Зонная структура халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов Давлетшина Алиса Данисовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Зонная структура суперионных проводников

Глава 2. Методика расчета зонной структуры методом функционала электронной плотности

2.1 Теория функционала электронной плотности 29

2.2 Метод псевдопотенциала в базисе плоских волн 39

2.3 Метод Монкхорста-Пака построения специальных точек для интегрирования по зоне Бриллюэна

ГЛАВА 3. Зонная структура халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов

3.1 Зонная структура халькогенидов меди и серебра 58

3.2 Зонная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра 70

3.3 Выводы III главы

ГЛАВА 4. Электронные плотности халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов

4.1 Электронные плотности халькогенидов меди и серебра 84

4.2 Электронные плотности твердых растворов халькогенидов меди и серебра

4.3. Сравнение результатов исследования с экспериментальными данными по ионной проводимости

4.4 Выводы IV главы 99

Заключение 101

Список литературы 103

• Метод псевдопотенциала в базисе плоских волн
• Метод Монкхорста-Пака построения специальных точек для интегрирования по зоне Бриллюэна
• Зонная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра
• Сравнение результатов исследования с экспериментальными данными по ионной проводимости

Введение к работе

Актуальность работы. Халькогениды меди и серебра Мег -sX (Me = Си, Ag; X = S, Se, Те) проявляют высокую ионную проводимость наряду с преимущественной электронной проводимостью. Большое разнообразие физических и физико-химических свойств, возможность управления этими свойствами путем контролируемого изменения состава 5, простота кристаллической структуры делают эти системы модельными при исследовании свойств широкого класса систем со смешанной ионно-электронной проводимостью. Ионная проводимость в исследуемых соединениях осуществляется катионами и достигает величин 1-5 Ом"¹ см"¹, что сравнимо с проводимостью в растворах жидких электролитов. По электронным свойствам халькогениды меди и серебра ведут себя как полупроводники. Данные свойства обуславливают использование материалов на основе халькогенидов меди и серебра в качестве рабочих элементов различных полупроводниковых устройств (термогенераторы, катодные материалы и т.д.).

В настоящее время еще не создана единая теория, объясняющая явление суперионной проводимости. Есть попытки объяснить эти свойства на уровне особенностей строения кристаллической структуры, дефектной структуры, разупорядоченности и т.д. В ряде работ сделаны попытки объяснить возникновение высокоподвижного состояния катионов особенностями строения зонной структуры, в частности степенью гибридизации d-уровней металла и р-уровней халькогена. Однако отсутствует системный подход к объяснению высокой подвижности катионов с точки зрения электронной структуры и особенностей химической связи, что делает актуальными исследования в данной области. Следует отметить, что исследование зонной структуры, её изменение с изменением состава имеет и самостоятельную ценность, т.к. позволяет интерпретировать электрические свойства полупроводниковых халькогенидных систем.

Степень ее разработанности. Изучению явления ионной проводимости в халькогенидах меди и серебра обращено большое внимание. Существует большое количество экспериментальных и теоретических работ [1-13]. Зарубежными учеными I. Yokota [1], СМ. Perrot [2], M.J. Rice [3], J.C. Wang [4] разработаны модели ионного переноса и диффузии. Российскими учеными Р.А. Якшибаевым [5, 6], Н.Н. Биккуловой [6], М.Х. Балапановым [7] исследованы кристаллическая структура, фазовые диаграммы, ионный перенос в данных соединениях. Исследование зонной структуры халькогенидов меди и серебра преимущественно проведено зарубежными авторами [8-13]. Однако при этом электронная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра и распределение электронной плотности в данных соединениях не изучены. Также отсутствует системный подход к исследованию зонной структуры данных соединений.

Целью данной работы является исследование зонной структуры, распределения электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах, установление корреляции между ионным переносом и

строением зонной структуры. Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Рассчитать зонную структуру и плотности распределения электронных состояний халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.

2. Изучить влияние состава тройных соединений на зонную структуру и плотность электронных состояний.

