Введение к работе
В последние десятилетия в сферу интересов квантовой химии все шире включаются вопросы теоретического изучения молекулярных систем относительно большого размера, в структуре которых можно выделить достаточно объемные полости, в которые могут внедряться сравнительно малые атомные и молекулярные частицы. Системами такого типа, например, являются цеолиты и фуллерены. Подобные образования представляют как практический, так и теоретический интерес для химии и химической технологии, поскольку продукты внедрения, например атомов или ионов металла, в полости фуллеренов или цеолитов часто обладают необычными физико-химическими свойствами.
С другой стороны, дефекты в кристаллической структуре твердого тела в ряде случаев также бывает естественно рассматривать как результат внедрения примесного атома или иона в полость, образующуюся при искажении основной структуры. Наконец, модель атома или молекулы в полости еще с 1930-х годов активно используется при анализе того, что происходит в веществе при высоких и сверхвысоких давлениях, как меняются состояния атомов и молекул в жидкости и в сверхплотных газах.
Разнообразие областей, в которых применяется модель атома или молекулы в полости, не может не стимулировать интерес к рассмотрению различных сторон самой этой модели, которая, вдобавок, является достаточно необычной с точки зрения традиционных подходов квантовой механики молекул и квантовой химии. Более того, изучение электронного строения атомов и молекул в ограниченном объеме в рамках стандартных методов квантовой химии при использовании ограниченных по составу и не
вполне адекватных задаче базисных наборов зачастую приводит к серьезным проблемам.
Предлагаемая работа посвящена развитию теоретических основ моделирования электронного строения атомных и молекулярных систем в полостях и анализу специфических особенностей таких моделей.
Актуальность работы определяется тем, что несмотря на шестидесятилетнюю историю модели и сравнительно большое число расчетных и методических работ по описанию атомов и молекул в полостях, теоретический анализ модели весьма неполон, а основанные на ней методики немногочисленны и подчас мало развиты. Вместе с тем, потребность в систематических и достоверных сведениях об этой модели и надежных практических методах ее применения для расчетов конкретных систем в полостях очень велика. Она определяется как вышеупомянутыми задачами, так и задачами, связанными с изучением резонансных состояний молекулярных систем, характеристики которых в рамках методов стабилизации оцениваются по реакции системы на внешнее возмущение, ограничивающее область движения частиц этой системы, т. е. на помещение ее в полость.
Цель работы состоит в изучении аналитических свойств решений квантовомеханической задачи об атоме или молекуле в полости, описании общих закономерностей в строении энергетического спектра таких систем, анализе поведения их энергетических уровней и волновых функций при изменении размеров полости и степени проницаемости ее границ. Одной из целей работы было также создание методов описания основного и
низколежащих состояний многоэлектронных атомов в сферических полостях различного размера в рамках стандартных подходов квантовой химии.
Научная новизна. В работе впервые дано систематическое описание строения энергетического спектра водородоподобного атома в сферической полости и изменений, происходящих в нем при изменении ее размера. На основе вариационного соотношения Кирквуда-Букингема получен ряд общих аналитических результатов о поведении энергетических уровней атома и молекулы в полости. На основе анализа сходимости мультипольного разложения потенциала дано обоснование использования модели, в которой помещение системы в сферический потенциальный ящик с стенками конечной высоты имитируется с помощью системы точечных зарядов. Для простейших многоэлектронных атомов (Не и Li) в сферических полостях различного размера впервые проведен численный анализ изменения энергий и других характеристик низколежащих возбужденных состояний. Рассмотрен вопрос о возможности самопроизвольной ионизации атома в полости достаточно малого размера.
Научная и практическая значимость работы определяется прежде всего тем, что полученные аналитические результаты и разработанные методы создают основу последовательной теории, которая должна дать возможность проводить систематическое качественное и количественное исследование атомных и молекулярных систем в условиях ограниченного объема и предсказывать физико-химические характеристики соединений внедрения и вещества при высоких степенях сжатия.
Положения, выносимые на защиту.
-Описание системы энергетических уровней водородоподобного атома в непроницаемой сферической полости и изменений, происходящих в ней при изменении размеров полости.
-Анализ состояний атомов и молекул в полостях с проницаемыми и непроницаемыми стенками на основе классического вариационного метода Кирквуда-Букингема.
-Обоснование применимости зарядовой модели сферической полости и анализ сходимости мультипольного разложения потенциала системы точечных зарядов.
-Закономерности изменения энергий и других характеристик основного и ряда возбужденных состояний атомов не и Li в сферических полостях различного размера по данным квантовохимических расчетов методом конфигурационного взаимодействия в серии различных базисных наборов АО; влияние выбора базиса на результаты подобных расчетов.
-Возможность самопроизвольной ионизации атомной или молекулярной системы в полости в общем случае и на примере атома гелия.
Апробация работы. Материалы диссертации неоднократно докладывались на научном семинаре лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ, представлялись на Московском семинаре по квантовой химии Научного совета РАН по химической кинетике и строению (Москва, ноябрь 1996 г.), на конференции "Теория оптических спектров сложных систем (многоатомные молекулы и полимеры)" (Москва, январь 199S г. ), на II Всероссийском совещании "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах" (Пущино, август 1996 г.)
И на Международном симпозиуме "Computer Assistance to Chemical Research" (Москва, декабрь 1996 г. ).
Работа по тематике диссертации была поддержана РФФИ
(проект N 95-03-09710).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано три печатные работы, одна работа в сборнике тезисов научной конференции; одна работа находится в печати.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, пяти приложений и списка цитируемой литературы из юб наименований. Работа изложена на 196 страницах, включает 22 рисунка и 19 таблиц.