Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно развивается химия карбенов - ваЕная область органической химии. Карбены являются одним из основных классов интермедиатов органических реакций, определяя их механизм и природу конечных продуктов. На основе реакций с участием карбенов разрабатываются способы получения ряда важных мономеров, гербицидов, пестицидов, лекарственных препаратов, биологически активных веществ, красителей и других важных технических продуктов.
Одним из разнообразных методов генерация карбенов является процесс фрагментации диазиринов, диазометанов и кетенов, которые уже давно и успешно, используются-в качестве источников карбенов в препаративных термических и фотолигаческях реакциях, что объясняется относительной доступностью этих соединений.
Поскольку диазирины являются более устойчивыми соединениями а генерируют карбены легко и селективно, их наиболее часто используют в физико-химических исследованиях. Многие карбены (дифторкарбен, фенил-хлорка рбен, фенилбромкарбен, бис(трифторметил)карбен и др.) удалось генерировать и стабилизировать именно фотолизом соответствующих диазиринов в .низкотешературных инертных матрицах.
В связи с этим в настоящее время в литература большое внимание уделяется изучению механизма фрагментации диазиринов, диазометанов и кетенов, тесно связанному с анализом стабильности этих соединений и относительной стабильности их изомеров. Поэтому рассмотрение влияния заместителей на энергию диссоциации С=Ы связей в диазометане, C-N связей в диазирине и С=с связи в кетене является важным при сопоставлении фрагментации различных диазометанов, диазиринов и кетенов. Решать эти задачи можно на основе неэмпирических квантовохимичеоких расчетов. Такие, расчеты с использованием достаточно широких и гибких базисных наборов и частичного учета электронной корреляции позволяют практически с экспериментальной точностью определять равновесные геометрические параметры и оценивать энергетические характеристики процессов' с участием соединений, экспериментальное исследование которых сопряжено с теми или иными трудностями (короткоживущие или малостабильные соединения) .
Данная работа выполнена в рамках программы научных исследований по координационному, плану АН СССР по направлению 2.12. "Химия элементоор-ганических соединений": 2.І2Л.І. - Развитие квантовой химии злементо-органических соединений; 2.I2.I.3.' - Создание и изучение новых форм .элемёнтоорганических,соединений. -
Цель работы. Изучение влияния фторзамеїценші на геометрическую структуру и стабильность диазометана, диазирпна, ко'гена л оксиранилидена,
-2-.
а также на барьеры активации для реакций диссоциация на соответствующие карбены и Ы2( І) или СО( ;>1+) R изучение' причин наблздаемнх тенденций. '
Теоретическое изучение механизм процесса термической диссоциации молекулы диазирина и процесса изомеризации диазирина в диазометан.
Экспериментальное изучение электронной структуры некоторых фенил-замещэнных диазиринов и 3,3-бяс(трифторметил)дяазпряна методом фотоэлектронной-спектроскопии.
Проведение систематических полузмгшрических расчетов методом МПДП равновесных геометрических параметров и тешгат образования различиях завещанных (Р,С1,В?,1,С?з,СНз,Ш диазиринов, диазоілетанов и кетенов.
Методи исследования. Неэмдиряческио расчеты молекул были выполнены с использованием стандартного базиса б-ЗІб8, стандартных алгоритмов, методов градиентной техники п частичного учета элокгронной корреляции по теории возмущений Мёялера-Плзссета вплоть до 4-го порядка по программам серии GAUSSIAN. Есе стационарные точки на поверхностях потенциальной энергии, полученные.в приближениях НГ/б-ЗІВ8 и МР2/6-315-К! былк охарактеризованы с помощью аналитических расчетов матрицы силовьп постоянных и анализа ее собственных значений.
Полуэмппрлческие расчеты молекул были выполнены методом МЦЦП со стандартной параметризацией Кларка и Тиля.
Для изучения электронной структуру некоторых диазиринов был использован метод фотоэлектронной спектроскопап.
Научная новизне работы: Впервые в приближении МР2/6-31я п более . полных приближениях (МРЗ, МР4) рассмотрен вопрос структуры и стабильности диазиряна, дпазометана, кетена и океяранплидена и пх фтор- п дифторзамзцентщх и сделаны заключения относительно существования рассмотренных молекул в качестве стабильных;
11а .основании данных выполненных неэмгшраческих расчетов для моле куля диазометаш сделан вывод о ео квазилинейяоетл;
Квантовохпмичзска исследован механизм термической диссоциации мс лэкулн диазирина и некоторых галогенэамецэннкх. В рамках лолуэмплри-ческого и неэмпирического расчетов показано, что термическая диссоциация диазирина включает стадия изомеризации до соответствующего длазс соединения, и объяснено возникновение энергетического барьера на это; пути.
Впервые зарегистрированы и интерпретированы фотоэлектронные спект] З-фенил-З-Х-диаздрянов (Х=С1,В?,СР3) и 3,3-бие(трифторметил)диазирин; и па их основе изучено влияние заместителей на электронную структуру диазиринового кольца и взаимное влияние заместителей друг на друга.
Кроме того, проведенії систематические расчеты методом МШШ различных замещенных диазирана, диазометана и кетена и изучено влияние за-меЪтптелей на структуру и стабильность этих соединений, а такге представлено теоретическое объяснение влияния заместителей карбешюго центра на стабильность карбенобразузхцих соединений, изученных в работо.
Научно-практическая значимость ра'боты. Работа носат теоретический характер п связана с фундаментальними научнклі исследованиями.
Б йен предсказано существование молекул фтордаазприна, оксиранпли-дена, фтороксиракилидзна, дифтороксаранилидвна, дифторнитрялимина и дифториЕОдиазкрнпа, до слх пор но обнаруженных экспериментально. Колебательные частоты, рассчитанные для этих молекул по теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка fІЛР2/6—3IGX) а масштабированные т 0,94 могут помочь в идентификации матрично-язолированных образцов.
Пошило этого," представленные результаты интересны я для болае глубокого понимания поведения дназаринов в процессах термолиза.
Установлена корреляция между энергией диссоциации для большого круга соединений, з которых одним из фрагментов является карбен, и еєличишй скнглет-трцплетних расцеплений фрагментов, составляющих эти соединения. Знание звергай синглет-триплеткых расщеплений в серии замещенных карбенов позволяет на базе этой корреляции прогнозировать закономерности -в изменениях энергий диссоциации соответствующих соединении, тогда как знание энергии диссоциации молекул позволяет предсказывать энергии синглет-триплетных расцеплений у соответствующих карбенов.
Апробация работы и публикации. Результати работа .были доложены на 7 и 8 Всесоюзных семинарах "Ш-теория и экспериментальное исследова- , ние строения органических и элементоорганпческих соединений"(Москва, .май 1987 г., июнь 1988 г.) и на Московской городской конференции молодых .ученых (Москва, июнь .1989 г.). '
Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях..
Объем и структура работы, диссертация состоит из введения, шести . глав, перечня основных результатов и выводов, списка цитируемой ли-. тературы. Общий объем диссертации, включая' 24 рисунка, 45 таблиц и