3. Проанализировать влияние и роль pd-гибридизации в возникновении суперионного состояния в исследуемых соединениях.

4. Исследовать распределение электронной плотности для данных
соединений, уточнить характер изменения химической связи от
концентрации меди и серебра и установить корреляцию между ионной
проводимостью aj (х) и изменением характера химической связи.

Научная новизна

Впервые выполнены расчеты зонной структуры, плотности электронных состояний и распределения электронной плотности для твердых растворов халькогенидов меди и серебра. Показано, что зависимость энергии электронов от волнового вектора для исследуемых соединений характеризуется высокой степенью гибридизации р-уровней халькогена и d-уровней металла, pd-гибридизация приводит к уменьшению эффективного радиуса катионов, обуславливает их делокализацию и приводит к повышению их подвижности.

Впервые на основе анализа проведенных расчетов зонной структуры установлено, что при анионном замещении S-Se-Te и катионном замещении Cu-Ag происходит уменьшение связи между атомами, обусловленное увеличением параметра решетки. В твердых растворах халькогенидов меди и серебра наблюдается более высокая степень гибридизации энергетических уровней халькогена и серебра, чем халькогена и меди.

Показано, что твердые растворы халькогенидов меди и серебра являются бесщелевыми полупроводниками. Наблюдается определенная корреляция между видом зонной структуры, величиной ионной проводимости и степенью гибридизации электронных состояний.

Сопоставительный анализ проведенных теоретических расчетов зонной структуры и величины ионной проводимости в зависимости от состава, структуры позволяет прогнозировать возникновение суперионного состояния или его отсутствие в новых соединениях.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты расчетов энергетической зонной структуры, распределения электронной плотности халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов могут служить теоретической основой для развития представлений об ионном переносе в суперионных проводниках и выявления условий возникновения суперионного состояния, в частности, в системах со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Опыт расчета (методика и пакет программ) энергетической зонной структуры, распределения электронной плотности исследуемых соединений

может быть использован для расчета фундаментальных характеристик смешанных ионно-электронных проводников.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе полученных закономерностей можно интерпретировать экспериментальные данные и прогнозировать физико-химические свойства реальных систем.

Методология и методы научного исследования. Расчет зонной структуры и распределения электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах был выполнен в рамках теории функционала электронной плотности с помощью метода псевдопотенциала, реализованного в программном пакете Quantum Espresso.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость энергии электронов от квазиимпульса є(к) для халькогенидов
меди и серебра и их твердых растворов, соответствующие определенным
структурам, которые характеризуются свойством суперионного состояния.

2. Обнаруженную pd-гибридизацию и ее трансформацию при изменении состава по катионной и анионной подрешеткам и наблюдаемую при этом повышение подвижности катионов.

3. Распределение электронной плотности в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах и определенный по ним тип химической связи и характер его изменения с изменением состава.

Достоверность теоретических данных обеспечивается использованием хорошо апробированного метода расчета. Результаты расчетов находятся в качественном и количественном согласии с литературными данными для отдельных систем, полученными с использованием других методов расчета.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2011, 2012), Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2012), 11-ом Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012), Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы» (Уфа, 2012), Всероссийской молодежной научной школе «Актуальные проблемы физики» (Таганрог, Ростов-на-Дону, 2012), XV Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-15 (Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2012), Девятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Архангельск, 2013), XIII Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13), (Екатеринбург, 2012), VIII Международном симпозиуме по фундаментальным и прикладным проблемам науки (Миасс, 2013), XVI Международном, междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-16 (Ростов-на-Дону-п. Лоо, 2013).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК и 1 статья в зарубежной печати.

Личный вклад автора состоит в проведении расчетов зонной структуры и распределения электронной плотности, в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах, содержит 36 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 137 наименований.

