Введение к работе
Актуальность работы. Описание свойств конденсированных сред на молекулярном уровне представляет собой одну из важных задач современной физической химии. 8 диссертации рассматривались системы, образованные включением в твердую среду (называемую в данном случае матрицей) атомов, атомных кластеров или молекул. При включении частиц в матрицу изменяются структура и свойства как внедренных частиц, так и матрицы, и разработке методов оценки этих изменений посвящена данная работа. В связи с развитием спектроскопии высокого разрешения расширяется объем экспериментальной информации о матричных сдвигах, и необходимо соответствующее теоретическое описание матричных явлений. За наблюдаемые матричные эффекты ответственно взаимодействие между внедренной частицей и атомами (или молекулами) матричного окружения, поэтому развитие методов вычисления матричных сдвигов вносит вклад в теорию межмолекулярных взаимодействий. В работе использовались различные типы межмолекулярных потенциальных функций, как эмпирические, так и рассчитанные методами кзантовой химии, в частности потенциалы, учитывающие многочастичные вклады в энергию взаимодействия, крайне важные для описания явлений в конденсированных средах. Расчеты конкретных систем выполнялись в рамках кластерных моделей с использованием методов молекулярной динамики и квантовой химии. Работа проводилась в сотрудничестве с экспериментальными группами кафедры химической кинетики и кафедры высоких давлений химического факультета МГУ, и большинство расчетов выполнялось для прямого сопоставления результатов с экспериментальными данными.
Цель работы состоит в развитии методов теоретической оценки матричных сдвигов, т.е. изменений в структурных, динамических и электронных свойствах молекул, межмолекулярных комплексов и малых кластеров, обязанных влиянию материала матрицы на свойства внедренной системы и в применении этих методов для анализа
конкретных систем. В работе рассматривались следующие системы: молекула хлора, внедренная в неоновую и аргоновые матрицы; малые кластеры магния и лития, внедренные в аргоновые матрицы; соединения внедрения лития в графит; соконденсаты цианобифенилов с серебром.
Научная новизна. В работе предложены методики теоретической оценки изменений в структуре, динамике и электронных свойствах молекул внедрения с использованием подходов молекулярной динамики и квантовой химии. Методы молекулярной динамики использовались для моделирования структур сольватных оболочек частиц и для расчетов динамических характеристик систем внедрения. Квантовохимические методы использовались для построения потенциалов взаимодействия и для анализа распределения электронной плотности в соединениях внедрения. Для расчетов электронно-колебательных спектров двухатомных молекул в матрицах предложен новый вариант смешанной квантово-классической молекулярной динамики. Для всех исследуемых систем теоретический расчет матричных сдвигов проведен впервые и на их основании предложена интерпретация экспериментальных результатов.
Квантовохимические расчеты проводились с использованием программного комплекса PC GAMESS, для молекулярно-динамических расчетов использовались оригинальные компьютерные программы.
Научная значимость работы определяется тем, что разработанные методики теоретической оценки матричных сдвигов можно использовать для детального изучения широкого класса соединений внедрения. Полученные в работе результаты позволяют предложить теоретическую интерпретацию экспериментально наблюдаемых явлений и понять механизмы протекающих в матрицах процессов.
На защиту выносятся разработанные методики теоретической оценки изменений в структуре, динамике и электронных свойствах молекул внедрения, основанные на методах молекулярной динамики и квантовой химии, и результаты их применения к широкому классу
объектов: проведено квантово-кпассическое моделирование электронно-колебательного спектра С12 в неоновой матрице; оценено стабилизирующее влияние аргоновой матрицы на малые кластеры магния; проведены расчеты перераспределений зарядов в малых кластерах лития, вызванных аргоновой матрицей; оценены частоты колебаний литиевых фрагментов в соединениях внедрения в графит; предложена модель строения соконденсатов серебра с цианобифенилом.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на научных семинарах лаборатории химической кибернетики и лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ, представлялись на II Международной конференции по низкотемпературной химии (США, Канзас-Сити, август 1996 г.), на 14-й и 15-й Международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Чехия, Прага, сентябрь 1996 г., сентябрь 1998 г.), на Международных конференциях "Математические методы в химии и химической технологии" (Тула, июнь 1996 г., Новомосковск, июнь 1997 г.) на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, октябрь 1997 г.).
Результаты работы опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в журналах (5 статей); три статьи находятся в печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из П г наименований. Работа изложена наїСС страницах, включает 31 рисунок и 15 таблиц.