Содержание к диссертации
Введение
1 Загрязнение сточных вод красителями и методы их обесцве чивания 15
1.1 Характеристика сточных вод красильно-отд елочных про изводств 15
1.1.1 Классификация текстильных красителей 15
1.1.2 Поступление красителей в окружающую среду 18
1.1.3 Влияние красителей на жизнедеятельность организмов 20
1.1.4 Основы технологии колорирования текстильных материалов кислотными красителями 24
1.2 Классификация методов обесцвечивания сточных вод 27
1.2.1 Биологические методы обесцвечивания сточных вод 28
1.2.2 Физико-химические методы обесцвечивания сточных вод 29
1.3 Основы метода фотокаталитической деструкции красите лей в сточных водах 40
1.3.1 Механизм гетерогенных фотокаталитических процессов 42
1.3.2 Сенсибилизированное фотокаталитическое обесцвечивание кислотных азокрасителей 46
1.3.3 Практическое применение фотокаталитических методов для обработки сточных вод 54
2 Объекты и методы исследования 60
2.1 Вещества - объекты исследования 60
2.1.1 Кислотные азокрасители 60
2.1.2 Оксид цинка 63
2.2 Методы исследования 65
2.2.1 Определение концентрации красителей в растворах 65
2.2.2 Определение концентрации иона Zn2+ в растворе 66
2.2.3 Определение воздействия растворов на живые организмы 67
2.2.4 Определение кинетических параметров фотокаталитической реакции 70
2.3 Описание экспериментальной лабораторной установки 73
3 Исследование закономерностей обесцвечивания раствора красителя Кислотный оранжевый 7 77
3.1 Определение оптимального значения концентрации оксида цинка в суспензии 79
3.2 Определение оптимального значения расхода воздуха 81
3.3 Исследование влияния температуры на обесцвечивание раствора красителя 85
3.4 Исследование влияния освещенности реактора на обесцвечивание раствора красителя 92
3.5 Исследование влияния величины рН исходного раствора красителя на его обесцвечивание 95
3.6 Исследование зависимости обесцвечивания раствора красителя от присутствия сульфата натрия 98
3.7 Определение констант уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда для лабораторной экспериментальной установки 101
4 Исследование обесцвечивания красителей различной структуры 106
4.1 Сравнительное исследование процесса обесцвечивания растворов азокрасителей 107
4.2 Сравнительное исследование изменения токсичности растворов азокрасителей в ходе процесса их обесцвечивания 110
4.3 Влияние присутствия растворимых соединений цинка в обесцвеченном растворе на величину его токсичности 115
4.4 Сравнение изменения токсичности растворов красителей при их обесцвечивании фотокаталитическим и фотохимическим методами 117
4.5 Сравнение затрат на обесцвечивание растворов красителей фотокаталитическим и фотохимическим методами 120
5 Основы технологии фотокаталитического обесцвечивания сточных вод излучением видимого диапазона 125
5.1 Модельная установка для фотокаталитического обесцвечивания сточных вод 125
5.2 Определение оптимальных значений параметров процесса обесцвечивания в модельной установке 128
5.3 Определение констант уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда для модельной установки 133
5.4 Исследование ресурса повторного использования катализатора для обесцвечивания раствора красителя 136
5.5 Обесцвечивание раствора красителя с использованием энергии солнечного света 142
5.6 Исследование фотокаталитического обесцвечивания модельных сточных вод 144
5.6.1 Обесцвечивание модельной сточной воды от крашения хорошовыравнивающимися красителями 146
5.6.2 Обесцвечивание модельной сточной воды от крашения средневыравнивающимся красителем 147
5.6.3 Обесцвечивание модельной сточной воды от крашения плоховыравнивающимся красителем 151
5.7 Принципиальная технологическая схема фотокаталитического обесцвечивания сточных вод красильно-отделочного производства 153
5.8 Фотокаталитическое обесцвечивание реальной сточной воды от крашения текстильных материалов анионными азокрасителями 157
5.9 Экономическая оценка процесса обесцвечивания растворов красителей с использованием видимого света 160 Выводы по главе 5 164
Общие выводы 166
Список использованных источников 170
Приложение
- Классификация методов обесцвечивания сточных вод
- Методы исследования
- Определение оптимального значения расхода воздуха
- Сравнительное исследование изменения токсичности растворов азокрасителей в ходе процесса их обесцвечивания
Введение к работе
Одной из наиболее острых экологических проблем современности является загрязнение объектов окружающей среды веществами-ксенобиотиками, содержащимися в промышленных сточных водах.