Метод псевдопотенциала в базисе плоских волн

Проведено большое количество исследований по исследованию явлений переноса заряда в халькогенидах меди и серебра. В работах [1,2] предложена модель «гусеничного» механизма диффузии, которая хорошо описывается теоретической моделью диффузии ионов [3]. В работе [4] изучена самодиффузия ионов Ag+ в селениде серебра oc-Ag2Se методом радиоактивных изотопов. С помощью прыжковой модели описана диффузия катионов Ag в халькогенидах серебра [5]. В данной модели объясняется отклонение от соотношения Эйнштейна (между ионной подвижностью д и коэффициентом диффузии D), которое заключается в следующем. Между д и D появляются дополнительные степени зависимости от температуры. Полученные результаты объясняют экспериментальные данные для Ag2S и Ag2Se. При этом отсутствие заметного отклонения от соотношения Эйнштейна в Ag2Te объясняется возможной компенсацией эффекта за счет совместного действия электронов и дырок.

Для моделирования диффузии катионов в oc-Ag2Te применен метод молекулярной динамики (МД). С помощью данного метода рассчитаны частоты прыжков Ag+ между тетраэдрическими и октаэдрическими положениями, корреляционный фактор f, учитывающий согласованность прыжков [6]. Также показано, что вероятность обратного прыжка вслед за данным из всех возможных в силу свойств симметрии является наибольшей и падает с повышением температуры, которая варьировалась в интервале 550-1000 К. При этом величина f и среднеквадратичная длина прыжка возрастают. При высоких температурах величина среднеквадратичной длины прыжка приближается к расстоянию между тетраэдрическими и октаэдрическими положениями.

В работах [7, 8] значительное отклонение от соотношения Эйнштейна между ионной подвижностью д и коэффициентом диффузии D иона серебра в a -Ag2Te также объясняется с помощью модели «гусеничного» механизма. В данной модели ионный перенос осуществляется коррелированными прыжками нескольких подвижных ионов одного за другим. Расчет вероятностей прыжков Ag+ между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями в oc-Ag2Te методом МД позволяет выделить из D как одночастичный, так и коллективный вклад [7]. Вклад последнего в ионный перенос падает с повышением температуры. В работе [8] показано, что с ростом температуры возрастает доля одночастичного вклада в полную диффузию и уменьшается коллективный вклад.

В работе [8] с помощью метода МД показано, что переход катионов из одной тетраэдрической позиции в другую осуществляется через октаэдрические позиции. Вероятность попарных движений ближайших катионов в одну сторону больше, чем в разные, и обратно пропорциональна росту Т. Результаты данной работы хорошо согласуются с «гусеничным» механизмом ионного переноса в a -Ag2Te.

Исследованию химической диффузии и самодиффузии катионов в халькогенидах меди и серебра посвящено немало работ. Иокотой была разработана феноменологическая теория химической диффузии в данных соединениях [9]. У халькогенидов серебра значения коэффициентов химической диффузии D почти на порядок выше, чем у халькогенидов меди. Коэффициент химической диффузии у всех бинарных халькогенидов D монотонно убывает с отклонением от стехиометрии [3, 10, 11, 12].

В работе [13] рассмотрена химическая диффузия в твердых растворах Cui AgojixS и CuojAguixS по обе стороны от стехиометрического состава. Получена зависимость коэффициента химической диффузии D от степени нестехиометричности, который имеет максимальное значение вблизи стехиометрии, что связывается с р-n переходом при вариации в пределах области гомогенности. Результаты работы хорошо описываются феноменологической теорией Иокоты [9].

В работе [14] предложена модель, качественно описывающая зависимости коэффициентов химической диффузии D и ионной проводимости а х) от степени нестехиометричности х. Получено, что доля подвижных катионов составляет 1/8 от общего числа катионов. Ионная проводимость осуществляется катионами, которые слабо связаны с анионами, образующими кристаллическую решетку. Данная модель не в состоянии объяснить экспериментальные результаты, полученные на монокристаллических образцах Cii2-xX (X=S, Se). Для описания экспериментальных данных предложена модель разупорядочения [15], согласно которой четыре катиона и четыре аниона образуют структуру цинковой обманки и не принимают участия в ионной проводимости. Оставшиеся четыре катиона для стехиометрических составов статистически распределены по позициям, образованным данной структурой. Три катиона, которые не принимают участия в ионном переносе, занимают энергетически выгодные 4d позиции, а один катион находится в позициях, по которым осуществляется перенос. Число катионов, принимающих участие в ионном переносе, определяется следующим выражением: Пі = (0.25-х) (1.1) и составляет 1/8 от общего числа катионов меди для стехиометрических составов Cu2-xS и Cu2-xSe. В случае нестехиометрического состава с ростом температуры часть катионов из энергетически выгодных 4d позиций переходят в позиции, по которым происходит ионный перенос. Число таких катионов определяется выражением:

