Закономерности взаимодействия топливо/матрица в дисперсных твэлах с высокоплотным топливом Тарасов Борис Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Особенности взаимодействия металлического топлива с матрицей в дисперсных твэлах 9

1.1. Основные результаты реакторных испытаний дисперсного топлива U-Mo/Al 13

1.2. Сравнение взаимодействия топливо-матрица в реакторных и внереакторных экспериментах 20

1.2.1 Структура и строение слоя взаимодействия, возникающего при облучении 20

1.2.2. Строение слоя взаимодействия, полученного при диффузионных испытаниях .

1.3. Способы снижения взаимодействия топливо/матрица 23

1.3.1. Нанесение барьерных покрытий на топливные частицы 23

1.3.2. Легирование матричного сплава и/или топлива 25

1.3.2. Выбор других материалов топлива и матрицы 29

1.4. Диффузионные испытания как способ моделирования образования слоя взаимодействия 29

1.4.1. Состав диффузионной зоны U-Mo/Al 35

1.4.2. Состав диффузионной зоны U-Mo/Al-сплавы 37

1.5. Напряженное состояния в диффузионной зоне при образовании слоя взаимодействия 40

Глава 2. Анализ связи между образованием слоя взаимодействия и разрушением ТВЭЛА 45

2.2 Кинетика роста слоя взаимодействия в реакторных испытаниях 46

1.1.Х Радиационно-стимулированная реакционная диффузия в системе U-Mo/Al 46

2.1. Определение напряженного состояния слоя взаимодействия 54

2.1.1. Основные уравнения 55

2.1.2 Уравнение состояния в случае внутренних напряжений, не вызывающих деформации 56

2.1.3 Решение уравнения равновесия 57

2.1.4 Объемные изменения в случае отсутствия внешних напряжений 59

2.1.5 Условие непрерывности 61

2.1.6 Основные результаты 63

2.3 Оценка работоспособности дисперсного твэла 67

2.3.1 Определение количества газа, выходящего из топливной частицы 68

2.3.2 Напряжения, образуемые давлением ГПД 69

Влияние легирования бериллием алюминиевой матрицы на образование и рост слоявзаимодействия с U-Mo сплавами 77

3.1 Методика эксперимента 77

3.1.1 Выплавка сплавов 77

3.1.2 Проведение диффузионных отжигов 78

3.1.3 Методы исследования диффузионных пар 80

3.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение 83

3.2.1 Кинетика взаимодействия U-Mo/Al-Be 83

3.2.2 Влияние распадаy-U-Mo нарост слоя взаимодействия U-Mo/Al-Be 88

3.2.3 Влияние содержания бериллия на кинетику взаимодействия U-Mo/Al-Be 95

3.2.4 Влияние легирования алюминия кремнием или бериллием на фазовый состав слоя взаимодействия 98

3.2.5 Влияние содержания молибдена на кинетику взаимодействия U-Mo/Al-Be... 101

3.2.6 Некоторые физические и механические свойства сплавов А1-Ве в сравнении со сплавами Al-Si 103

Выводы 108

Список литературы

• Строение слоя взаимодействия, полученного при диффузионных испытаниях
• Состав диффузионной зоны U-Mo/Al
• Определение напряженного состояния слоя взаимодействия
• Влияние содержания бериллия на кинетику взаимодействия U-Mo/Al-Be

Введение к работе

Актуальность проблемы

Развитие современного общества невозможно без использования ядерной энергии и продукции, производимой ядерной отраслью. Сегодня ядерные реакторы применяются не только для генерации энергии, но и для производства широкого спектра изотопной продукции, а также как высокоинтенсивные источники нейтронов для медицинских и научных целей.

В связи с этим, в настоящее время активно сооружаются и реконструируются исследовательские ядерные реакторы со средней и высокой плотностью потока нейтронов. В качестве ядерного топлива таких установок традиционно используется UO₂, UAl_x, U₃Si₂ с высоким обогащением (до 95% по ²³⁵U). Однако, в соответствии с программой нераспространения ядерного оружия в коммерческих реакторах необходимо использовать ядерное топливо с обогащением не более 20% ²³⁵U (т.е. низко обогащенное урановое (НОУ) топливо).

