Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние в области исследований 12
1.1. Исследования процесса переноса во льду 13
1.2. Исследования по кристаллизации водных растворов
1.2.1. Образование льда в криобиологии 26
1.2.2. Образование льда на охлаждаемых поверхностях в технике 31
1.2.3. Образование льда в гляциологии
1.3. Исследования по кристаллизации в металлургии 42
1.4. Постановка цели и задач исследования 47
ГЛАВА 2. Работа и энергопотребление холодильной машины при эксплуатации модифицированного льда 50
2.1. Работа холодильной машины на нерасчетных режимах 52
2.2. Энергопотребление холодильной машины 56
ГЛАВА 3. Определение теплофизических свойств льда, модифицированного различными полимерными соединениями 60
3.1. Экспериментальное определение температуры плавления и кристаллизации 61
3.2. Экспериментальное определение удельной теплоемкости и удельной теплоты плавления 65
ГЛАВА 4. Определение макроструктуры и первоначального распределения ледовых модификаторов по глубине массива 74
4.1. Определение макроструктуры льда, модифицированного различными полимерными соединениями 74
4.1.1. Разработка экспериментальной установки 74
4.1.2. Определение макроструктуры льда 79
4.1.3. Визуализация межкристаллического пространства льда 86 Стр.
4.2. Определение особенностей первоначального распределения модификаторов по глубине массива 90
4.2.1. Разработка методики определения распределения модификаторов в ледовом массиве 90
4.2.2. Экспериментальное определение первоначального распределения модификаторов 96
4.2.3. Влияние типа вводимых макромолекул на характер распределения модификаторов в ледовом массиве 101
ГЛАВА 5. Разработка технологии поддержания заданных физико механических свойств модифицированных ледовых массивов при эксплуатации 107
5.1. Сотово-капиллярная модель переноса модификаторов 107
5.1.1. Общие положения предложенной модели 108
5.1.2. Визуализация процесса переноса
5.2. Моделирование процесса переноса в лабораторных условиях 119
5.3. Определение периодичности внесения полимерных модификаторов для поддержания скользящих и прочностных свойств льда на реальных ледовых объектах 127
5.4. Технология поддержания свойств модифицированного ледового массива для различных видов спорта. Количественная оценка повышения энергоэффективности работы системы ледовое покрытие – холодильная машина при эксплуатации модифицированного льда 138
Заключение и выводы 145
Список сокращений и условных обозначений 146
Список литературы
- Образование льда на охлаждаемых поверхностях в технике
- Энергопотребление холодильной машины
- Экспериментальное определение удельной теплоемкости и удельной теплоты плавления
- Определение особенностей первоначального распределения модификаторов по глубине массива
Введение к работе
Актуальность работы. Россия традиционно занимала ведущие позиции в зимних видах спорта, и стратегией развития физической культуры и спорта РФ предусматривается активное внедрение инновационных технологий для усиления своих позиций в спорте высших достижений и популяризации спорта среди населения. Технологии подготовки и эксплуатации льда представляют собой конкурентную среду для ведущих мировых держав, и в этой области востребованы самые современные научно-технические достижения. К настоящему моменту уже многократно апробировано и доказано существенное улучшение прочностных и скользящих свойств льда в результате реализации технологий, основанных на внесении микродоз полимерных соединений (ледовых модификаторов). Однако задача сохранения полученных свойств модифицированного ледового массива за счёт поддержания его химического состава при эксплуатации до сих пор остается нерешенной.
Кроме того, технология модифицирования льда относится к перспективным наукоемким технологиям в области низкотемпературной техники, обеспечивающим энергоэффективность работы оборудования. Упрочнение верхнего слоя льда позволяет поддерживать рабочую толщину льда на 20 мм меньше и, за счёт снижения термического сопротивления теплопередаче, существенно снижать эксплуатационные расходы ледовых арен. Холодильная система по данным Международной федерации хоккея потребляет до 50 % электроэнергии всего катка, составляющей за сезон от 700 до 7000 МВтч в зависимости от типа объекта. Таким образом, поддержание свойств модифицированного льда в течение сезона позволяет существенно снизить эксплуатационные расходы ледовых арен с искусственной системой хладоснабжения.