Красильно-отделочные операции являются важным элементом технологии обработки текстильных материалов. На стадии крашения и отделки приходится основная часть воды, используемой в технологических процессах при производстве текстиля. На одну тонну окрашенной продукции может образовываться до 430 м сточных вод.
После проведения процесса крашения определенная доля красителей, зависящая от класса красителя, вида окрашиваемого материала и прочих параметров, остается в отработанных технологических растворах и попадает в сточные воды. Для красителей различных классов эта доля может составлять от 5 до 50% исходного количества красителя в красильной ванне.
Современные красители синтезируются с целью получения окрасок, максимально устойчивых к воздействию агрессивных факторов окружающей среды. Среди широко используемых в промышленности классов красящих веществ особое место занимают азокрасители, составляющие до двух третей от всех выпускаемых красителей. Для многих азокрасителей характерна неспособность к биологической деструкции и высокая устойчивость к химическим, температурным, фотохимическим воздействиям, определяющая высокую персистентность азокрасителей в окружающей среде.
Многие азокрасители либо являются токсичными по отношению к живым организмам, либо могут выделять вещества, обладающие, по-
мимо острого токсического действия, также канцерогенным и мутагенным действием на живые организмы. Попадая со сточными водами в объекты окружающей среды, красители угнетают жизнедеятельность экосистем и отрицательно влияют на процессы самоочищения водоемов. Поэтому цветность является одним из основных нормируемых параметров сточных вод, а для красителей установлены весьма низкие значения предельно-допустимых концентраций в воде - от 10 до 0,0025 мг/л.
Промышленные сточные воды являются сложными, многокомпонентными системами, состав которых существенно меняется в ходе обесцвечивания, что затрудняет оценку их безопасности для объектов окружающей среды. Поэтому в последние годы в практике экологического контроля все шире используются токсикологические методы, дополняющие традиционный набор методов физико-химического анализа сточных вод. Использование методов биотестирования сточных вод дает возможность наиболее адекватно и достоверно определить интегральное воздействие всех компонентов стоков на живые организмы, а также оценить изменения токсичности сточных вод при их обработке различными методами.
Существующие методы обесцвечивания сточных вод можно разделить на сепарационные и деструкционные, причем последние считаются более перспективными, так как не приводят к образованию вторичных загрязненных сред.
В последние годы большое внимание уделяется исследованию фотокаталитических методов. Эти методы используют энергию света для проведения химических реакций в присутствии фотокатализаторов - в основном, полупроводниковых материалов. Из фотокатализато-
ров наиболее изучены ТЮ2 и ZnO, так как они достаточно активны, недороги и широко используются в промышленности, например, в качестве пигментов.
Существует группа фотокаталитических процессов, основанных на поглощении видимого света красителем-сенсибилизатором, который, переходя в возбужденное состояние, обменивается заряженными частицами с фотокатализатором. Молекула сенсибилизатора при этом может необратимо разрушаться. Растворимые азокрасители могут выступать в роли таких сенсибилизаторов.
Сенсибилизированный фотокаталитический процесс приводит к разрушению хромофорной структуры красителя. При этом не происходит полной минерализации органической составляющей сточной воды, однако, образующиеся продукты являются потенциально биоразлагае-мыми веществами. Эти вещества, в отличие от многих азокрасителей, могут быть в дальнейшем удалены очисткой в муниципальных биологических сооружениях, следующей за обесцвечиванием сточных вод на локальной установке.