Исследовательские реакторы эксплуатируются при больших удельных мощностях энерговыделения (соответственно и высоких скоростях деления) в активной зоне и высоких выгораниях (до 120-200 ГВтсут/т U), что связано с необходимостью повышения плотности нейтронного потока и снижения эксплуатационных расходов. Для перехода на низкообогащенное топливо в рамках существующих геометрий активных зон без существенного снижения количества делящегося нуклида и плотности потока нейтронов было предложено использовать в качестве топлива высокоплотные композиции, представляющие собой частицы топливного материала, диспергированные в инертной матрице из конструкционного материала. Примером таких композиций могут служить сплавы U₆Fe, U₆Mn, U₃SiAl, U-Mo и U-Zr-Nb, диспергированные в алюминиевой матрице. Так, например, при использовании UO₂ в дисперсном топливе UO₂/Al содержание U составляет 3,0-3,5 г/см³, а в композиции U-9Mo/Al при такой же объемной доле топливной фазы содержание урана повышено в 2 раза, что позволяет снизить обогащение при тех же параметрах твэла, что и с керамическим топливом. Дисперсное топливо с алюминиевой матрицей обладает рядом положительных свойств: большая теплопроводность, высокое содержание делящегося изотопа в единице объема топлива, хорошие радиационные свойства. Уран-молибденовые сплавы считаются наиболее перспективными в качестве НОУ-топлива, так как их распухание

при облучении минимально по сравнению с такими плотными сплавами, как U₆Fe, U₆Mn, U₃SiAl .

Основным фактором, сдерживающим использование указанной композиции, является несовместимость между U-Mo гранулами и алюминиевой матрицей при высоких уровнях выгорания. Диффузионное взаимодействие топливных гранул с матрицей приводит к образованию интерметаллидных соединений, замещающих теплопроводную матрицу, и повышению температуры в центре твэла, сопровождающемся увеличением газовыделения из топлива, появлению сквозной пористости, дополнительному распуханию твэлов, что в конечном итоге приводит к выходу твэла из строя. Из-за взаимодействия с алюминием U-Mo топливо имеет ограничения по условиям эксплуатации в реакторе, что требует поиска новых альтернативных решений в этом направлении.

Таким образом, выявление закономерностей взаимодействия топливо/матрица в дисперсных твэлах с высокоплотным металлическим топливом и алюминиевой матрицей является актуальным направлением исследований.

Цель работы

Целью данной работы явилось определение закономерностей взаимодействия топливо/матрица в дисперсных твэлах с высокоплотным уран-молибденовым топливом и установление влияния степени взаимодействия на разрушение твэлов, а так же поиск путей повышения совместимости топлива с матрицей.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.

– Выявлены закономерности взаимодействия топливо/матрица в дисперсных твэлах с высокоплотным уран-молибденовым топливом и установлена связь между степенью взаимодействия топлива с матрицей и разрушением твэлов при глубоких выгораниях.

– Создана модель оценки предельного выгорания дисперсных твэлов на основе уран-молибденового топлива, диспергированного в алюминиевой матрице.

– Обоснована перспективность применения сплавов на основе системы алюминий-бериллий в качестве матрицы дисперсных твэлов с уран-молибденовым топливом.

– Исследовано влияние бериллия на диффузионную кинетику роста слоя взаимодействия между сплавами алюминий-бериллий и уран-молибден в широком интервале температур и концентраций.

Научная новизна работы

Определены основные факторы изменения структурно-фазового состояния дисперсного ядерного топлива U-Mo/Al в процессе диффузионного взаимодействия топливо/матрица. Предложена модель, связывающая образование слоя взаимодействия и разрушения топливного элемента из-за катастрофического распухания, в соответствие с которой впервые разработан комплексный подход к снижению взаимодействия топливо/матрица и повышению максимально достижимой глубины выгорания такого топлива. Показано, что процессы, приводящие к росту слоя взаимодействия под облучением, тесно связаны с термически-активируемой реакционной диффузией в системе U-Mo/Al , что позволяет прогнозировать кинетику образования и роста слоя взаимодействия в твэле под облучением на основании внереакторных диффузионных экспериментов.

Впервые предложен механизм, объясняющий накопление продуктов деления на границе слой продуктов взаимодействия - матрица за счет возникновения растягивающих напряжений, меняющихся по радиусу слоя взаимодействия. Создана математическая модель, впервые позволившая описать процесс разрушения твэла за счет образования и выхода газообразных продуктов деления из топливных частиц в матрицу, с помощью которой оценено влияние технологических факторов (диаметра и объемной доли топливных частиц) и температуры на максимальную глубину выгорания топлива.

Впервые экспериментально показано, что легирование алюминия бериллием в количестве от 2 до 8 мас.% приводит к значительному снижению скорости роста слоя взаимодействия с уран-молибденовыми сплавами, а при относительно низких температурах – к полному подавлению образования этого слоя.

Научная и практическая значимость работы заключаются в том, что результаты исследования позволяют следующее.

– Прогнозировать поведение дисперсных твэлов при взаимодействии уран-молибденового топлива с алюминиевой матрицей.

– Предложенные в работе сплавы системы Al-Be для матриц дисперсного топлива могут, в перспективе, повысить рабочие характеристики таких твэлов за счет повышения совместимости дисперсных частиц топлива с матрицей.

