Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Понятие совместимости красителей 10
1.2. Критерии совместимых красителей 11
1.3. Факторы, определяющие совместимость красителей 14
1.4. Методы оценки совместимости красителей Ї 6
1.5. Совместимость активных красителей в процессах колорирования 17
2. Методическая часть
2.1. Объекты исследования 29
2.2. Подготовка образцов для исследования 36
2.3. Методы исследования 37
2.3 1. Оценка колористических характеристик окрашенных образцов 37
2.3.2. Определение содержания красителей в индивидуальных и смесевых растворах 38
2.3.3. Определение величины сродства активных красителей к целлюлозному волокну 39
2.3.4. Определение коэффициента выбираемости активных красителей 41
2.3.5. Определение коэффициента диффузии активных красителей в целлюлозное волокно 43
2.3.6. Определение степени выбираемости красителей при крашении в индивидуальных и смесевых растворах 44
2.3.7. Определение степени фиксации и степени использования красителей 45
2.3.8. Определение константы скорости реакции химического взаимодействия активных красителей с целлюлозой 47
2.3.9. Определение содержания красителей в образцах, окрашенных бинарными смесями красителей 48
2.3.10. Определение устойчивости красителей к действию окислителей и восстановителей 49
2.3.11. Оценка совместимости красителей методом последовательного крашения 49
2.3.12. Оценка аддитивности поведения бинарных смесей красителей
в процессах крашения 50
2.3.13. Анализ продуктов деструкции красителей 52
2.3.14. Хроматографические методы оценки качества
красителей и их смесей 53
3. Экспериментальная часть
3.1. Изучение физико-химических свойств активных красителей
3.1.1. Изучение сродства активных красителей к целлюлозным волокнам 55
3.1.2. Определение коэффициентов выбираемости активных красителей 58
3.1.3. Изучение диффузии активных красителей в целлюлозное волокно в различных условиях крашения 63
3.1.4. Изучение реакционной способности активных красителей 67
3.1.5. Изучение химической устойчивости активных красителей в процессах колорирования 75
3.2. Определение рациональных условий крашения активными красителями материалов из целлюлозных волокон
3.2.1. Изучение рациональных условий крашения активными красителями по периодическому способу 85
3.2.2. Изучение рациональных условий крашения активными красителями по плюсовочно-запарному способу 94
3.2.3. Изучение рациональных условий крашения активными красителями по плюсовочно-термофиксационному способу
3.2.4. Сравнительный анализ степени использования активных красителей при различных способах крашения 110
3.3 Исследование влияния использования смесей активных красителей на результаты крашения
3.3.1. Изучение совместимости активных красителей в периодических способах крашения 113
3.3.2. Изучение совместимости активных красителей в крашении по плюсовочно-запарному способу 126
3.3.3. Изучение совместимости активных красителей в процессах крашения по плюсовочно-термофиксационному способу 146 3.3.4.Изучение возможности химического взаимодействия активных красителей 152
Выводы 168
Использованная литература
- Факторы, определяющие совместимость красителей
- Определение степени выбираемости красителей при крашении в индивидуальных и смесевых растворах
- Определение коэффициентов выбираемости активных красителей
- Исследование влияния использования смесей активных красителей на результаты крашения
Введение к работе
Актуальность работы
В 2004 году в научном мире широко отмечалось 50-летие выпуска первых активных красителей, которых в настоящее время производится несколько сотен различных марок в Европе, Америке и Азии. В Советском Союзе на шести заводах выпускалось до 60-ти марок активных красителей.
На рубеже двух веков отечественные производители химической и текстильной продукции оказались включенными в международный рынок без достаточной подготовки к конкурентной борьбе.
В настоящее время в Российской Федерации осталось два предприятия, которые выпускают стабильный ассортимент активных красителей с характеристиками на уровне мировых стандартов. Задача заключается в том, чтобы уберечь и развить ассортимент отечественных активных красителей, расширить сферу их применения.
