежащие линии, разделяющей плоскость на две равные части (рис. 8.11).

Расчеты производились для N = 100. В качестве единицы длины выбрано межатомное расстояние в кристалле NaCl - а = 2,825-10 10 м. Величина каждого заряда по модулю равна е = 1,6-10"19 Кл. В область I вводились дефекты. Количество дефектов варьировалось в пределах 0-10 % от числа атомов в заданной полуплоскости. Дефекты в плоскости распределялись случайным образом. Область II оставалась «идеальной» во всех расчетах.

Зависимости средней силы, действующей на единицу длины атомного ряда, от концентрации дефектов в I области приведены на рис. 8.12. Видно, что для тех случаев, когда поверхность заряжена отрицательно сила, действующая на единицу длины, монотонно возрастает с увеличением процентного содержания катионных вакансий в плоскости. В то же время, присутствие междоузельных ионов металла приводит к возникновению сил, для которых зависимость от концентрации дефектов явно не обнаруживается. Аппроксимация расчетных данных не дает удовлетворительных результатов для случаев положительно заряженных поверхностей, хотя при линейной интерполяции наблюдается незначительный рост силы действующей на единицу длины атомного ряда (рис. 8.12, вставка).

Полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. Поверхности кристаллов, подвергавшихся термоэлектрической обработке, накапливают объемный электрический заряд в основном за счет миграции положительных ионов металла в направлении поля, что приводит к нарушению стехиометрического состава приповерхностного слоя. На границах участков поверхности с повышенной концентрацией дефектов (вакансий или междоузельных ионов) возникают растягивающие напряжения, величина которых зависит: во-первых, от типа доминирующих дефектов и, во-вторых, от их концентрации.

Зависимость силы действующей на единицу длины атомного ряда от концентрации дефектов. () - поверхность заряжена отрицательно, () - поверхность заряжена положительно. На вставке - результаты аппроксимации и линейной интерполяции расчетных данных для положительно заряженной поверхности

Для случаев, соответствующих положительно заряженной поверхности проводились аналогичные расчеты при заданном равномерном распределении междоузельных ионов по атомным рядам. В случае равномерного и случайного распределения дефектов результаты расчетов практически совпадают. Следовательно, случайное распределение влияет лишь на появление пиков на аппроксимирующей кривой. К различиям в величине силового воздействия при равном количестве дефектов приводит меньшее значение отношения количества избыточного заряда к полному заряду, участвующему во взаимодействии в случае положительно заряженной поверхности (Р \ чем в случае поверхности заряженной отрицательно (Р ). Значения Р и Р определяют величину удельного эффективного (нескомпенсированного) заряда. Так, если обозначить 1ST и 1ST - количество положительных и отрицательных ионов в решетке, a Nd N число дефектов в заданном объеме, то: Р = отношение для положительно, и Р = — - для отрицательно заряженной поверхности. Очевидно, что — = 1. F Р- N+ + N- + Nd

Таким образом, возникшие напряжения могут привести к увеличению межатомного расстояния в локализованных участках поверхности и, следовательно, к ослаблению связей, что в свою очередь может повлиять на физико-химические характеристики вещества и вызвать появление аморфной составляющей - «капель» в приповерхностном слое. При этом процесс будет наиболее интенсивным при отрицательно заряженной поверхности.

Результаты, полученные при моделировании поведения участка поверхности ионного кристалла в электрическом поле при нагреве, достаточно хорошо коррелируют с экспериментальными данными и позволяют приблизиться к пониманию механизмов перераспределения заряда при указанных условиях. В работах [465-467, 439] на поверхностях обрабатываемых кристаллов обнаружены структурные изменения, проявляющиеся в виде сфероидальных образований вязкого вещества. Накопленный объемный заряд в приповерхностных областях способствует эмиссии матричных ионов за счет электростатических сил, является причиной локальных изменений свойств поверхностного слоя приводящих к появлению новообразований.