Периодическая подрезка отработанных слоёв льда и заливка чистой водой приводит к удалению с поверхности внесённых модификаторов и постепенной утрате прочностных и скоростных свойства льда. Поддержание свойств ледового покрытия может осуществляться за счёт двух процессов: диффузии полимерных соединений из глубинных слоёв ледового массива и дополнительного внесения новых доз модификаторов. Поэтому исследование процесса переноса внесённых соединений в модифицированных ледовых структурах является основой создания технологии поддержания их свойств и обеспечения работы холодильного оборудования в более экономичных режимах.
Изменение естественных свойств льда внесением различных групп модифицирующих соединений актуально не только в спортивной индустрии. Создание ледяной матрицы повышенной прочности и пластичности на основе разработки новых композиционных материалов является одним из важных направлений федеральной программы развития Арктики. Решение этих задач также невозможно без изучения процессов переноса искусственно вносимых соединений в массиве льда.
Цель работы. Повышение энегоэффективности системы ледовое покрытие – холодильная установка в результате поддержания заданных физико-механических свойств модифицированных ледовых массивов при их эксплуатации.
Научная новизна.
1. Экспериментально подтверждено, что во всём рабочем интервале
температур ледового объекта все группы вводимых модификаторов не
претерпевают фазовых превращений, что приводит к дополнительному
снижению тепловой нагрузки на холодильные машины.
2. Впервые доказана возможность поддержания прочностных и
скользящих свойств ледовых покрытий за счёт рационального выбора
параметров работы холодильной установки и воздействия на интенсивность
процессов переноса в ледовом массиве.
-
Впервые получены экспериментальные данные о процессе переноса модифицирующих соединений при эксплуатации ледовых массивов в зависимости от температуры заливаемой воды.
-
Впервые выявлено и экспериментально подтверждено определяющее влияние скорости кристаллизации на характер распределения модификаторов в послойно формируемых ледовых массивах.
5. Впервые разработан метод декорирования межкристаллического
пространства органическими красителями. Сформулированы критерии,
выбраны химические соединения и определена макроструктура
модифицированного льда.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны практические рекомендации по изменению температуры хладоносителя для намораживания и поддержания свойств модифицированных ледовых массивов в зависимости от вида спорта.
Предложена и апробирована методика увеличения до 1,5 раз продолжительности эксплуатации модифицированного ледового массива без дополнительного внесения модификаторов в результате изменения температуры заливаемой воды и температуры хладоносителя.
На ледовых объектах РФ внедрена методика поддержания свойств модифицированного ледового покрытия, позволяющая до 14 % сокращать энергопотребление холодильных машин ледовой арены. Получен акт внедрения от ледовой арены Новосибирского профессионального хоккейного клуба «Сибирь».
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением титрометрического, кондуктометрического и спектроскопического методов исследования распределения модификаторов по глубине ледового массива, использованием аттестованных измерительных средств, проведением химических анализов в аккредитованной испытательной лаборатории химико-аналитических исследований «ЭКОЗОНД» и в Главном контрольно-испытательном центре питьевой воды, согласованностью с результатами других исследований. Согласуются между собой также результаты, полученные в лабораторных экспериментах и на реальных ледовых аренах.
На защиту выносятся.
-
Результаты мониторинга работы холодильной машины на нерасчетных режимах при пиковых тепловых нагрузках при эксплуатации модифицированного льда.
-
Результаты экспериментального определения теплофизических свойств льда, модифицированного различными полимерными соединениями.
-
Экспериментальные данные по влиянию температуры хладоносителя и заливаемой воды на процесс переноса полимерных модификаторов в массиве льда при эксплуатации и зависимости для расчёта концентрации модифицирующих соединений как функции количества обновлений рабочей поверхности льда.
-
Технология поддержания свойств модифицированного ледового массива спортивных объектов при эксплуатации.
5. Количественная оценка повышения энергоэффективности работы
холодильной машины при эксплуатации модифицированного ледового массива
по сравнению с чистым льдом.
Апробация работы.
Результаты данной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской студенческой конференции «Студенческая научная весна» в МГТУ им Баумана (Москва, 2015 г.); 24-м Конгрессе Международного института холода IIR (Йокогама, Япония, 2015 г.); Всероссийской научно-практической конференции в ВИАМа «Материалы для технических устройств и конструкций, применяемых в Арктике» (Москва, 2015 г.). Результаты исследования частично получены и применялись в рамках выполнения научного проекта РФФИ, проект №13-08-01126 «а».
Личный вклад автора.