Сенсибилизированные фотокаталитические процессы позволяют использовать солнечное излучение видимого диапазона, что делает их практически энергонезависимыми. Процесс также характеризуется невысокой стоимостью и возможностью многократного использования фотокатализаторов, а также отсутствием необходимости использования дополнительных реагентов в процессе обесцвечивания. Разработка подобных процессов как альтернативных или дополняющих существующие технологии, является актуальной и экономически перспективной задачей. Однако в настоящее время проведены только первичные теоретические исследования в этой области.
Целью данной работы являлся поиск и исследование рациональных условий проведения процесса фотокаталитического обесцвечивания сточных вод с использованием энергии излучения видимой области спектра. В соответствии с данной целью, были определены следующие задачи исследования:
Разработка метода фотокаталитического обесцвечивания сточных вод красильно-отделочных предприятий с использованием излучения видимой области спектра.
Исследование кинетических закономерностей данного процесса и влияния на эффективность обесцвечивания технологических параметров процесса, таких как освещенность, температура, состав сточной воды.
Проведение оценки безопасности исследуемого процесса с помощью биотестирования, путем определения изменений токсических свойств растворов красителей в результате их обесцвечивания.
Определение оптимальных условий проведения обесцвечивания растворов красителей, с целью разработки рекомендаций по применению данного метода для обесцвечивания промышленных сточных вод.
Предметом исследования в данной работе являлся метод фотокаталитического обесцвечивания сточных вод красильно-отделочных производств, содержащих растворенные анионные азокрасители. В качестве объектов исследования выступали шесть водорастворимых анионных азокрасителей, не содержащих в своей структуре металлов. В качестве фотокатализатора использовали суспензию оксида цинка в обесцвечиваемых водных растворах азокрасителей.
В работе были применены традиционные и современные методы определения состава и свойств водных растворов различных веществ, а также современное компьютерное программное обеспечение, в том числе, разработанное автором.
В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований были получены следующие результаты:
Теоретически обосновано снижение при помощи метода фотокаталитической деструкции цветности и токсичности сточных вод после крашения текстильных материалов водорастворимыми азокрасителями (в частности, кислотными и прямыми).
Исследованы закономерности обесцвечивания модельных растворов азокрасителей и реальных сточных вод, и показано существенное снижение их токсичности при разрушении окрашенных компонентов растворов фотокаталитическим методом.
Предложен способ прогнозирования степени обесцвечивания водных растворов азокрасителей, в зависимости от величины освещенности системы.
Установлена взаимосвязь скорости разрушения фотокаталитическим методом хромофорной структуры азокрасителей со строением их молекул и наличием в их структуре солюбилизирующих ионогенных групп.
Впервые проведено сравнение изменения токсичности и цветности растворов красителей при их обработке фотокаталитическим и фотохимическим методами.
Разработана программа для компьютерной обработки результатов токсикологических экспериментов, которую рекомендуется исполь-
зовать в практике оценки безопасности промышленных сточных вод и их компонентов методами биотестирования, для повышения точности и оперативности расчетов.
Разработан метод снижения цветности и токсичности сточных вод, который рекомендуется для создания локальных систем обесцвечивания стоков, образующихся при производстве окрашенных текстильных материалов - в частности, при крашении смесовых и шелковых тканей хорошо- и средневыравнивающимися кислотными красителями.
Разработаны рекомендации по практическому применению фотокаталитического метода для обесцвечивания и снижения токсикоген-ной активности сточных вод, содержащих кислотные азокрасители.
Предложена принципиальная технологическая схема проведения фотокаталитического обесцвечивания сточных вод красильно-отделочных производств перед их отведением на биологические очистные сооружения.
Проведена опытно-промышленная апробация разработанного метода при обесцвечивании реальных сточных вод от крашения текстильных материалов на предприятии ОАО «Советская Звезда», г. Санкт-Петербург.
Работа выполнялась в рамках программы Министерства образования РФ по единому заказ-наряду «Развитие научных основ каталитической и фотохимической деструкции токсичных органических и неорганических веществ», согласно научного направления «Фундаментальные исследования, направленные на создание научной базы для разработки новых методов и средств обезвреживания промышленных выбросов», 2000 - 2003 гг., и гранта Министерства образования РФ «Теорети-
ческое обоснование и разработка принципиально новых технологий получения и отделки химволокон и текстильных материалов из них», 2003 г.