– Применение таких сплавов, обладающих большей пластичностью, по сравнению с применяемыми сплавами Al-Si, позволит упростить технологию производства твэлов, увеличить предельно допустимые рабочие выгорания, а так же надежность твэлов в целом.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Выявленные закономерности скорости роста слоя взаимодействия U-Mo топлива c легированной алюминиевой матрицей во внереактор-ных диффузионных экспериментах и установленные корреляции их с результатами реакторных испытаний.

2. Результаты расчета напряженного состояния слоя взаимодействия топлива с матрицей и выявленный механизм выхода продуктов деления на поверхность слой продуктов взаимодействия – матрица.

3. Разработанная модель определения максимально возможного выго
рания для дисперсных твэлов, связанная с технологическими пара
метрами (диаметр и объемная доля топливных частиц, максимальная
температура твэла).

4. Результаты определения констант скорости взаимодействия в системах U-Mo/Al, U-Mo/Al-Be при разных содержаниях молибдена и бериллия, а также физико-химических свойств алюминий-бериллиевых сплавов.

5. Предложенный комплексный подход к повышению совместимости уран-молибденового металлического топлива с алюминиевой матрицей.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Полученные результаты подтверждаются применением общепризнанных экспериментальных методик и современного сертифицированного высокоточного аналитического оборудования. Достоверность применяемой методики проведения диффузионных испытаний подтверждена тем, что полученные значения константы скорости роста слоя взаимодействия согласуются с опубликованными экспериментальными данными для системы U-Mo/Al.

Личный вклад автора

Основной объем экспериментальных и теоретических результатов в части проведения диффузионных испытаний сплавов, выявления особенностей взаимодействия топлива и алюминий-бериллиевых сплавов, а так же расчетов, представленных в работе, получены лично автором. Соискатель принимал участие в постановке задач, в подготовке публикаций и докладов на конференциях.

Апробация работы

Основные положения работы представлены и обсуждены на следующих научных конференциях и семинарах: X Российская конференция по реакторному материаловедению (г. Димитровград, 2013 г.); Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва, 2013 г., 2014 г.); Международная школа с элементами научной школы для молодежи (г. Тольятти, 2013 г.); Научная сессия НИЯУ МИФИ-2012, НИЯУ МИФИ-2013, НИЯУ МИФИ-2014, НИЯУ МИФИ-2015 (г. Москва, 2012, 2013, 2014 и 2015 гг.); Diffusion, Stress and Segrigation (DSSR-2012, г. Черкассы, Украина, 2012 г.); Научно-техническая конференция (НТК – 2012) ОАО «ТВЭЛ» (г. Москва, 2012 г.); Школа-конференция молодых ученых и специалистов «Материалы перспективных реакторных установок: разработка и применение» (г. Звенигород, 2012 г.); Международная конференция Nuclear Materials (NUMAT-2014 г., Тампа, США); Международная конференция Диффузия в материалах (DIMAT-2014, г. Мюнстер, Германия); 6-й межотраслевой семинар по дисперсным твэлам (Москва, 2014 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 работ в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций и семинаров, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 118 страницах, содержит 63 рисунков, 11 таблиц, состоит из введения, трех глав и выводов, списка цитируемой литературы из 76 наименований.

Строение слоя взаимодействия, полученного при диффузионных испытаниях

Основное количество реакторных экспериментов, направленных на получение информации о поведении твэлов с топливной композицией U-Mo/Al при реакторном облучении, проведено в США и Франции. В рамках программы перевода исследовательских реакторов на низкообогащенное топливо (RERTR), проведены серии экспериментов с пластинчатыми твэлами RERTR 1-5 (США) и IRIS 1-5, FUTURE (Франция), включая исследования зависимости от содержания молибдена, различных методов приготовления порошков, различных условий облучения и температурных режимов [10 -11]. Основные параметры этих экспериментов приведены в табл. 1.1.

Среднее выгорание топлива в КЦО,%235и 80 50 50 30 25 НПО - начало цикла облучения, К ДО - конец ци кла облучен ия Установлено, что сплавы, содержащие 6-10 мае. % Мо, облучавшиеся при низких температурах, обладают хорошей работоспособностью. В эксперименте RERTR-3 изуча ли поведение U-Mo/Al топлива при более высоких температурах. Так как результаты по-слереакторных исследований выявили наличие взаимодействия U-Mo топлива с алюминиевой матрицей, были исследованы характеристики этого взаимодействия [11-15]. Оказалось, что образование слоя взаимодействия является процессом, существенно зависящим от температуры, и контролирует распухание твэлов при высоких выгораниях.

В первых реакторных экспериментах наблюдалось хорошее радиационное поведе-ниє U-Mo/Al дисперсного топлива с содержанием топлива до 8 г/см , но позже было обнаружено, что когда область взаимодействия топлива с матрицей охватывает большую часть матрицы, в зоне взаимодействия образуются крупные поры. Соответственно, был сделан вывод о том, что увеличение толщины пластинчатого твэла с ростом выгорания связано с образованием газообразных продуктов деления (ГПД) и продуктов взаимодействия U-Mo с алюминиевой матрицей [15].