Разработан метод декорирования межкристаллического пространства органическими красителями. Сформулированы критерии, выбраны химические соединения и определена макроструктура модифицированного льда. Изучено влияние температуры хладоносителя и температуры заливаемой воды на распределение модификаторов в массиве льда, концентрация которых определяет его скоростные и прочностные свойства. В результате обработки экспериментальных данных автором предложены расчётные зависимости, положенные в основу технологии поддержания скользящих и прочностных свойств ледовых массивов. Проведена оценка повышения энергоэффективности работы холодильной машины при эксплуатации модифицированного ледового покрытия.
Публикации.
По результатам работы опубликованы 6 научных работ, в том числе 5 статей в реферируемых ВАК РФ журналах.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 161 странице текста, содержит 78 рисунков, 23 таблицы и список литературы из 79 наименований.
Образование льда на охлаждаемых поверхностях в технике
Развитие науки, изучающей лед во всех его проявлениях и видах, изначально пошло по пути дифференциации, что определяется широким кругом практически решаемых задач [20]. Например, формирование и движение ледников изучается в гляциологии, данные по формированию льда в живых системах представлены в криобиологии, а данные по формированию и распределению льда (снега) в атмосфере – в метеорологии. Везде лёд – это главный структурный элемент, но особенности различных параметров образования определяют его строение и свойства. Каждая научная школа создает собственную теоретическую базу и выбирает свой специфичный подход. Отсутствует целостное рассмотрение процессов, протекающих в ледовых структурах.
Природный лед представляет собой гетерогенную систему: кристаллы льда окружены прослойками жидкой фазы, в которых находятся примеси различного происхождения. Даже их незначительное содержание способно влиять на физико-механические, оптические и теплофизические свойства ледяного покрова. Особенно ярко эта зависимость проявляется при температурах, близких к температуре плавления. Поэтому изучение процессов переноса во льду в первую очередь связано с необходимостью прогнозирования изменения этих свойств. В частности, теплофизических характеристик льда: теплоты плавления, температуры плавления, температуропроводности. Их численные значения важны для климатологии (составления теплового баланса планеты и определения термических режимов гидросферы и литосферы) и льдотехники (использования льда в качестве строительного материала). В строительной области важно прогнозировать изменение физико-механических свойств льда. В настоящий период аналогичные задачи ставит перед учеными и спортивная индустрия, неотъемлемой часть которой стала эксплуатация модифицированных ледовых покрытий. Ниже представлен анализ наиболее подробных исследований процессов переноса во льду.
Одним из первых описание процессов переноса во льду предложил Ю.П. Доронин [21]. Он рассматривал сезонное изменение солености морского льда как основной фактор влияния на теплофизические характеристики и физико-механические свойства. Согласно данной работе, характер и скорость миграционных процессов во льду, в первую очередь, определяются геометрией объема, заполненного рассолом. В морском льду он содержится в сквозных капиллярах, в замкнутых ячейках, а также в межкристаллических прослойках. Ю.П. Доронин обращает особое внимание, что нет статистической картины распределения рассола во льду, поэтому возможны лишь прогностические расчеты. Автор выделил следующие основные движущие силы миграции рассола: – температурный градиент во льду; – стекание рассола вниз под действием гравитационных сил; – действие гидростатического давления; – действие сил поверхностного натяжения (данному фактору отводится наименьшая роль).
В работе приведены зависимости, которые характеризуют скорость стока рассола с течением времени под действием различных сил. Если миграция рассола определяется только его плавучестью (данная величина связана с плотностью) и вязкостью, то можно записать уравнение движения. Из него можно определить скорость стока рассола (wр): где g - ускорение свободного падения; кр - плавучесть рассола; ур - вязкость рассола; Pj - плотность воздуха или морской воды (зависит от местоположения элементарного объема рассола); г - радиус капилляра. При анализе данной зависимости автор отмечает, что для наиболее распространенных размеров сечений капилляра сток принимается стационарным. По словам автора, данное выражение объясняет быстрое опреснение верхних слоев льда, где скорость стока на три порядка больше по сравнению с подводной частью. Постепенно плотность рассола уменьшается и выравнивается с плотностью воды, что приводит к прекращению стока рассола. Необходимо отметить, что никаких численных значений в работе не представлено, только общий вид зависимости. Согласно данным автора, изменение солености льда в результате действия гравитационных сил пропорционально адвекции (конвекции) солей и описывается следующим уравнением: (1.2) где dS/dt - изменение солености во времени; wp - скорость стока рассола; dS/dz - изменение солености по глубине. Ю.П. Доронин отмечает, что решение данного уравнения для выбранного сечения капилляра, значений вязкости и плотности рассола коррелирует с экспериментальными данными (Рисунок 1.1). По оси ординат отложены месяцы, по оси абсцисс - интегральная соленость льда. Однако никаких конкретных расчетных зависимостей и численных значений автор не приводит. При анализе изменения солености Ю.П. Доронин отмечает неравномерность опреснения льда в течение года. При высокой температуре (в летний период) количество жидкой фазы во льду увеличивается, открываются поры (капилляры), по которым интенсивно стекает рассол. Зимой при низкой температуре уменьшается площадь сечения капилляров, что приводит к существенному снижению интенсивности миграции солей. Автор, ссылаясь на экспериментальные данные, в качестве основной движущей силы выделяет именно гравитационную составляющую.