Результаты, полученные в ходе выполнения исследований в рамках данной диссертационной работы, были использованы при подготовке докладов на научных региональных и международных конференциях и симпозиумах. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ.
Классификация методов обесцвечивания сточных вод
В данной группе методов для удаления загрязняющих веществ из сточных вод используются живые организмы. Удаляемые из очищаемой воды вещества могут служить пищей для данных организмов. При очистке воды в аэробных условиях, то есть с доступом кислорода, органические примеси превращаются в углекислый газ и воду [12]. Для аэробной очистки могут быть использованы как микроорганизмы, так и некоторые высшие организмы, например, растения.
Немногие красители способны подвергаться аэробной деструкции, что объясняется либо их высокой устойчивостью к действию аэробных организмов, либо токсичностью, выводящей организмы-деструкторы из строя [2, 12].
Другим вариантом извлечения красителей из воды в аэробных условиях является их адсорбция биомассой организмов. При этом структура вещества не изменяется, оно лишь переходит из водной фазы в фазу активного ила и должно быть затем утилизировано вместе с последним [2].
Анаэробная очистка также не является достаточно эффективным методом для удаления красителей из воды [13]. Кроме того, в анаэробных процессах азокрасители могут превращаться в ароматические амины, об опасности которых говорилось выше. Присутствующие в воде сульфатов, особенно характерное для крашения кислотными красителями, может приводить к образованию сероводорода [14].
Общим свойством всех методов биологической очистки сточных вод являются высокие капитальные затраты на сооружение очистных систем. Текущие же затраты на биологическую очистку обычно невели ки, если не учитывать необходимость утилизации избыточного активного ила [14].
Биологические методы для очистки сточных вод от красителей не являются универсальными, поскольку часть красителей задерживается ими только за счет адсорбции биомассой активного ила, а другая часть вовсе не может быть извлечена из стока. Поэтому биологические методы могут быть эффективно использованы только на завершающей стадии очистки сточных вод, после удаления из них большей части красителей [2].
Все физико-химические методы обесцвечивания сточных вод можно разделить на две группы: сепарационные и деструкционные. Первые не изменяют химическую структуру удаляемых красителей, а только выделяют их из общего стока, оставляя в жидкой фазе или переводя в твердую фазу. Методы второй группы основаны на химических превращениях красителей, в результате чего образуются продукты, не обладающие цветностью. Методы данных двух групп могут быть объединены в различных сочетаниях для повышения эффективности процессов удаления загрязняющих веществ из сточных вод.
На основании изученной литературы, была сформирована схема классификации физико-химических методов обесцвечивания вод, содержащих растворимые красители, представленная на рисунке 1.2.1) Сепарационные методы обесцвечивания
Для обесцвечивания воды методом адсорбции могут применяться различные материалы, эффективность применения которых зависит от особенностей очищаемого стока. Активированные угли хорошо проявляют себя при удалении широкого спектра органических веществ из воды. Силикагель показывает высокую эффективность при удалении основных красителей, однако не может извлекать из воды анионные красители.
Существуют также данные об использовании в качестве сорбентов сажи, цеолитов, глин и других неорганических материалов. Сущест вуют также сорбенты биологического происхождения, такие как хитин, хитозан и производные целлюлозы. Адсорбционные методы достаточно эффективны при обесцвечивании сточных вод, однако, для них характерен существенный недостаток - необходимость регенерации или утилизации сорбента при исчерпании его адсорбционной емкости [13, 15, 16]. Процессы разделения растворов при помощи полупроницаемых перегородок - мембран - играют важную роль во многих отраслях промышленности. В зависимости от движущей силы процесса разделения, методы данной группы можно разделить на баромембранные - обусловленные действием градиента давления, и электромембранные -обусловленные действием градиента электрического потенциала по толщине мембран [15]. В зависимости от размера молекул, выделяемых из раствора на мембранах, выделяют четыре вида баромембранных процессов, параметры которых приведены в таблице 1.7. Для очистки сточных вод от растворенных красителей эффективно могут быть использованы только последние два метода [17], а также электромембранный процесс - электродиализ [13]. Преимуществом методов данной группы является возможность повторного использования получаемых потоков, так как их химический состав остаетсянеизменным. Недостатком мембранных методов является высокая стоимость мембран, их подверженность засорению, а также большие затраты энергии на проведение процесса [13, 18].