Результаты экспериментов RERTR-4 и 5 (Рис. 1.4), проведенных в достаточно широком интервале температур, показали что для области средних выгораний (до 60%) распухание твэлов не зависит от температуры и не превышает 5-6% в широком интервале температур облучения. Однако, с увеличением выгорания до 80% наблюдается переход к достаточно резкой зависимости распухания от температуры облучения.

Это явление связано с взаимодействием алюминия с U-Mo сплавом с образованием тройных соединений, обладающими меньшей теплопроводностью, что приводит к повышению температуры топлива и соответственно, ускорению процессов распухания и выхода газа из топливных частиц.

Зависимость распухания пластинчатых минитвэлов с U-Mo топливом от температуры топлива в начале цикла облучения для двух уровней выгорания - 60 и 80% [15] Распухание минитвэлов на основе порошка, изготовленного механическим методом (дроблением), в общем случае ниже, чем распухание минитвэлов на основе порошков, полученных методом распыления. Особенно это различие велико для твэлов с высоким содержанием урана (8 г/см ), что может быть связано с более высокой объемной долей пор в сердечнике твэла с порошком, полученным механическим методом (примерно 7-8 % по сравнению с 2 % для минитвэлов из порошков, изготовленных методом распыления, при том же содержании урана). Эта пористость, по-видимому, компенсирует распухание твэлов на начальном этапе [15].

В первой серии французских экспериментов (IRIS-1 в реакторе OSIRIS и UMUS, проведенном в реакторе HFR) облучали твэлы, изготовленные из порошков, полученных методом дробления. Во второй серии экспериментов (IRIS-2 в реакторе OSIRIS и FUTURE в реакторе BR-2) при изготовлении полномасштабных пластинчатых твэлов использовали сферический порошок, полученный методом центробежного распыления. В каждом эксперименте планировалось достичь среднего локального выгорания топлива примерно 70 %.

На Рис. 1.5 приведено сравнение результатов экспериментов RERTR-4,5, IRIS-1,2, FUTURE. Как видно из представленных данных, распухание дисперсных твэлов происходит в два этапа - вначале распухание является почти линейной функцией выгорания, однако по достижении критического выгорания происходит резкое ускорение процесса, что и приводит к образованию вздутий на твэлах.

Зависимость распухания пластинчатых минитвэлов с U-Mo топливом от глубины выгорания [15] Из Рис. 1.5 следует, что распухание топливной композиции UMo/Al линейно зависит от выгорания и составляет 0,1% распухания на 1% выгорания. Причем эта зависимость наблюдается и для эксперимента IRIS, показавшего существенно отличную зависимость распухания от остальных работ. Предельное выгорание, при котором наблюдается изменение зависимости распухания от выгорания и скорость распухания становится 2% на процент выгорания, зависит от максимальной температуры в центре твэла.

В первом эксперименте IRIS—1, проведенным при температуре оболочки 75 С на твэлах с топливом U—7 мае. % Мо и U—9 мае. % Мо, была показана их высокая радиационная стойкость при облучении в течение 240 сут. и максимальной глубине выгорания 67,5 %. Результаты послереакторного исследования твэлов показали, что для Ц-Мо пластинчатых твэлов существуют эксплуатационные пределы, связанные с толщиной образующегося слоя взаимодействия [9].

Эксперимент FUTURE был прерван при достижении выгорания 33 % из-за аномального увеличения толщины твэла (вздутия) в области максимальной температуры для проведения детального послереакторного исследования этого явления. В эксперименте IRIS-2 испытания проводились при максимальной температуре оболочки твэла в начале цикла облучения, равной примерно 100 С. Поведение четырех пластинчатых твэлов было удовлетворительным в течении первых трех циклов облучения, но в конце четвертого цикла при выгорании 40 % эксперимент также был прерван из-за аномального увеличения толщины твэла.

Необходимо отметить, что твэлы в эксперименте FUTURE, облучались при более высокой температуре на поверхности, по сравнению с удачным экспериментом IRIS-1. Соответственно, температура поверхности твэла является одним из критических параметров, определяющих стойкость дисперсных твэлов [3].

Результаты экспериментов, полученные для всех пластинчатых твэлов, облучавшихся в различных реакторах, сходны. Для эксперимента IRIS-1 (см. Рис. 1.5) распухание твэла умеренное до выгорания примерно равному 70 %. Более того, для выгорания от 0 до 25 % распухание равно нулю из-за высокой пористости сердечника твэла (12 %). При более высоких выгораниях толщина твэла увеличивается линейно со скоростью 1,4 мкм (0,10 %) на каждый процент выгорания. Во время проведения эксперимента IRIS-2 произошло повреждение твэла из-за вздутия при выгорании 35-40 %. До этого толщина твэла увеличивалась линейно со скоростью 1,8 мкм (0,13 %) на каждый процент выгорания, что на 30 % выше, чем в эксперименте IRIS-1.