Энергопотребление холодильной машины
При постановке задачи для упрощения решения вводятся различные допущения: прямолинейность профилей температуры во льду и в металлической стенке как в условиях стационарного распределения, усреднение теплофизических свойств, пренебрегают термическим сопротивлением стенки. Допущения в разной мере загрубляют математическую модель, что требует обязательного сопоставления теоретических и опытных данных. Обзор работ по данному направлению показал, что применение приближенных аналитических методов обоснованно при выделении теплоты фазового перехода на четко выраженной границе раздела фаз.
Образование инея на охлаждаемой поверхности теплообменного оборудования является более сложным явлением, чем нарастание льда в льдогенераторе. Общее физическое описание процесса инееобразование представлено в работе Б.Т. Маринюка [34]. При инееобразовании кристаллизация идет в несколько стадий: первоначально образуются дендриты, а далее происходит массовая кристаллизация с механизмом роста «кристалл по кристаллу». Таким образом, в процессе образования инея происходит изменение кристаллической структуры - перекристаллизации. Большая часть кристаллов ориентируется вдоль направления теплового потока. При этом происходит перераспределение потока поступающей из воздуха влаги не только на поверхности раздела фаз криоосадок - воздух, но и наблюдается диффузия вовнутрь слоя криоосадка. На скорость роста и образующуюся кристаллическую структуру влияют конвективные потоки. Как отмечает автор, процесс перекристаллизация идет до тех пор, пока в слое криоосадка наблюдается градиент температуры. Теоретически учесть это влияние представляет существенные трудности. Поэтому проводятся экспериментальные исследования, на основе обобщения результатов которых получают необходимые эмпирические зависимости. Однако диапазон их применения часто ограничен условиями проведения эксперимента, что является существенным недостатком подобного подхода. Исследования тепломассообмена при инееобразовании представлены в работах [35-39].
В статье [40] представлены аналитические зависимости для расчета времени образования инея и его плотности как функции толщины инеевого слоя. Помимо дифференциальных уравнений нестационарной теплопроводности Фурье, условий сопряжения и граничных условий записываются условия массообмена. Схема инееобразования представлена на Рисунке 1.13.
Схема инееобразования: 0 – область охлаждаемого влажного воздуха, 1 – слой инея, 2 – плоская стенка, 3 – область хладагента [40] Условия массообмена учитывают: – часть влаги, поступающей из области 0 к поверхности 1, проникает внутрь инея, увеличивая его плотность – остальная часть влаги превращается в иней, увеличивая толщину где т - время, с; ,- толщина слоя инея (меняется со временем), м; D(l—pi/p) - коэффициент диффузии паров в инее как пористой среде, зависящий от плотности инея, м /с; R - газовая постоянная влажного воздуха, Дж/(кгК); Pi - средняя по слою плотность инея (меняется со временем),кг/м ; р - плотность льда, кг/м ; р", р - парциальные давления пара на поверхности инея и в области охлаждаемого влажного воздуха; Р - коэффициент массоотдачи влаги, приведенный к парциальному давлению, с/м; К\ - плотность структуры инея; Ті - температура инея, С.
Для расчета в качестве исходных значений вводятся не только теплофизические свойства и температуры, но и коэффициент диффузии, и коэффициент массоотдачи. В более поздней работе [41] предлагается не учитывать в рамках инженерных расчетов диффузионные эффекты. Как отмечают авторы, даже подобные допущения приводят к сложным параметрическим зависимостям для количественного описания процесса инееобразования. И это при условии, что температурно-влажностные характеристики воздуха хорошо изучены.