Фактически, только два описанных метода обесцвечивания могут называться «методами очистки воды», так как химический состав потоков качественно не изменяется. Во всех прочих методах состав обесцвечиваемой воды меняется - либо за счет внесения реагентов, либо за счет продуктов распада исходных примесей. Поэтому все прочие методы должны быть отнесены к группе «методов обработки воды».
Процессы коагуляции и флокуляции обычно применяются совместно, что повышает общую эффективность очистки. При коагуляции происходит образование в сточной воде хлопьев коагулянта, которые адсорбируют примеси, содержащиеся в воде, и затем оседают, образуя осадок. Флокуляция способствует укрупнению хлопьев и уплотнению получаемого осадка. Данные методы являются на современном этапе самыми распространенными в технологии обесцвечивания сточных вод. Их распространенность обуславливается простотой технологической организации и, соответственно, невысокими капитальными затратами [14]. Недостатками методов является увеличение солесодержания воды примесями коагулянтов и флокулянтов, необходимость утилизации образующихся осадков, зачастую токсичных, и относительно низкой эффективностью по обесцвечиванию [6, 13].Электрокоагуляция основана на использовании электрического тока, приложенного к паре электродов, расположенных в обесцвечиваемой воде. Металл анода при этом растворяется, образуя хлопья коагулянта. Метод весьма прост в аппаратурном оформлении и может быть
Методы исследования
Концентрация красителей в водных растворах до, во время и после проведения процесса обесцвечивания их с помощью оксида цинка определяли по их оптической плотности. При невысоких концентрациях красителей в растворах для них выполняется закон Ламберта - Бера для определения экстинкции (оптической плотности) [19, 77]:где: I, IQ - интенсивность света до и после его прохождения черезраствор вещества; к - молярный десятичный коэффициент поглощения; С - концентрация вещества в растворе; / - толщина слоя раствора.
При известной и постоянной толщине слоя раствора выражение (2.1) можно преобразовать, объединив коэффициент поглощения и длину слоя жидкости в единую постоянную величину к. При этом получим уравнение (2.2):где: к - коэффициент пропорциональности, определяемый пографику зависимости оптической плотности от концентрации при нескольких значениях последней.
Измерения оптической плотности исследуемых растворов производили на спектрофотометре Spekol, оснащенным газонаполненным фотоэлементом типа 494 d и усилительным блоком ZV фирмы Carl Zeiss, Jena. Измерение проводили при помощи экстинктометрической насадки ЕК 1 в кюветах типа «8» с толщиной слоя раствора 10 мм. Установку нулевого значения оптической плотности производили по кювете с дистиллированной водой.
Пробы суспензии объемом 3 мл из реактора отбирали с помощью пипетки, отделяли твердую фазу фильтрованием через бумажный фильтр и определяли оптическую плотность и концентрацию раствора. Степень обесцвечивания «раствора определяли по формуле:где: С0 и С - соответственно концентрации красителя в исходномрастворе и в пробе, отобранной в ходе эксперимента.
Определение содержания цинка в растворе после обесцвечивания производили согласно следующей процедуре. Вначале проводили определение приближенного значения концентрации по быстрому дитизоно-вому методу, визуально оценивая окраску слоя четыреххлористого углерода, после экстракции им комплексного соединения цинка с дитизо-ном из воды.
Затем пробу разбавляли до достижения концентрации, лежащей в пределах 0,05-0,5 мг/л цинка, и определяли точное значение концентрации фотометрическим дитизоновым методом по известной методике [78].