В России, в рамках программы RERTR, проводились испытания двух твэлов стан-дартной формы с топливом обогащения -36,3 % по U в составе штатных ТВС реактора ИВВ-2М (г. Заречный). Топливо содержало частицы сплава U-9 мас.% Мо, полученные путем центробежного распыления из расплава, диспергированные в алюминиевой матрице. Твэлы, изготовлены методом экструзии со средним содержанием урана 5,4 г/см . Оболочки твэлов изготовлены из сплавов алюминия САВ-1 и АМг-2.

Реакторные испытания (ТВС КМ003) проводили до среднего выгоранию по твэлам 40 % для топлива с обогащением 19,7 % [8]. При облучении максимальный тепловой поток составлял 80 Вт/см , температура поверхности оболочек твэлов не превышала 80 С, максимальная скорость деления составляла 4,2 10 дел/(см х). После облучения в течение 107 эффективных суток твэлы сохранили свою форму, их объем увеличился на 1,6 %, а изменение размера «под ключ» не превышало 0,4 %. Выявлено незначительное взаимодействие частиц топлива с алюминиевой матрицей, максимальная ширина зоны взаимодействия, наблюдаемая в центральных участках твэлов, составила 4 мкм. В твэле не выявлено наличия ни пор, ни газовых полостей радиационного происхождения.

Реакторные испытания второй партии твэлов (ТВС КМ004) проводили до среднего выгорания 80%. Облучение проводилось при средней мощности ТВС на 30% выше по сравнению с испытаниями первой партии твэлов. В этом эксперименте максимальный тепловой поток на твэлах составлял 120 Вт/см , температура поверхности оболочек твэлов не превышала 90 С, максимальная скорость деления составляла 5,7 10 дел/(см х). В отличие от предыдущего эксперимента, на обоих твэлах второй партии было выявлено образование по одному вздутию оболочек в центральной части твэлов.

Из описаний зарубежных экспериментов, представленных выше, видно, что аналогичные явления наблюдались в экспериментах IRIS—1, IRIS-2 и FUTURE [10-11] на твэ-лах пластинчатой формы с уран-молибденовым топливом с обогащением 19,75% по U и содержанием урана 8,0 г/см . В экспериментах IRIS—1, тепловой поток с поверхности твэлов составлял 120-140 Вт/см , а скорость деления 2,4 10 дел/(см с) (максимальная температура оболочек твэлов 75 С), появление вздутий происходило при выгорании 70%. В то время как в экспериментах IRIS-2 и FUTURE, проводимых при более высокой температуре (100С), скорости деления и плотности теплого потока, вздутия образовывались уже при выгорании 35-40 % (см. Рис. 1.5).

Состав диффузионной зоны U-Mo/Al

Можно сравнить радиационно-стимулированную кинетику роста СВ с внереактор-ными испытаниями построив зависимости для внереакторных и реакторных испытаний по кинетике роста СВ (Рис. 2.3).

Как видно из графика, константа скорости роста СВ при температурах порядка 300 С и выше становится сравнимой как для реакторных, так и внереакторных испытаниях. Это хорошо коррелирует с общеизвестным фактом, что при температурах Т 0,25Тт вклад радиационно-стимулированных процессов в диффузию становится малым, по сравнению с термическим. Причем, увеличение скорости деления на порядок (с 1-Ю14 дел./см3 хс до 10-Ю14 дел./см3 хс ) сдвигает температуру перехода к термической диффузии на 80_С.

Необходимо помнить, что температура облучения, определяемая в реакторных испытаниях, является в большинстве случаев расчетной, определяемой исходя из того, что теплопроводность твэла не меняется во времени. Это является весьма грубым приближением, заниженным по сравнению с реальностью.

Сравнение полученных зависимостей для радиационного и термического вклада в скорости образования и роста слоя взаимодействия позволяют сделать вывод о тесной связи термически-активируемых и радиационно-стимулированных процессов диффузии в условиях работы дисперсных твэлов с металлическим топливом при больших выгораниях, когда снижение теплопроводности твэла за счет образования слоя взаимодействия и превращения теплопроводной матрицы в слой взаимодействия с низкой теплопроводностью может приводить к повышению температуры до250-350_С в центре твэла. 300

Определение напряженного состояния слоя взаимодействия Одним из явлений, не получивших до сих пор физического объяснения, является экспериментально обнаруживаемый факт накопления продуктов газовых и химически-активных продуктов деления (Хе, Zr, J, Те, Cs) на границе слой взаимодействия/матрица.