Совместимость красителей в процессах крашения является важнейшим условием получения качественных и воспроизводимых окрасок. Таким образом, определение совместимости красителей на основе всестороннего изучения их свойств - одна из основ их успешной конкурентоспособности на рынке текстильных красителей.
Цель и задачи работы
Основной целью настоящей работы является предоставление потребителям активных красителей научно-практического материала, позволяющего выбирать марки совместимых красителей и рациональные рецептуры крашения ими тканей и трикотажа из целлюлозных волокон.
Для этого изучались физико-химические, химические и технологические свойства отдельных активных красителей и особенности их поведения при крашении многокомпонентными растворами.
7 Научная новизна
На количественном уровне охарактеризованы свойства большинства отечественных активных красителей: сродство к целлюлозному волокну, коэффициенты диффузии и коэффициенты выбираемости в различных условиях крашения, константы скорости реакции красителей с целлюлозой, их устойчивость к действию высоких температур и химических реагентов;
Разработан комплексный метод анализа совместимости красителей в процессах крашения, учитывающий их физико-химические, химические и технологические свойства;
Впервые показаны случаи химического взаимодействия отдельных марок активных красителей между собой в процессах крашения, приводящие к деструкции хромофора химически неустойчивого красителя;
Обоснована возможность использования в одной красильной ванне красителей, относящихся к различным группам по реакционной способности;
Разработаны критерии совместимости активных красителей в процессах крашения по периодическому и непрерывным способам.
Практическая значимость и реализация результатов
Всесторонне исследованы свойства отечественных активных красителей, позволяющие аргументировано выбрать технологию их использования в крашении;
Разработаны рациональные технологические условия крашения тканей из целлюлозных волокон по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовочно-термофикеащюнному способам, как индивидуальными марками красителей, так и их смесями;
Определены группы совместимых и несовместимых красителей в различных способах крашения, предложены пути преодоления частичной несовместимости некоторых пар красителей.
8 Результаты исследований и рациональные технологии использования активных красителей внедрены в красильно-отдел очном производстве ОАО «Трехгорная Мануфактура».
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на:
3-ем Конгрессе химиков-текстильщиков и колористов, г. Москва, 2000 г.;
Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», РосЗИТЛП, г. Москва, 2000 г.;
Научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (Поиск - 2003)», Ивановская государственная текстильная академия, г. Иваново, 2002 г.;
4-ом Конгрессе химиков-текстильщиков и колористов, г. Москва, 2002 г.;
Конференции «Прорывные технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВ В, оборудование», г. Москва, 2003 г.;
Семинаре «Активные красители. 50-летие производства», РСХТК, г. Москва, 2004г.
Общая характеристика объектов и методов исследования
Исследования проводились в лабораторных условиях с последующей проверкой полученных результатов в производстве.
В работе использованы ткани из целлюлозных волокон: главным образом, хлопчатобумажные и, в некоторых опытах, вискозно-штапельные. Объектами изучения являлись технические порошки и пасты активных красителей, выпускаемых на заводах Российской Федерации: АО «Пигмент» - фирма «Крата», АО «Колорос», ЗАО «Катион», Заволжский химический завод.
Экспериментальные исследования проводились с применением современных методов физико-химического анализа, спектрофотометри и, программного обеспечения расчетов цветовых характеристик и рецептур крашения. Работа выполнялась в соответствии с ГОСТ и с использованием
9 стандартных методик оценки свойств красителей и показателей качества окрасок.
Автор защищает:
Последовательность решения вопросов совместимости красителей с трех точек зрения: физико-химической, технологической и химической;
Рациональные технологии крашения материалов из целлюлозных волокон, как индивидуальными марками красителей, так и их смесями по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовом но-термофикса-ционному способам. Предложения о способах применения в крашении смесей красителей с ограниченной совместимостью;
Критерии совместимости активных красителей в процессах крашения по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовом но-термофикса-ционному способам.