Метод Монкхорста-Пака построения специальных точек для интегрирования по зоне Бриллюэна

В первом случае ширина запрещенной зоны составляет величину равную 0,098 эВ, во втором энергетическая щель вообще отсутствует. Для высокотемпературной фазы Ag2Se характерна электронная проводимость, которую имеют металлы.

Расчет зонной структуры для P-Ag2S (моноклинная структура при комнатной температуре) и a-Ag2S (кубическая структура выше 453 К) произведен в работе [36].

Изучение электронной структуры для Ag2S проведено в работе [36] экспериментально с помощью фотоэлектронной спектроскопии и теоретически с использованием полнопотенциального метода LMTO (the fall-potential linear muffinin orbital). При комнатной температуре сульфид Ag2S имеет моноклинную структуру (Р-фаза) и при температуре 453 К переходит в кубическую (а-фаза). Для P-Ag2S фотоэмиссионные данные качественно согласуются с рассчитанной плотностью состояний. Зонная структура рассчитана для а- и Р-фаз. В P-Ag2S основная часть валентной зоны состоит из 4d- и Зр-состояний Ag. Потолок валентной зоны, расположенный вдоль направления Г-D образован Зр-зоной S. Дно зоны проводимости находится в точке Г и образовано s-Ag и s- и р-состояниями S. Рассчитанное значение энергетической щели равно 0,63 эВ.

В модифицированной объемно-центрированной кубической (ОЦК) структуре атомы серебра занимают две различные позиции: октаэдрические и тетраэдрические, причем в первом случае заняты только октаэдрические позиции (все четыре атома), а во втором четыре атома серебра распределены по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям с равной вероятностью. Распределение атомов серебра по указанным позициям влияет на ширину запрещенной зоны. В первом случае энергетическая щель вообще отсутствует, во втором - ширина запрещенной зоны имеет значение около 2 эВ.

Расчет зонной структуры соединения Cii2-xS проведен полнопотенциальным методом LMTO (the full-potential linear muffinin orbital) [37]. Результаты расчетов показывают, что запрещенная зона в Q12S (структура антифлюорита) отсутствует, но по экспериментальным данным [38-43] сульфид меди является полупроводником. Малые смещения координат атомов меди порядка 0,05-0,10 от (1/4, 1/4, 1/4) приводят к возникновению энергетической щели с величиной 0,2 эВ, что значительно меньше, чем экспериментальные значения ширины запрещенной зоны. Самосогласованные расчеты зонной структуры в квазичастичном приближении ("quasiparticle self-consistent GW" (QSGW) также подтверждают металлическую природу гипотетического соединения CU2S со структурой антифлюорита.

В работе [44] проведен расчет зонной структуры CuxS (1,25 х 2) с помощью теории функционала электронной плотности. Фаза халькозина имеет моноклинную структуру [45], гексагональную структуру и кубическую структуру [48].

В работе [47] проведено исследование электронной структуры халькогенидов меди CU2S (гексагональная структура), СигБе (кубическая структура) и СщТе (гексагональная структура) по фотоэмиссионным данным с использованием синхротронного источника фотонов. Рассчитаны плотности электронных состояний полнопотенциальным методом LMTO (the full-potential linear muffinin orbital). Получено согласие экспериментальных и теоретических результатов на качественном уровне. Согласно расчету, CU2S и СщТе являются полуметаллами, СигБе - полупроводником с нулевой запрещенной зоной. Однако по фотоабсорционным данным ширина запрещенной зоны для СщБ имеет значение 1,2 эВ [48], а для СигБе - 1,23 эВ и СигТе - 1,04 эВ, полученных при изучении оптических свойств [42]. Химическая связь в СщБ является более ионной, чем а в СигТе. Электропроводность в Ci Se [49] и Ci Te [50] имеет металлический характер.