В данной работе эффективность обесцвечивания растворов красителей и безопасность обесцвеченных растворов для объектов окружающей среды определяли методом биотестирования с использованием в качестве тест-объекта культуры одноклеточных зеленых водорослей вида Chlorella vulgaris. Данный организм является одним из стандартных объектов в токсикологии и широко используется в России и в других станах [79, 80].
Тест-реакцией в данном методе служит изменение интенсивности флуоресценции культуры водорослей после инкубации с пробой исследуемого раствора, по сравнению с контролем, в котором проба была заменена дистиллированной водой. Интенсивность флуоресценции культуры водорослей отражает активность ферментов дыхательной цепи клеток водорослей, и ее величина прямо пропорциональна количеству живых клеток в единице объема культуры.
Культивирование водорослей производили при постоянной температуре 18 С и освещении 1700 лк, с продолжительностью светового дня 12 часов, на минеральной солевой питательной среде Тамийо, состав которой представлен в таблице 2.1.
Флуоресценцию культуры измеряли прибором «Биотестер» [81]. Фотография прибора «Биотестер», вместе с кюветами для проведения измерений и колбой с культурой водорослей представлена в приложении А. Принципиальная схема прибора представлена на рисунке 2.2. На рисунке 2.2 цифрами обозначены: 1 - осветитель; 2 - светофильтры; 3 -корпус; 4 - каретка; 5 - ось каретки; 6 - цифровой индикатор; 7 - кювета; 8 - фотоэлемент.
Эксперимент по определению биологического действия исследуемой пробы проводили согласно следующей процедуре: 8 мл культуры в стеклянной кювете помещали в соответствующий отсек прибора «Биотестер», и проводили измерение флуоресценции культуры. Затем в кювету добавляли 2 мл тестируемого раствора, и измеряли флуоресценцию смеси. Затем смесь помещали в стеклянную пробирку и выдерживали при стандартных условиях определенное время, после чего производили повторное измерение флуоресценции смеси. Для обеспечения достоверной оценки биологического действия исследуемых растворов, в каждом эксперименте использовались 6 параллельных проб тестируемого раствора и 6 контрольных проб.
Определение оптимального значения расхода воздуха
Процесс фотокаталитического обесцвечивания красителя на оксиде цинка возможен только в присутствии достаточного количества эффективного акцептора электронов. Одним из наиболее эффективных акцепторов является кислород [19]. На поверхности оксида цинка, некоторое время находившегося на воздухе, присутствует определенное количество адсорбированного кислорода [36]. По мере прохождения процесса обесцвечивания красителя, адсорбированный на ZnO кислород расходуется. Дальнейшее окисление продуктов обесцвечивания требует присутствия кислорода в жидкой фазе [44]. Поэтому необходим постоянный подвод кислорода в реакционную среду.
Оксид цинка вводится в систему в виде суспензии в обесцвечиваемом растворе, что требует постоянного перемешивания поддержания частиц ZnO во взвешенном состоянии. Воздух, подаваемый через барботер в реактор, предотвращает оседание частиц твердой фазы, одновременно обеспечивая перемешивание суспензии и интенсифицируя массообменные процессы [68].
Экспериментальные данные, представленные в таблице 3.1, показывают, что при данных условиях проведения процесса влияние расхода воздуха в исследованных пределах на скорость прохождения обесцвечивания малозаметно. Однако, при значениях расхода, превышающих
50 м3/(м2-ч), это влияние практически вовсе исчезает, что приводит к выводу о соответствии данного значения расхода оптимальному при данных условиях.
Из литературы известно, что влияние концентрации кислорода, так же, как и влияние концентрации обесцвечиваемого красителя, подчиняется кинетическому уравнению Ленгмюра-Хиншельвуда, то есть с увеличением количества поступающего в систему кислорода его влияние на процесс уменьшается [69]. Представленные в таблице 3.1 данные также позволяют проследить подобное явление.да воздуха на обесцвечивание раствора было невелико, для проверки существования такого влияния были проведены следующие эксперименты. Были определены значения степени обесцвечивания за 30, 60 и 90 минут при перемешивании суспензии гелием с расходом 50 м3/(м2-ч). Для удаления из раствора красителя содержащегося в нем кислорода проводилась предварительная продувка раствора гелием стем же расходом. Остальные условия эксперимента соответствовали условиям при определении влияния расхода воздуха на обесцвечивание.