Причиной, которая может приводить к подобной картине, является напряженное состояние слоя взаимодействия, что может способствовать миграции атомов продуктов деления, обладающих большим атомным радиусом в области с растягивающими напряжениями.

Как было сказано в первой главе, несбалансированные потоки, различные парциальные объемы диффундирующих атомов, а в случае реактивной диффузии также отличие молярного объема продуктов реакции от объема исходных компонентов - причины, которые могут приводить к появлению локальных напряжений при диффузии.

Для определения напряженного состояния, возникающего в диффузионной зоне вокруг топливной частицы необходимо составить дифференциальные уравнения для диффузионных потоков и соответствующих изменений состава. Эти уравнения необходимо дополнить с уравнениями, описывающими напряжения, возникающие из-за несбалансированных потоков при реактивной диффузии, разности молярных объемов образующихся соединений, а также релаксации этих напряжений за счет пластического течения.

В качестве основы для расчета воспользуемся моделью Эрделия-Шмица, разработанной для окисления сферических наночастиц [61].

В равновесии внутренние напряжения в каждом элементарном объеме должны быть сбалансированы. Тогда деформированное тело описывается следующим уравнением состояния [62] где хк -пространственные координаты, a aik- тензор напряжении, который в случае изотропно-упругого тела задается следующим образом: где E - модуль Юнга, v - коэффициент Пуассона, Sik -единичный тензор, а єік - тензор деформаций. В случае малых деформаций, тензор єік можно взять в виде:

Уравнения (2.10)-(2.13) не могут быть применены к телу, деформированному внутренними силами. К примеру, при взаимной диффузии, общий перенесенный объем вещества обычно не равен нулю; соответственно объем частей диффузионной пары или увеличивается или уменьшается (эффект Френкеля). В случае реакционной диффузии, обычно объем продуктов реакции не равен объему израсходованных реагентов. В случае, если расширение тела не может происходить свободно, процесс приводит к увеличению напряжений, действующих на тело.

Для учета деформаций, вызванных внутренними превращениями, в уравнение (2.11) необходимо ввести дополнительный член, так как полная деформация (єік) не равна упругой деформации (ef): єік = sfk + %, где деформационный вклад от внутренних изменений (расширение и пластическая релаксация) обозначен как a ik. Соответственно, уравнение (2.11) принимает вид:

Как известно, пластическая деформация является механизмом релаксации напряжений и описывается сдвиговой частью тензора напряжений. Только сдвиговые напряжения os еаг порождают сдвиговую деформацию єР, происходящую со скоростью єР. В случае наличия пластической деформации, распределение сдвиговых напряжений можно определить, например, через вязкое течение (jshear = 2г/єр , где Л - вязкость. Исходя из этого, получаем:

Для дальнейшего определения напряженного состояния диффузионной зоны, нам необходимо решить уравнение равновесия (2.17), определив компоненты тензора напряжений и вектора смещений.

Определение напряженного состояния слоя взаимодействия

Легирование алюминиевой матрицы элементами, обладающими высокой диффузионной подвижностью в алюминии и образующие с ураном стабильные интерметаллиды способствует снижению скорости роста СВ за счет образования барьерного слоя из ин-терметаллида, являющегося диффузионным барьером для алюминия.

Результаты расчетов, проведенных во торой главе показывают, что для повышения работоспособности и достижения максимального выгорания без разрушения твэла необходимо не только снизить скорость роста СВ, но при этом желательно уменьшить молярный объем образующихся интерметаллидов (например, путем подавления образования соединений UMo2Al20 и U6Mo4Al43, приводящих к наибольшему изменение молярного объема), а так же сохранить максимально возможную теплопроводность матрицы. Легирование алюминиевой матрицы кремнием в количестве 2-12 мае. % приводит к снижению скорости роста слоя взаимодействия в 1,5-2 раза по сравнению с нелегированной матрицей, однако полностью не решает проблему диффузионного взаимодействия топливо/матрица.

Как было показано в главе 1, на основе физико-химического анализа, снижения скорости взаимодействия уран-молибденового топлива с алюминиевой матрицей можно достигнуть путем легирования последней бериллием.

В данной главе рассматриваются основные эффекты, к которым приводит введение бериллия в алюминий (в количестве 2-8 мае. %) на взаимодействия его с уран-молибденовыми сплавами.

Тугоплавкие металлы принципиально невозможно плавить в керамических тиглях без значительного загрязнения. Поэтому обычные способы плавки для тугоплавких металлов оказались непригодными. Требовался метод, исключающий взаимодействие расплавляемого металла с материалом тигля. Таким методом оказалась дуговая плавка в водо-охлаждаемом медном тигле. При зажигании электрической дуги между вольфрамовым охлаждаемым электродом и расположенным на охлаждаемом медном поду образцом происходят плавление последнего. Однако благодаря высокой теплопроводности меди между подом и образцом остается тонкий нерасплавленный слой, исключающий взаимодействие между твердыми поверхностями раздела. Благодаря этому загрязнение отсутствует.