Исследование зонной структуры СщБе проведено в работе [51] с помощью теории функционала плотности. Расчеты проводились с использованием различных приближений LDA, РВЕ и АМ05 и нелокальных приближений РВЕО и HSE. При использовании нелокальных приближений и LDA+U наблюдается появление энергетической щели малой ширины. Величина энергетической щели зависит от параметра U для LDA+U расчетов. При данных расчетах не было получено согласия расчетных значений ширины запрещенной зоны с экспериментальными данными, которое равно 1,23 эВ [42]. Получено хорошее согласие валентной зоны с экспериментальными спектрами валентной зоны.

На основе литературных данных можно увидеть, что проведены исследования зонной структуры суперионных проводников для различных кристаллических структур. Для некоторых соединений проведено исследование зонной структуры в несуперионной и суперионной фазах. Однако в рассматриваемых работах внимание было обращено преимущественно на электронную проводимость. В некоторых статьях сделана попытка объяснить явление суперионной проводимости с точки зрения особенностей зонной структуры. Так, было установлено, что величина ионной проводимости уменьшается с увеличением степени ионности. Также малоизученными остаются зонная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра, особенности распределения в них электронной плотности.

Зонная структура твердых растворов халькогенидов меди и серебра

Псевдопотенциалы строятся с помощью расчетов из первых принципов для изолированного атома [77]. В работе [78] представлена оптимизация сохраняющих норму псевдопотенциалов для создания гладких потенциалов. Созданию NC-псевдопотенциалов при расчетах в базисе плоских волн посвящана работа [79]. Пусть есть решение уравнения Кона-Шэма для одного атома химического элемента, для которого необходимо создать псевдопотенциал. Это можно легко сделать, т.к. из-за сферической симметрии атомов волновые функции можно представить в виде произведения радиальной функции и сферических гармоник. Уравнение Шредингера сводится к одномерным дифференциальным уравнениям для радиальных функций, которые могут быть интегрированы численно. Цель состоит в замене эффективного потенциала с учетом всех электронов в данной сфере с радиусом Rcut новым гораздо слабым потенциалом с безузловой волновой функцией основного состояния с тем же собственным значением энергии, что и первоначальное состояние с учетом всех электронов, которое точно соответствует волновой функции с учетом всех электронов вне Rcut.

Возможность такой замены можно понять по следующим аргументам. Радиальное уравнение Шредингера для фиксированного потенциала и фиксированной энергии є (не обязательно собственная) относительно углового момента / является обыкновенным одномерным линейным дифференциальным уравнением второго порядка, которое имеет два линейно независимых решения. Однако, для двух решений, Ф,(г) постоянна только при г —» 0. Логарифмические производные являются таким образом, четко определенными функциями энергии є. С другой стороны, для данной энергии є и логарифмической производной L, при Rcut решение радиального уравнения Шредингера внутри и вне сферы определяется однозначно (за исключением постоянного множителя). Это непосредственно вытекает из свойств одномерных дифференциальных уравнений второго порядка. Однако решение является единственно постоянным при г —» 0, если энергия є и логарифмическая производная L, удовлетворяют соотношению (73). Отсюда можно сделать вывод, что если изменить потенциал внутри атомной сферы, то соотношение Ц(г) не меняется, волновые функции вне сферы остаются неизменными. Для энергии собственного состояния расчеты с учетом всех электронов zf могут быть сделаны путем замены волновой функции OfE с учетом всех электронов внутри сферы произвольной гладкой безузловой функцией Ф с той же логарифмической производной при Rcut как первоначальная функция с учетом всех электронов. Поскольку функция Ф безузловая, можно просто инвертировать радиальное уравнение Шредингера с этой новой функцией и с собственным значением zf, полученного в расчетах с учетом всех электронов, чтобы получить тот потенциал, который имеет необходимое свойство. Ещё одним важным требованием является так называемое норму сохраняющее состояние. Потенциалы с учетом всех электронов и псевдоволновые функции в атомной сфере должны иметь одни и те же нормы, чтобы гарантировать, что обе волновые функции создают одинаковую концентрацию электронов во внешней области.