Факторы, определяющие совместимость красителей
Снижение сорбции красителей из смесей может проходить по одной из следующих причин:
1. В результате снижения эффективной концентрации красителя в ванне, что связано с взаимодействием анионов красителей в растворе [2, 3];
2. Конкуренции анионов за доступную поверхность волокна. Значение этого фактора определяется соотношением между предельной величиной фиксации а , и необходимой для получения заданного оттенка концентрации фиксированного красителя а. Если а 0,9ах , красители не конкурируют за доступную поверхность, а сорбируются независимо. При а 0,9&Л применима теория А. Мегги и Е. Атертона [16];
3. Увеличение концентрации в волокне Na+, поскольку мембранный потенциал целлюлозы при сорбции двух анионов повышается. Краситель с большим сродством увлекает с собой в волокно большое число противоионов и сильнее влияет на другой компонент при равных концентрациях в растворе. При большой разнице в сродстве доминирующий компонент будет сорбироваться практически независимо [9].
Серьезные трудности при подборе совместимых красителей вызывают эффекты ассоциации и комплексообразования. Одной из причин уменьшения скорости фиксации является взаимодействие между молекулами красителя в различных фазах красильной системы [6, 9, 17, 18]. В работах [9, 17] комплексообразование в растворе рассматривалось как основная причина несовместимости прямых красителей. Эффекты комплексообразования проявляются при относительно высоких концентрациях красителя и больших энергиях комплексообразования [19].
Но в работе [13] было получено, что активные красители не взаимодействуют даже при большом количестве электролита. В тех отдельных случаях, когда это взаимодействие наблюдается, степень его влияния на процесс крашения незначителен.
Необходимым дополнительным условием совместимости красителей является сохранение показателей устойчивости окрасок, а в лучшем случае, их повышение. В работе [15] утверждается, что устойчивость окрасок к физико-химическим воздействиям характеризуется алгебраической суммой устойчивостей компонентов; в работе [20], что устойчивость к мокрым обработкам и трению у окрасок, полученных смесью красителей, - как у красителя, самого неустойчивого из них.
Еще сложнее обстоит дело со светостойкостью окрасок. Известны случаи каталитического ускорения выцветания окрасок, полученных смесями красителей [21]. Но возможны и ситуации повышения светостойкости окрасок, например, если один из красителей является Си-содержащим. Методы оценки совместимости красителей В современной технологии совместимость компонентов находят расчетным или экспериментальным путем.
Расчетные методы, основанные на опубликованных данных на красители (Дц, Кв, t1/2, D и др.), обычно не учитывают возможное взаимодействие красителей в процессах крашения. Среди экспериментальных — выделяются количественные и качественные. Простейшими качественными методами являются хроматографические: 1) метод восходящей хроматографии на бумаге, применимый для качественного определения различий в сродстве активных красителей к целлюлозе [221; 2) анализ методом капельной хроматографии осуществляют на листе фильтровальной бумаги, куда наносится раствор смеси активных красителей с добавлением капель элюента в центр пятна. Совместимость определяется по ровноте окраски центра и периферии цветового пятна. Для оценки совместимости красителей в процессах печати рекомендуется изменять продолжительность запаривания образцов, содержащих смесь красителей. Совместимые красители при любой продолжительности фиксации дают окраски постоянного цветового тона [23].
Последний метод является модификацией известного метода оценки совместимости последовательным крашением серии образцов, предложенного Д.Ф. Скоттом [24]. Поскольку этот метод, в определенной степени, моделирует процесс крашения, он учитывает возможные процессы взаимного влияния красителей на поведение каждого из них в смесях.
Усовершенствованный метод оценки совместимости красителей [25] также основан на сравнении скоростей крашения красителей в бинарных растворах. Он предлагает колористическую оценку результатов крашения двух серий образцов; крашение смесями в течение различных промежутков времени и крашение растворами с различной концентрацией красителей до полного истощения. Сходимость цветов, полученных серий, является признаком совместимости красителей.