Послойная технология формирования льда на реальной ледовой арене определяет большую близость решаемой задачи либо к формированию льда на теплопередающей поверхности в льдогенераторах, либо к процессу инееобразования. По своей физической сущности процесс послойного формирования модифицированного ледового массива имеет больше аналогий с процессом инееобразования. Вносимые соединения, аналогично парам влаги, распределяются не только по поверхности льда, но и диффундируют внутрь массива. Таким образом, получить аналитическое решение задачи кристаллизации не представляется возможным на данном этапе. Определить первоначальное распределение модификаторов в массиве льда возможно только экспериментально.
Подтверждает данный вывод анализ научно-технической литературы по очистке воды от примесей вымораживанием. Структура льда и его химический состав определяются сценарием кристаллообразования. Аналогично процессу инееобразования, в зависимости от скорости охлаждения и направления теплоотвода кристаллизация может проходить с образованием плоского фронта или с образованием дендритов. При этом наибольшая степень очистки воды при ее замораживании наблюдается при отсутствии образования дендритов на фронте кристаллизации. В статье 2009 года [42] рассмотрена эффективность очистки воды от примесей в зависимости от доли образующегося льда и скорости замораживания. Замораживание образцов в эксперименте проводилось в цилиндрических формах в холодильной камере (объемное замораживание). Согласно экспериментальным данным кристаллизация с образованием плоского фронта идет при скорости замораживания менее 0,05 см/ч (0,00014 мм/с), а образование дендритов начинается при скорости 0,10 см/ч (0,00030 мм/с).
В иностранной статье 2013 [43] представлены экспериментальные данные, согласно которым при кристаллизации льда с образованием плоского фронта линейная скорость движения фронта замораживания составляет от 0,01 до 0,10 мм/с. При замораживании со скоростью более 1,00 мм/с кристаллизация осуществляется с образованием дендритов (Рисунок 1.14). В ходе эксперимента формирование льда осуществлялось на охлаждаемой поверхности в условиях практически одномерного теплоотвода.
Представленные различные количественные оценки скорости движения фронта замораживания в условиях отсутствия образования дендритов на фронте кристаллизации связаны, вероятнее всего, с различной физической картиной теплоотвода: либо одномерный теплоотвод, либо объемное охлаждение. При проведении экспериментальных исследований кристаллизации чистого водного раствора (дистиллированной воды) в условиях одномерного теплоотвода авторы зафиксировали изменение структуры льда, повторяющее физическую картину инееобразования. Первоначально произошло образование дендритов у теплопередающей поверхности, а в дальнейшем по мере удаления кристаллизация происходила с образованием плоского фронта. По мнению авторов, изменение сценария кристаллизации определяется величиной локального переохлаждения жидкости. Экспериментальные данные представлены на Рисунке 1.15.
В гляциологии изучаются особенности кристаллизации водных растворов в реальных условиях. В процессе формирования возможны флуктуации температурного режима и химического состава воды, влияют различные внешние механические воздействия, ветра и т.д. Возможны также нарушения горизонтальной послойности образующегося льда вследствие разломов и торошения. Это обусловливает определенную стохастичность и различия в структуре и химическом составе льда.
Экспериментальное определение удельной теплоемкости и удельной теплоты плавления
Необходимость изучения теплофизических параметров растворов модификаторов обусловлена возможностью их влияния на инженерные системы катка. Улучшение скоростных и упруго-пластических характеристик ледовых покрытий не должно приводить к нежелательному изменению макропараметров ледовых покрытий (понижению температуры кристаллизации, увеличению теплоты фазового перехода) и увеличению энергопотребления холодильными машинами ледового поля.