Была определена также степень обесцвечивания раствора при аэрации суспензии в идентичном реакторе, изолированном от воздействия света металлизированной пленкой. Раствор красителя и порошок ZnO предварительно были выдержаны в темноте в течение суток, все операции с суспензией также производились в темноте. Значения прочих параметров процесса были идентичны указанным выше условиям эксперимента.
Результаты данных двух экспериментов, в сравнении с данными по обесцвечиванию раствора красителя при аэрации с расходом 50 м /(м -ч) представлены в таблице 3.2 и на рисунке 3.2.
Из приведенных экспериментальных данных можно заключить, что без освещения реактора процесс извлечения красителя из раствора происходит за очень короткое время (менее 30 минут) до значения степени обесцвечивания 32%, что связано с адсорбцией красителя на поверхность оксида цинка. В дальнейшем (60 и 90 минут) увеличения степени обесцвечивания не происходит, что, в сравнении с данными по обесцвечиванию при освещении реактора, однозначно свидетельствует детельствует о большей скорости процесса обесцвечивания в случае применения аэрации, по сравнению с продувкой суспензии гелием.
Поскольку кислород из раствора красителя перед смешением его с порошком оксида цинка был удален предварительной продувкой гелием, можно предположить, что в данном эксперименте обесцвечивание происходит за счет кислорода, адсорбированном на поверхности и в порах оксида цинка [36].
Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о существовании существенной зависимости степени обесцвечивания и скорости процесса от присутствия кислорода воздуха в системе при обесцвечивании раствора красителя.
Активация веществ, участвующих в фотокаталитических процессах, происходит за счет энергии светового излучения. Поэтому зависимость от температуры для фотокаталитических процессов не столь велика, как для процессов, проходящих при участии обычных катализаторов. В этом состоит одно из основных преимуществ фотокаталитических процессов, позволяющее осуществлять их при температуре окружающей среды. Процессы фотокатализа в водной фазе ограничиваются температурным диапазоном от нуля до ста градусов Цельсия, в котором вода существует в жидком состоянии при атмосферном давлении.
В данной работе было исследовано влияние температуры на обесцвечивание раствора красителя Кислотный оранжевый 7 в присут ствии оксида цинка. Для этого к стеклянной рубашке реактора подключали термостат и перистальтический насос, обеспечивающий циркуляцию теплоносителя между реактором и термостатом. Регулятором термостата задавались значения температур в диапазоне от 5 до 90 С, при этом значения температуры в реакторе несколько отличались от задаваемых. Это связано с потерями тепла в соединительных трубках, а также с постоянной подачей воздуха комнатной температуры в реактор. Экспериментальные данные по изучению влияния температуры на обесцвечивания раствора красителя представлены на рисунке 3.3.
Сравнительное исследование изменения токсичности растворов азокрасителей в ходе процесса их обесцвечивания
Описанное выше исследование обесцвечивания шести кислотных азокрасителей сопровождалось изучением изменения токсичности растворов в результате проведения их обесцвечивания. Сравнение параметров токсикометрии обесцвеченных и исходных растворов должно было показать, насколько безопасен исследуемый метод обесцвечивания красителей для окружающей среды.
Определение параметров токсикометрии растворов производили методом биотестирования с использованием одноклеточной зеленой водоросли вида Chlorella vulgaris. Данный организм широко используется в российской и международной практике токсикологических исследований и обладает высокой чувствительностью к различным веществам, в том числе к азокрасителям [79, 80, 96, 97].
Токсичность обесцвеченных растворов определяли сразу после смешения культуры хлореллы с пробой раствора и после инкубации смеси в течение 1, 24, 48 и 96 часов. Данные о токсическом действии пробы при различной продолжительности периода инкубации позволяют оценить возможные отдаленные по сроку проявления эффекты, оказываемы тестируемыми веществами на тест-объект.