Определение степени выбираемости красителей при крашении в индивидуальных и смесевых растворах
Метод анализа промывных вод использовали при известном содержании красителя в образцах с фиксированной окраской, но не промытых. Образцы, взвешенные с точностью 0,001 г, 3-4 раза обрабатывали в кипящей дистиллированной воде. Полученные растворы смывали в мерную колбу, доводили до стандартного объема и колориметрировали. Степень фиксации рассчитывали по формуле: ф = Д .10оо/0=- -1000/ с-;Dnp v -100% (Ы5.) тЙв IT& тйв-CU где: Скал - концентрация красителя в калибровочном растворе, г/л; Dnp — оптическая плотность раствора красителя, смытого с образца; DKajl - оптическая плотность калибровочного раствора; m - масса красителя, содержащегося в образце до промывки, г; V - объем колбы, л.
Данный метод использовали для определения степени фиксации красителей, главным образом, при периодическом способе крашения. Ошибка опыта из-за двойного колориметрирования остаточных и промывных вод составляла 4-6%.
Экстракционный метод использовали при оценке степени фиксации красителей в непрерывных способах крашения.
Заключается в сравнительном анализе оптических плотностей водных экстрактов красителей, содержащихся в образцах, не прошедших фиксацию (Dc) и красителей, содержащихся в образцах после фиксации (Бф). ф= -100%= -100% = - -100% (1-16.) Со Do Do , где: Dnp - оптическая плотность экстрактов красителей, незафиксированных и удаляемых при промывке.
Необходимость использования ПАВ (0,1 г/л) для экстрагирования красителей с образцов приводила к ошибке эксперимента (вследствие опалесценции растворов) от 5% на синих цветах до 7% на желтых.
Метод кислотных гидрозолей использовали в качестве параллельного для уточнения результатов. Метод заключается в сравнении оптических плотностей растворенных в серной кислоте окрашенных образцов, до их промывки (D0) и после промывки и мыловки (Оф): Ф=-М00% (! ї7-)
Образцы, взвешенные с точностью до 0,001 г, растворяли при охлаждении в 20 мл концентрированной серной кислоты в течение 1-2 суток, затем разбавляли дистиллированной водой (в присутствие ОД г/л ОП-10) и колориметрировали. Вследствие частичной опалесценции кислотных гидрозолей ошибка опыта составляла до 5-7% на желтых образцах.
Колориметрический метод использовали при измерении характеристик большого числа образцов. Метод заключается в сравнении интенсивностей окрасок после фиксации (K/S)\ и после промывки (K/S) х?. В этом случае использовали формулу: ф = (К/.100о/о ("Я.) (K/S)? Для светлых образцов ошибка эксперимента составляла примерно5%, для темных - до 7%. 2. Определение степени использования красителей Степень использования красителей (Сисп) рассчитывали по формулам: С„сп = --100% - (1.19.) А - при крашении непрерывными способами; А ,/о при крашении периодическим способом где: Ф - степень фиксации красителя; В - степень выбираемости; А - процент активной формы в исследуемом красителе. Константу скорости взаимодействия красителей с целлюлозой определяли используя формулу Бекмана [52]: Кцелл —" А (1.21.) At[Sci] , [мин1], где: Кцелл " константа скорости взаимодействия красителя с волокном; ДС — количество ковалентно фиксированного красителя за время At, мг/г; At — время, мин; [Sci] - концентрация активной формы красителя, субстантивно связанного с волокном мг/г.
В настоящей работе реакционную способность активных красителей оценивали по кинетическим кривым фиксации активных красителей на хлопковом волокне в непрерывных процессах крашения по плюсовочно-запарному и плюсовочно-термофиксационному способам.
Образцы ткани в течение 2-3 секунд пропитывали растворами, содержащими краситель (20г/л) и карбонат натрия (20 г/л), при крашении по плюсовомно-запарному способу; или карбонат натрия и мочевину (100 г/л) -при термофиксационном способе крашения. После 80%-го отжима и сушки при комнатной температуре, образцы запаривали в лабораторном запарном аппарате в течение от 1 до 15 минут при температуре 100С. Или, после горячей сушки при температуре 120С в течение 3 минут, термофикс ировал и в сушильном шкафу при температуре 150С в течение от 1 до 7 минут. Полученные образцы колориметрировали и строили кривые зависимости интенсивности окраски от продолжительности фиксации. Содержание красителя, сорбированного волокном при пропитке и фиксированного волокном в течение 2 минут, определяли методом кислотных гидрозолей.