Сплавы урана с различным содержанием молибдена (6, 8, 10, 12 мае. %) выплавляли в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом МИФИ-9.3. Шихту составляли из высокочистого обедненного металлического урана (99,98%) и электролитического молибдена. Для исключения окисления сплава, камеру после откачки промывали 2 раза аргоном, а также перед плавкой в ней переплавляли циркониевый геттер. Сплав для гомогенизации переплавлялся 3-4 раза, после чего из него отливали пруток диаметром 10 мм. Полученные прутки гомогенизировались в вакуумной печи (вакуум 10" Па) при температуре 1000 С в течение 10 часов. Далее прутки разрезали на диски толщиной 2 мм, которые подвергались шлифовке на бумаге 1200 и полировке на алмазных пастах 1 и 0,5 мкм.

Сплавы системы алюминий-бериллий изготовляли следующим образом. В начале А1 марки А999 (предварительно измельченный) и дистиллированный Be сплавляли в муфельной печи при температуре 1000 С, для улучшения литейных свойств и предотвращения возможности окисления, попадания примесей и испарения составляющих сплава, плавление проводили под флюсом, после чего сплав отливали в массивную медную изложницу. В дальнейшем полученные заготовки сплавов А1-(2, 4, 5, 8) мае. % Be проковывали до диаметра 20 мм, отжигали в муфельной печи при 500 С, в дальнейшем сплавы прокатывали до толщины 5 мм, и отжигали при 500 С для прохождения рекристаллизации и получения равновесной структуры. Полученные пластины разрезали на квадраты размером 10x10x5 мм, которые подвергали шлифовке и полировке. Перед сборкой диффузионных пар их подвергали травлению в растворе 10% КОН, в течение 15-20 сек.

При проведении диффузионных отжигов использовали методику приготовления диффузионных пар путем сжатия таблеток U-Mo и А1-Ве в специальном устройстве (Рис. 3.1, а). Данное устройство представляет собой два молибденовых диска толщиной 6 мм и диаметром 50 мм, в которых имеется три отверстия под резьбу М5. Рис. 3.1. Диффузионное устройство (а) и кварцевая ампула (б)

Для проведения диффузионных отжигов использована кварцевая ампула, с глухим концом, соединенная с алюминиевым фланцем (Рис. 3.1, б). Для дополнительной очистки аргона в ампулу закладывается геттер из стружки йодидного циркония. После чего в ампулу опускается диффузионное устройство и ампула герметизируется. Для регулирования температуры снаружи к ампуле крепится хромель/алюмелевая термопара напротив сборки с образцами. Далее ампулу подсоединяли к вакуумному посту и производили откачку до давления 10" Па, затем 5-7 раз промывали аргоном, после чего создавали давление аргона 10 Па. Диффузионные отжиги проводили в трубчатой печи СУОЛ при температурах от 400 до 600_С, длительность выдержки составляла от 94 до 285 часов. Режимы основных диффузионных отжигов приведены в таблице 3.1.

После отжигов диффузионные пары разрезали перпендикулярно направлению диффузии на электроискровом станке, без разрушения хрупкого слоя взаимодействия. Следующим этапом являлась заливка нескольких диффузионных пар в смолу, полученный таким образом образец в дальнейшем подвергался металлографической подготовке (шлифование на бумагах 800 и 1200 и полировка на алмазных пастах 3, 1, 0,5 мкм).

Микроструктура поверхности образцов исследовали с помощью высокоразрешающего растрового электронного микроскопа JEOL 6010L (Япония).

Разрешающая способность растрового электронного микроскопа JEOL 6010L при ускоряющем напряжении 20 кВ и использовании катода из вольфрама (W) в режиме высокого вакуума 4 нм, а в режиме низкого - 5 нм. Рабочее увеличение изменялось в диапазоне от 8 до 10 тысяч раз.

Влияние содержания бериллия на кинетику взаимодействия U-Mo/Al-Be

Типичные микроструктуры слоя взаимодействия, полученные в работе, приведены на_Рис. 3.17. Металлографическое исследование образцов показало, что образование слоя взаимодействия в системе U-Mo/Al-Be сопровождается большим вкладом диффузии алюминия по границам зерен. Это приводит к появлению «островков» непрореагировавшего сплава U-Mo в слое взаимодействия и образованию бериллидов UBeo.