Использовались различные методы термического анализа [59], в качестве основного был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Он является наиболее часто используемым в силу высокой точности, наглядности результатов и широты возможностей. Принцип действия ДСК основан на создании однородного температурного поля в печи калориметра с размещенными в ней исследуемым образцом и эталоном сравнения [60]. В случае различия теплоемкостей сторон образца и эталона или процессов поглощения или выделения теплоты, вызванных фазовыми переходами или реакциями, возникает температурный градиент между ячейками. Это отображается на горизонтальной базовой линии калориметра в виде экзотермических или эндотермических пиков или ступеней, образующих кривую дифференциального теплового потока (линия ДСК). Сигнал ДСК пропорционален разности температур образца и эталона сравнения и измеряется в мВт/мг. Все теплофизические характеристики были получены при исследовании образцов в режиме нагрева (при плавлении). Исследования проводились на оборудовании DSC 204 F1 Phoenix с использованием специального программного обеспечения. Прибор имеет следующие технические характеристики: – предусмотрено три различных системы охлаждения: воздушная, с механическим охлаждением и жидким азотом. Это обеспечивает температурный диапазон измерений от минус 180 до плюс 700 С; – чувствительность прибора менее 0,1 мкВт;
Объектом исследования служили чистая вода, раствор модификаторов в штатной концентрации для хоккея 7 ppm, а также исходные вещества (кремнийорганического масло 1,8 %, кремнийорганическая эмульсия 1,8 % и суспензия ПТФЭ 8,8 %), вносимые непосредственно в бак льдозаливочного комбайна при формировании массива. Исследование модифицирующих составов в заведомо больших концентрациях проводилось с целью общей оценки вклада вводимых органических соединений в характеристики смеси в целом.
Пики кривой ДСК называются аномалиями, они определяют фазовый переход первого рода или резкое изменение теплоемкости в случае фазовых переходов второго рода. Сигнал ДСК строится относительно изменения температуры, которое откладывается по оси абсцисс графика. Пик кривой описывается тремя значениями температур: начальной, конечной и температурой экстремума кривой. Данные величины определяются с помощью дополнительных геометрических построений. Экспериментально по кривым ДСК были получены значения температуры плавления всех исследуемых растворов модификаторов (Рисунки от 3.1 до 3.4). Кривые для модифицирующих составов представлены на одном графике с чистой водой, значения температур плавления выделены отдельно. Необходимо отметить, что внешний вид пика (вогнутый характер) отличается от стандартного вида пика кривой ДСК при плавлении (выпуклый характер), что обусловлено выбором направления оси ординат. Направление экзотермической реакции вверх. Перед непосредственным исследованием образцов проводилась калибровка прибора по температуре и по чувствительности согласно стандартным методикам работы с дифференциальным сканирующим калориметром. Погрешность полученных значений температуры составила 0,01
Температура /С Рисунок 3.4. Эндотермические пики на ДСК-линиях для чистой воды и раствора ПТФЭ 8,8 % Для всех исследуемых образцов была определена температура замерзания с помощью криоскопа ОСКР – 1. В процессе непрерывного охлаждения осуществляется контроль температуры исследуемого образца с помощью датчика температуры (терморезистора). Первоначально раствор переохлаждается ниже истинной температуры замерзания, далее механически инициируется процесс льдообразования посредством вибрирующего элемента (иглы). Выделяющая при этом теплота скачкообразно повышает температуру образца до равновесной температуры, характерной для исследуемого водного раствора. Данное значение принимается в качестве температуры кристаллизации и определяется по выходной характеристике прибора. Применяемый в эксперименте криоскоп имеет следующие технические характеристики: – диапазон измерения температуры замерзания от 0 до минус 3,72 С; – погрешность измерения температуры замерзания ± 0,002 С; – объем пробы 0,3 мл; – продолжительность измерения не более 3 минут. Экспериментально полученные значения криоскопической температуры всех исследуемых образцов представлены в Таблице 6, они были сопоставлены с полученными значениями температуры плавления, полученные методом ДСК.
Значения криоскопической температуры исходных растворов модификаторов в заведомо больших концентрациях лежат в диапазоне значений температуры кристаллизации чистой воды, с учетом погрешности метода ее фиксации. Соответственно, введение модификаторов не приводит к понижению температуры образования льда.
Метод ДСК позволяет определить значение удельной теплоемкости исследуемого образца пересчётом значения из получаемого экспериментального сигнала. График изменения теплоемкости исследуемого образца в отсутствии фазового перехода первого рода пропорционален сигналу ДСК. При проведении последовательных экспериментов с образцом и рабочим эталоном в схожих внешних условиях с одной скоростью изменения температуры и в одних и тех же тиглях удельная теплоемкость образца определяется по соотношению:
При проведении исследований данные сначала получали в режиме нагрева образцов (название кривой «образец с фазовым переходом»). После завершения фазового перехода расплавленный раствор продолжали нагревать, затем снова охлаждали до температуры кристаллизации. Данный подход позволил получить необходимые значения ДСК сигнала вблизи температуры фазового перехода (название кривой «образец без фазового перехода»).