До сих пор было воспроизведение логарифмической производной эффективного потенциала с учетом всех электронов только для эталонной энергии zfE. Однако, если изменить химическую среду атома, то собственные состояния будут иметь несколько иные энергии. Таким образом, чтобы псевдопотенциал был пригодным, он должен воспроизвести логарифмическую производную потенциала с учетом всех электронов по целому энергетическому диапазону. Чем шире этот диапазон энергий, тем более «переносимым» является псевдопотенциал на другие химические среды. В частности, условие сохранения нормы гарантирует такую переносимость. Кроме того, псевдопотенциал должен быть «мягким», насколько это возможно, т.е. число плоских волн, необходимых для расширения псевдоволновой функции должно быть как можно меньше. Оба свойства, переносимость и мягкость, тесно связаны с радиусом обрезки Rcut и конкурируют друг с другом. Малая обрезка дает псевдопотенциал с очень хорошей переносимостью. Однако увеличение Rcut делает псевдопотенциал мягче. Обычно выбирают середину между двумя требованиями. Верхний предел Rcut дается половиной расстояния между двумя ближайшими атомами в конфигурации, для которой применяется псевдопотенциал. Если это значение превышено, то не будет учитываться область между соседними атомами, где восстанавливаются истинные волновые функции с учетом всех электронов. Следовательно, не будет получено точного описания химической связи между двумя атомами.

Нелокальные псевдопотенциалы Так как логарифмическая производная в (73) зависит от углового момента / нужно построить отдельный псевдопотенциал ofs(r) для каждого значения /. Поэтому полный псевдопотенциал для атома должен быть нелокальным оператором. Это можно сделать следующим образом: Vs = С )+2ХЛ , »%(г) = »?(г)-г(гУ (74) Псевдопотенциал и (г) для одного конкретного углового момента (как правило, наибольшего значения /, для которого псевдопотенциал был сгенерирован) выбран таким образом, чтобы была так называемая локальная часть псевдопотенциала и (г). Нелокальные компоненты и (г) определяются как разность между первоначальной / -зависимой и (г) и этой локальной частью псевдопотенциала. Так как все uf5 (г) одинаковы вне Rcut нелокальные компоненты псевдопотенциала строго ограничены в пределах Rcut. Р, проекция оператора, которая выбирает /-тую компоненту углового момента из последующей волновой функции. Этой конструкцией гарантируется то, что когда оператор полного псевдопотенциала и применяется к общей волновой функции, каждая компонента углового момента волновой функции испытывает только соответствующую часть и (г) потенциала. Так как проекция оператора Р, действует только на угловые переменные радиус-вектора г псевдопотенциал ига по-прежнему является локальным оператором относительно радиуса г. Поэтому (74) называется полулокальным псевдопотенциалом. Для численной эффективности, тем не менее, было бы желательно иметь псевдопотенциал в полностью нелокальной форме:

Сравнение результатов исследования с экспериментальными данными по ионной проводимости

Для получения детальной информации о степени гибридизации энергетических уровней катиона и аниона, а также о характере химической связи необходимо рассмотреть распределение электронной плотности. Литературные данные по распределению электронной плотности в исследуемых соединениях нами не обнаружены.

Результаты расчетов зонной структуры халькогенидов меди и серебра свидетельствуют о сложном характере химической связи.

На рис. 4.1 - 4.6 представлены результаты расчетов распределения электронной плотности в плоскости (ПО) в халькогенидах меди и серебра. р(г) для исследуемых соединений характеризуется наличием общих контуров зарядовой области, что подтверждает существование pd-гибридизации между катионом и анионом.