Легирование алюминия бериллием уменьшает количество «островков» непрореагировавшего сплава U-Mo в слое взаимодействия по сравнению с UMo/Al, что говорит возрастании доли объемной диффузии. В диффузионных парах с использованием А1-Ве-сплавов отсутствует зона свободная от выделений бериллия, наблюдающиеся в случае сплавов Al-Si. Как можно видеть из_Рис. 3.18, бериллий концентрируется, в основном, на внешней поверхности слоя взаимодействия.

Для определения фазового состава слоя взаимодействия был применен подход модельных сплавов [74] - после определения состава соответствующей области диффузионной зоны с помощью МРСА, выплавлялся сплав данного состава. Для анализа влияния легирования алюминия бериллием или кремнием вместо чистого алюминия при выплавке сплавов использовались сплавы Al-Si и А1-Ве. После выплавки в дуговой печи сплавы гомогенизировались и отжигались при температуре диффузии (500-600 С) в атмосфере аргона в течение 48 часов, после чего закаливались.

Результаты фазового анализа в виде штрих-диаграмм приведены на_Рис. 3.19. Сравнение полученных дифрактограмм с эталонными, а так же результаты МРСА, позволило определить фазовый состав полученных сплавов (см. таблицу 3.6)

По результатам фазового анализа сплава UMo8Al80 можно сделать вывод о том, что слой взаимодействия в системе U-Mo/Al состоит из следующих фаз: UA13, UMo2_xAl20+x, U6Mo4+x А143_х. Причем, фаза U6Mo4+xAl43_x при плавлении распадается на фазы UMo2 хА120+х и UA13 (по данным РФА литых сплавов). Полученные данные хорошо совпадают с результатами исследования диаграммы фазового равновесия U-Mo-Al [75], а так же с данными фазового состава слоя взаимодействия полученными методом просвечивающей электронной микроскопии с микродифракцией на образцах, вырезанных фокусированным ионным пучком из диффузионных пар [34], что подтверждает применимость выбранной методики.

Влияние распада на диффузионный рост слоя взаимодействия хорошо видно на примере у-сплавов UMo различных составов. Увеличение содержания молибдена в сплаве U-Мо приводит к снижению взаимодействия в системе U-Mo/Al-Be, так как у-фаза более стабильна при данных температурах, что и подтверждается микроструктурой отожженных U-Mo-сплавов (Рис. 3.20). С увеличением содержания молибдена в U-Mo-сплавах диффузионный слой уменьшается при температуре 450 С. Минимальная толщина слоя взаимодействия наблюдается в композиции с содержанием молибдена в размере 12 мае. % при всех временах выдержки (таблица 3.1). С увеличением содержания молибдена слой становиться более однородным.

Отжиги, проведенные при 600 С, показали, что толщина слоя взаимодействия зависит от содержания молибдена в сплаве (Рис. 3.22).

Рис. 3.22. Микроструктура слоя взаимодействия диффузионной пары отженной при 600 С в течение 286 часов: a) U-6Mo/Al-5Be; б) U-12Mo/Al-5Be

Анализ микроструктуры слоев взаимодействия показал различия в структуре диффузионных пар (Рис. 3.22). В данном случае различие в микроструктуре уже нельзя связать с распадом у-фазы. Однако следут учесть тот факт, что увеличение содержания молибдена в U-Mo - сплаве приводит к увеличению энергии активации взаимной диффузии.

По полученным экспериментальным результатам константа скорости роста слоя взаимодействия уменьшается линейно при увеличении содержания молибдена в сплаве U-Mo при всех температурах испытаний (Рис. 3.23). Зависимось константы скорости роста слоя взаимодействия от содержания молибдена и времени отжига при 450 С Можно сделать два утверждения о причине этой зависимости: 1) увеличение стабильности у-фазы в сплаве U-Mo при увеличении содержания молибдена приводит к подавлению роста вторичного слоя, что уменьшает общую толщину СВ, 2) уменьшение коэффициента диффузии при увеличении содержания молибдена.

Данный результат находится в некотором несоответствии с данными полученными из литературных источников в которых прослеживаться нелинейная зависимость. Также в работах [37-38, 76] показано отсутствие зависимости от концентрации молибдена в у - фазе, что явно противоречит зависимости показанной на Рис. 3.23.

Как было показано в главе 2, повышение предельного выгорания дисперсных твэ-лов с уран-молибденовым топливом и алюминиевой матрицей связано, в основном со скоростью взаимодействия топливо-матрица, которое в свою очередь определяется не только физико-химическими параметрами взаимодействия, но так же и максимальной температурой в твэле (Рис. 2.9). Так же, катастрофическое распухание можно замедлить путем повышения прочности материала матрицы (см. ур-е (2.84)).

В связи с этим, для предварительного заключения о применимости сплавов А1-Ве в дисперсных твэлах с уран-молибденовым топливом, а так же сравнения их конкурентоспособности с Al-Si сплавами, были проведены измерения температуропроводности и прочности полученных сплавов.