Определение особенностей первоначального распределения модификаторов по глубине массива
Сильно переохлажденная чистая вода является примером системы, далекой от термодинамического равновесия, способной к образованию дендритов различной формы и размеров (иней и снежинки) [61]. Природа явления переохлаждения жидкости до сих пор изучена недостаточно [62]. При достижении температуры ниже температуры кристаллизации на величину переохлаждения жидкость находится в метастабильном состоянии. Далее скачкообразно происходит повышение температуры до температуры кристаллизации, сопровождающееся появлением первых кристаллов льда. На температуру и продолжительность переохлаждения, а следовательно и на форму кристаллов, возможно влиять изменением режима охлаждения, а также с помощью дополнительного введения различного рода примесей (затравок кристаллизации).
На разработанной установке первоначально был проведен эксперимент, позволивший сравнить величину переохлаждения жидкости при кристаллизации для чистой воды и для водных растворов модификаторов во всем диапазоне концентраций, используемых в ледовых технологиях. Объектом исследования служили чистая вода, раствор модификаторов в штатной концентрации 7 ppm – оптимальная концентрация при намораживании массива льда для хоккея с шайбой, а также растворы с концентрациями 70 и 140 ppm (максимальное значение вносимых в лед концентрации модификаторов). Переохлаждение всех жидкостей проводилось в условиях одномерного теплоотвода, путем их выставления на поверхность испарителя при температурах хладагента, соответствующих различным режимам работы системы хладоснабжения ледовой арены: минус 5, минус 10 и минус 15 C. Образцы замораживались в формах с одинаковым поперечным сечением, объем жидкости и начальная температура идентичны. В процессе проводилась видеосъемка для определения времени, прошедшего с момента начала охлаждения до кристаллизации, а также получения изображения структуры образующегося льда. При всех рассмотренных режимах охлаждения и во всём диапазоне концентраций модификаторов кристаллизация жидкостной плёнки идёт с образованием плоского фронта, на поверхности наблюдается характерная сетчатая структура. Изображения поверхности образцов льда представлены на Рисунке 4.5. Таким образом, не происходит качественного изменения структуры льда, меняются лишь размеры зерен и четкость межкристаллических границ.
Образование дендритных кристаллов Эксперименты показали, что при идентичной скорости охлаждения кристаллизация водных растворов модификаторов происходит быстрее, чем чистой воды. Кристаллизация раствора с модификаторами происходит при меньшем переохлаждении (от 2 до 4 С), чем для чистой воды (до 10 С), из-за присутствия нерастворимых примесей, искусственно вводимых с модификаторами, являющимися дополнительными центрами кристаллизации.
По технологии намораживание массива льда на ледовой арене проводится по схеме чередующихся слоёв [9-19]: «слой дистиллированной воды» – «слой с модификаторами». Подобные ледовые массивы обладают наилучшими прочностными и скоростными свойствами. Температура заливаемой воды при проведении заливок составляет не менее плюс 60 С. При разливе каждого нового слоя жидкости происходит подплавление нижнего слоя и смешение составов разливаемой воды и расплава нижнего слоя, в результате чего образуется некоторая промежуточная концентрация. Таким образом, в процессе намораживания массива льда концентрация в каждом новом слое образовавшегося льда отличается от вносимой в воду, и нельзя выделить отдельно слои чистого льда и с модификаторами. Поэтому в рамках проводимого исследования был проведен эксперимент, позволивший на основании показаний линейки температурных датчиков построить кривые охлаждения и определить величину переохлаждения жидкости для каждого нового слоя. На боковой поверхности формы для намораживания были закреплены 10 погружных термометров сопротивления Pt100, диаметром 1,5 мм, расположенных в шахматном порядке по вертикали послойно формируемого образца льда с шагом 1,5 мм. Для измерения температуры использовался микропроцессорный многоканальный цифровой термометр ТЦМ 1520-02-ТС21 (Рисунок 4.7). Диапазон измерения температуры от минус 50 до плюс 400 С, погрешность измерения ± 0,05 С. Данные сохранялись в архивной памяти измерительного блока и далее передавались для обработки на компьютер. Регистрация температуры осуществлялась с периодом 0,33 с.