Из р(г) для халькогенидов меди видно, что химическая связь, действующая между атомами, имеет преимущественно ковалентный характер. Характер взаимодействия атомов меди и халькогена при анионном замещении S-See практически не меняется. Однако при данном замещении происходит уменьшение общих контуров между катионами, обусловленное уменьшением связи между атомами.

Согласно имеющимся в литературе данным степень ионности убывает в ряду Cu2S Ag2S Cu2Se Ag2Se Cu2Te Ag2Te (табл. 4.1) [109]. Степень ионности химической связи в халькогенидах меди и серебра определена в работах [112, 113]. Однако в приведенных данных имеются разногласия. Согласно данным работы [112] степень ионности убывает в следующем ряду Te-S-Se, а по данным [113] - при анионном замещении S-See.

Из расчетов зонной структуры следует, что валентная зона сужается в ряду Se-Se. Как известно, при убывании степени ионности химической связи уменьшается запрещенная зона, сужается валентная зона [114], т.е. Си2Те обладает наименьшей степенью ионности химической связи. Это также следует из распределения электронной плотности и хорошо согласуется с литературными данными. При замещении серы селеном заметных изменений в распределении электронной плотности не наблюдается, что подтверждается также близкими значениями степени ионности и значениями ширины валентных зон в Cu2S и Cu2Se.

Для распределения электронной плотности в Ag2Te (рис. 4.2 а) наблюдается уменьшение общих контуров между атомами серебра и теллура. В направлении Ag-Ag имеет место незначительная деформация электронного облака атомов серебра, обусловленная малой степенью ковалентности химической связи.

Ag2Se Согласно распределению электронной плотности Ag2Te катионы находятся в менее связанном состоянии, чем в халькогенидах меди. р(г) для соединений Ag2S и Ag2Se (рис. 4.2 бив) имеет существенные отличия от таковой для соединений СщХ и Ag2Te, обусловленные кристаллическими структурами. Из рис. 4.2 видно, что для сульфида и селенида серебра наблюдается увеличение перекрытия электронных оболочек атомов серебра. При замещении серы селеном происходит уменьшение общих контуров зарядовой области в направлении Ag-X, обусловленное уменьшением связи между атомами.

Рассмотрим распределение электронной плотности в Ag2S и Ag2Te с ГЦК и ОЦК решеткой, соответственно (рис. 4.3). Сравнение распределения электронной плотности для Ag2S и Ag2Te с ГЦК и ОЦК решетками показывает, что катионы находятся в более связанном состоянии в сульфиде серебра, чем в теллуриде серебра независимо от типа кристаллической решетки.

Анализ распределения электронной плотности показывает, что в данных соединениях преобладает ковалентный характер химической связи, что хорошо согласуется с результатами исследований других авторов, проведенных для различных стехиометрических составов и температур [112, 113]. a

Рассмотрим р(г) для твердых растворов халькогенидов меди и серебра с равным содержанием металлов обоих типов (рис. 4.4). Распределение электронной плотности для AgCuS, AgCuSe и AgCuTe имеет на качественном уровне примерно одинаковый характер. Химическая связь в данных соединениях имеет преимущественно ковалентный характер. При анионном замещении S-See происходит уменьшение перекрытия электронных облаков атомов меди и серебра.

Рассмотрим распределение электронной плотности для (Agi.xCux)2X (X=S, Se, Те) с неравным содержанием атомов меди и серебра. Из результатов расчета р(г) для Ago.5Cu1.5S (рис. 4.5 а) можно увидеть, что в направлении Cu-Cu наблюдается меньшее перекрытие электронных оболочек, чем в направлении Ag-Cu, т.е. между атомами меди связь слабее. Изменение характера химической связи при увеличении содержания катионов Ag за счет уменьшения содержания катиона Си можно увидеть из распределения электронной плотности в Ag1.5Cuo.5S (рис. 4.5 б). В данном случае наблюдается уменьшение общих контуров между атомами. Однако при этом связь между атомами одного типа больше, чем в предыдущем случае.