В таблице 4.1 представлены результаты эксперимента по определению токсических свойств исходных растворов красителей.
Как видно из представленных в таблице 4.1 результатов биотестирования исходных растворов красителей, все они проявляют токсичность по отношению к культуре хлореллы. Также по данным значениям можно проследить, что токсичность растворов с течением времени (до точки 96 часов) меняется незначительно. Таким образом, для сравнительной оценки токсичности данных растворов можно воспользоваться точкой 24 часа, поскольку для нее данные представлены наиболее пол но. Кроме того, известно, что для данного метода 24 часа являются наиболее показательным периодом инкубации [96, 97].
Как показывают величины токсичности обесцвеченных растворов, приведенные, в таблице 4.2, в результате обесцвечивания токсичность всех исследованных растворов значительно снизилась. Только в одной трети измерений проявлялось положительное значение токсичности растворов, тогда как при исследовании исходных растворов положительная токсичность проявлялась в 23 измерениях из 30. Таким образом, результате обесцвечивания произошло общее снижение числа проявлений токсичности в 2,3 раза.
В пяти измерениях токсичности обесцвеченных растворов имели место отрицательные значения. Они могут быть истолкованы как повышение содержания в растворе веществ, которые могут быть усвоены культурой хлореллы как питательные. Данный феномен наблюдался при оценке биологического действия проб обесцвеченных растворов
Кислотный оранжевый 10 и Кислотный красный 17. Для красителя Кислотный оранжевый 10 этот факт имеет особенное значение, поскольку, по литературным данным, данный краситель не может быть эффективно задержан активным илом ни путем адсорбции на биомассе ила, ни путем биологической деструкции [2].
Прочерки в таблицах выражают нулевые значения токсичности, или отсутствие значимых различий между тест-реакцией в контроле и пробе при/?=0,05. При нулевом значении токсичности невозможно ни подтвердить, ни опровергнуть наличие воздействия, оказываемого исследуемой пробой на тест-объект. Это может происходить в результате случайных, трудно контролируемых воздействий окружающей среды на смесь «культура-проба», превышающих по своему биологическому действию на тест-объект эффекты, вызываемые действием пробы.
Для количественного определения изменений величины токсичности при обесцвечивании растворов были взяты разности между вели чинами токсичности обесцвеченных и исходных растворов, представленные в таблице 4.3 и на рисунке 4.2. Среди представленных значений изменения токсичности нет ни одного положителвного значения изменения токсичности растворов. Это убедительно доказывает статистически значимое снижение или, в двух случаях нулевого изменения, отсутствие увеличения токсичности всех растворов красителей, по всем периодам инкубации, в результате фотокаталитического обесцвечивания данных растворов. о наличии некоторой связи между изменением (снижением) токсичности раствора красителя в процессе обесцвечивания и спектральными характеристиками красителя (исключив из рассмотрения краситель Кислотный красный 17).
Однако, при сопоставлении данных, представленных на рисунках 4.1 и 4.2, учитывая также значения токсичности исходных растворов красителей, приведенных в таблице 4.2, можно увидеть, что снижение токсичности для различных красителей не связано какой-либо очевидной зависимостью со степенью их обесцвечивания за определенный промежуток времени. Данный факт указывает на то, что удаление цветности в равной степени для растворов различных веществ не будет означать равное или пропорциональное снижение токсичности данных растворов. Таким образом, для достоверной и адекватной оценки безопасности сточных вод при их обесцвечивании, необходимо применять комплекс методов контроля, включающий как определение их физико-химических показателей (цветность и другие), так и оценку токсических свойств растворов методами биотестирования.
При проведении процесса обесцвечивания существует вероятность перехода цинка из формы нерастворимого оксида ZnO в форму растворимых в воде солей цинка. Влияние слабокислой среды, создаваемой в растворе самим кислотным красителем и образующимися продуктами его превращений, также обладающими кислотными свойства
