Введение к работе
Актуальность проблемы. Некоторые металлы:
Nb,Fe,Ni,Cr,Ta,Cu и их сплавы при высоких температурах в окислительной атмосфере, содержащей оксиды металлов: V2Os ,Mo03,W03n др., существенно снижают прочностные свойства и окисляются с аномально высокими скоростями. Эффект получил в научной литературе название - катастрофического окисления металлов(А.Г. Аракелов, W.C. Leslie,M.G. Fontana).
Интерес к проблеме катастрофического окисления металлов обусловлен,.как с научной точки зрения - развитие представлений о процессах быстрого переноса вещества в твердых телах, так и с практической - создание материалов, предназначенных для длительной эксплуатации в особо жестких условиях: ядерная и топливная энергетика, космическая техника и пр.
В проблеме высокотемпературного окисления металлов определяющее место занимает диффузия. Задача повышения устойчивости металлов и сплавов к окислению в значительной мере сводится к оценке скорости диффузионных процессов и поиску способов замедления диффузии. Существенное влияние на диффузию в твердых телах оказывает структурный фактор. Межкристалли шые и межфазные границы являются активными элементами структуры твердых тел, и могут оказывать решающее влияние на кинетику процессов, происходящих при высокотемпературном окислении металлов, являясь путями интенсивного диффузионного массоперепоса, поскольку обладают высокой диффузионной проницаемостью.
В настоящее время неї ясных представленні! о механизме катастрофического окисления металлов, однако установлено, что ускорение окисления обусловлено образованием п продуктах віанмодейсгвня незіїачіпельноіо количества жидкой фазы, рочь которой не ясна. Недостаючио исследованы іермодпнамика и кинетика процесса, структура продукти піаимо.чсіїсівня. Псиона геп
механизм переноса реагентов к фронтам реакций окисления, обеспечивающий столь быстрое развитие процесса, не изучена роль границ зерен и фаз.
Нерешенность отмеченных вопросов, а также ограниченность сведений о закономерностях катастрофического окисления металлов в целом, затрудняет использование многих материалов в современных технологиях и является препятствием к пониманию их поведения в экстремальных условиях.
Цели н задачи работы.
-
Анализ роли жидкой фазы и межзеренных границ в процессе катастрофического окисления металлов.
-
Выяснение механизма катастрофического окисления металлов и построение модели процесса.
В качестве объекта исследования использовалась медь, как модельный материал, высокотемпературное окисление которого изучено наиболее полно и детально. Исследования проводились на системах: Си - Мд-О^ где М - Bi,W,Mo,V.
Осуществление поставленной цели потребовало решения следующих конкретных задач:
-
Исследовать кинетику окисления меди в контакте сМхО,,.
-
Исследовать структуру, фазовый, элементный состав продуктов взаимодействия.
-
Изучить фазообразование в системах Си - М - О.
-
Исследовать взаимодействие твердых оксидных фаз с жидкими.
-
Измерить электропроводность, числа переноса, как в индивидуальных фазах, так и в композитных керамических материалах, формирующихся в процессе катастрофического окисления меди.
Эти задачи решались с помощью стандартных методов: рентгенофазового_ анализа (РФА), сканирующей -электронной- и оптической микроскопии, дифференциального термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ). Использовались методы измерения электропроводности, выполнялся локальный элементный анализ. Также разрабатывались методы ' определения кинетических параметров ионного переноса в системах со смешанным ионно электронным типом проводимости.
Выполненные исследования позволили сформулирбвать ряд положений, которые представляются новыми и выносятся на защиту.
Научная новизна.
Установлено, что медь, приведенная в контакт с М^О^,, при определенных температурах окисляется катастрофически. Определены кинетические параметры окисления. Обнаружены две стадии катастрофического окисления меди - быстрая, наблюдающаяся под тонкими слоями М^Оу, и сверхбыстрая, наблюдающаяся под толстыми слоями' МдО>Р. Определены количественные массовые соотношения металл - окислитель и парциальные давления кислорода, при которых происходит сверхбыстрое окисление металла.
Обнаружено . интенсивное проникновение жидких оксидов по границам зерен твердых. Определены скорости и энергия активации процесса. Предложена модель развития зернограничной жилкой канавки в кинетическом режиме, в которой скорость роста жидкой канапки контролируется химической реакцией.
Установлено, что в результате термического распада твердых оксидов или интенсивного проникновения жидких оксидов вдоль границ зерен твердых, в объеме последних формируется жидкоканальная зерногранпчная структура (ЖЗГС), представляющая собой матричную распределенную структуру, в
которой матрица состой! из жидких каналов, локализованных на границах зерен. Измерены кинетические параметры ионно -электронного переноса в ЖЗГС. Установлено, что ЖЗГС обладают высокой ионной проводимостью, по порядку величины сопоставимой с суперионными проводниками.
- Уточнена природа фазовых равновесий в системе Bi2 Оэ - СиО.
.- Показано, что эффект катастрофического окисления металлов связан с образованием ЖЗГС.
'- Предложен механизм катастрофического окисления металлов, включающий две стадии окисления - быструю, скорость которой контролируется диффузией ионов в ЖЗГС и сверхбыструю, скорость которой контролируется растворением защитного оксидного слоя.
Практическая значимость. Керамические ЖЗГС представляют
интерес с точки зрения их практического применения, так как
обладают комплексом уникальных свойств, в том числе высокой
ионной проводимостью и пластичностью. Это позволяет
использовать их в качестве электродных материалов, твердых
электролитов, высокотемпературных коррозионностойких
материалов и т. п. На основании модели ЖЗГС, предложенной в работе, разработан матричный электролит по кислороду, новизна которого защищена авторским свидетельством на изобретение. Обнаруженный в работе эффект сверхбыстрого окисления металлов может быть рекомендован к использованию, как новый способ резки и разрушения металлов в бескислородной атмосфере. Предложенные в работе подходы, модельные представления и методы могут быть использованы при определении новых направлений разработки композиционных. материалов и технологических процессов их получения.
На зашиту выносятся:
1. Комплекс экспериментальных результатов исследований кинетики
катастрофического окисления меди, фазообразования, структуры и
транспортных характеристик ЖЗГС. .
2. Экспериментальные результаты "изучения переноса жидких
оксидов по границам зерен твердых, модель развития
зернограничной жидкой канавки, приводящей к образованию
ЖЗГС. ...'-..
-
Механизм катастрофического окисления металлов, включающий две стадии окисления - быструю и сверхбыструю.
-
Методы получения ЖЗГС.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы
доложены и обсуждены на следующих конференциях, совещаниях,
семинарах: 1 Уральской конференции "Поверхность и новые
материалы" (Свердловск, 1984), 9 Всесоюзной конференции по
физической химии и электрохимии твердых электролитов
(Свердловск, 1987); 2, 3 ' Всесоюзных совещаниях
"Высокотемпературные физико - химические процессы на границе
раздела твердое тело - газ" (Суздаль, 1987; Звенигород, 1989); 3
Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое
применение" (Минск, 1990); 11 Всесоюзной конференции
"Поверхностные явлення в расплавах и технологиях новых
материалов"- (Киев, 1991); Международном семинаре
"Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1995).
Публикаций. По теме диссертации опубликовано 20 работ, их перечень приведен в конце реферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 160 наименований, содержит 64 рисунка, 38 таблиц. Полный объем работы 189 страниц машинописного текста.
