Введение к работе
Актуальность темы. Описание многих элементарных процессов в молекулярных системах требует дополнения широко применяемого в квантовой химии адиабатического приближения учетом неадиабатических взаимодействий. В настоящее время известно два основных подхода к неэмпирическому расчету неадиабатических взаимодействий. В первом из них матрицы операторов неадиабатического взаимодействия строятся в базисе приближенных адиабатических электронных волновых функций. Для этого, как правило, используются волновые функции, получаемые методами конфигурационного взаимодействия с несколькими исходными конфигурациями (KB НИК) или многоконфигурационным методом ССП (МКССП). Матрицы неадиабатических операторов далее включаются в решение задач динамики ядерной подсистемы. Подобный подход позволяет получить надежные оценки в случае небольших молекулярных систем с малым числом валентных электронов. Увеличение числа частиц в системе неизбежно приводит к быстрому росту вычислительных затрат и, следовательно, к ухудшению качества доступных приближений для волновых функций. Хотя информация о корректности оценок, получаемых таким способом, практически отсутствует, он применяется наиболее часто.
Другой метод предполагает переход от адиабатических к так называемым квазидиабатическим электронным состояниям. Этот подход объединяет несколько вариантов техники построения квазидиабатических поверхностей, общим для которых является выполнение требований, приближенно эквивалентных минимизации матричных элементов неадиабатического связывания. Переход к квазидиабатическому представлению зачастую эффективен при исследованиях качественных особенностей двух- и трехатомных систем, но ряд недостатков не позволяет применять методы этой группы для более сложных систем.
Первый подход более перспективен для описания неадиабатических взаимодействий при условии, что возникающие при его практическом применении вычислительные затраты будут снижены за счет использования способов построения матриц операторов неадиабатических взаимодействий, удобных для
исследования больших молекулярных систем. Именно эта задача решается в данной работе.
Цель работы. Создание программного комплекса для проведения расчетов матричных элементов неадиабатического взаимодействия с волновыми функциями различных неэмпирических методов, позволяющего использовать как численное, так и аналитическое представление матричных элементов. Проведение на примерах двухатомных молекул анализа влияния способов построения многоконфигурационных функций и уровня учета электронной корреляции, а также выбора различных представлений операторов неадиабатического взаимодействия, на точность и устойчивость оценок. Наконец, изучение влияния неадиабатических взаимодействий в процессах столкновительного переноса заряда на примере системы катион инертного газа - молекула воды.
Научная новизна. Впервые проведен анализ результатов вычисления коэффициентов неадиабатического связывания по теореме Гельмана-Фейнмана с различными волновыми функциями и указан источник ошибок при использовании стандартных квантовохимических методов. Опробован ряд неэмпирических подходов, ранее не применявшихся для прямого учета неадиабатических взаимодействий. Развит новый подход к описанию неадиабатических эффектов в системах с переносом заряда на основе многочастичной теории возмущений с множественными разбиениями полного гамильтониана. Разработан комплекс программ для расчета неадиабатического связывания в различных приближениях, основанный на оригинальных алгоритмах и не имеющий аналогов. Проведено сравнение результатов применения различных неэмпирических подходов к описанию неадиабатических взаимодействий для систем LiH и LiF. Впервые получены надежные неэмпирические данные о поверхностях потенциальной энергии и неадиабатических взаимодействиях и переносе заряда в комплексе
(Аг + Н20)+ .
Практическая ценность. Программный комплекс, разработанный в ходе выполнения данной работы, применим для изучения неадиабатических взаимодействий в широком круге молекулярных систем. Кроме того, программы могут быть использованы для конечно-разностного расчета характеристик отклика на внешние
возмущения. Результаты сравнительного анализа неэмпирических методов оценки коэффициентов неадиабатического связывания 1-го порядка могут оказаться полезными как при изучении процессов переноса заряда в молекулярных системах, так и в других ситуациях, когда неприменимо адиабатическое приближение.
Практическое значение имеют полученные данные о конкретных системах и процессах.
На защиту выносятся О алгоритмы и программы неэмпирического расчета матричных элементов операторов неадиабатических взаимодействий конечно-разностным методом и по аналитическим формулам в многоконфигурационных приближениях для волновых функций адиабатических состояний; И результаты сравнения способов построения адиабатических электронных волновых функций и выбора представления операторов неадиабатических взаимодействий; О разработанная схема анализа неадиабатических эффектов в реакциях переноса заряда и описание этих эффектов в системе
(ат + Н20)+.
Апробация работы. Результаты работы представлены на XI Международном симпозиуме по горению и взрыву (ННЦ РАН, пос. Черноголовка, 18-20 ноября 1996), симпозиуме Computer Assistance in Chemical Research (CACR-96, Москва, 15-16 декабря 1996) и симпозиуме по многоконфигурационным методам теории возмущений (Гандия, Испания, март 1996), а также на семинарах лаборатории Строения и квантовой механики молекул Химического факультета МГУ (1995-199бгг).
Публикации. По результатам диссертации опубликованы две статьи и тезисы трех докладов на научных конференциях.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 115 наименований. Работа изложена на 98 страницах и включает 11 рисунков и 4 таблицы.