Определение коэффициентов выбираемости активных красителей
В целом показатели Кв соответствуют, представленным в таблице 3.1. величинам сродства, но обладают большей информативностью, так как условия их получения лучше моделируют технологические процессы.
Как видно из таблицы 3.3., самый большой разброс по значениям Кв наблюдается при пропитке сухих тканей раствором, содержащим щелочной агент. Это может осложнить совместимость красителей, например, при крашении по плюсовочно-запарному способу. В присутствии мочевины значения Кв несколько сближаются, что создает благоприятные условия для комбинирования красителей при крашении по плюсовочно-термофиксационному способу.
Для оценки результатов, полученных при исследовании отечественных активных красителей, было также изучено поведение импортных красителей, рекомендуемых в качестве совместимых в процессах крашения тканей из целлюлозных волокон - ремазолей RR (фирма «ДаЙ Стар») [55]. Как видно из таблицы 3.3., максимальное расхождение между показателями Кв (при пропитке нейтральными растворами) у этих красителей составляет 0,06. Поэтому величину примерно 0,1 можно в первом приближении считать критерием совместимости красителей по показателю сорбции.
В практике крашения по периодическому способу пропитка растворами красителей часто проводится после предварительного увлажнения материалов. Это происходит, если на том же оборудовании проводится подготовка ткани к крашению. С другой стороны, существуют рекомендации по предварительной замочке ткани водой или раствором электролита для получения более ровной окраски.
С целью определения влияния на совместимость активных красителей предварительного увлажнения водой, эксперимент проводили при пропитке ткани дистиллированной водой с последующим отжимом до 80%-го привеса. Затем ткань пропитывали красильным раствором, содержащим один краситель.
Как видно из таблицы 3.3., величина различий Кв у быстро и медленно выбирающихся красителей, в этом случае, увеличивается вдвое, значит вдвое увеличивается вероятность проявления их сорбционных различий при крашении смесями. Скорость сорбции красителя увлажненной тканью выше, чем тканью сухой, но при этом величина показателя интенсивности окраски выше при крашении сухой ткани. В качестве примера на рисунке 3.3. в приложении №1 представлены кинетические кривые сорбции красителей сухой и увлажненной тканью.
Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что более целесообразно с точки зрения получения интенсивных и ровных окрасок пропитывать ткани растворами красителей без предварительной пропитки водой.
Одним из составляющих большинства комплексных критериев совместимости красителей в процессах крашения и печати является коэффициент диффузии красителей в волокно [2,4, 9, 11, 12].
Красители с различными величинами D, используемые в смесях, неравномерно распределяются по волокну; это может привести к неравноте окрасок и затруднит их применение в расчетных методах воспроизводства цвета.
Пропитку ткани растворами активных красителей проводят в различных условиях: в отсутствии или в присутствии электролита и щелочного агента, без предварительной обработки ТВВ или с предварительным увлажнением водой или растворами электролитов.
В настоящей работе определяли величину коэффициента диффузии активных красителей в волокно в различных условиях, используя стандартную методику - по времени половинного накрашивания ткани.
Из рисунков видно, что диффузия монохлортриазинового красителя в волокно проходит быстрее, чем винилсульфоновых, а у дихлортриазинового она затруднена. Причина, как известно, связана с термодинамическим фактором [44].
Исследование влияния использования смесей активных красителей на результаты крашения
В работе было изучено влияние на поведение красителя (далее именуемого «исследуемым») на различных этапах крашения добавок другого активного красителя (называемого «вторым»).
Концентрацию исследуемого и второго красителя варьировали от 0,5 до 3% от массы материала, и в результате суммарная концентрация красителей, в отдельных случаях, достигала 6%. Степень выбираемости определяли спектрофотометрическим анализом проб, взятых из раствора на различных этапах крашения. Степень фиксации красителей при крашении их бинарными растворами определяли анализом содержания незафиксированных красителей в промывных растворах.
В таблице 3.30. показана степень изменения процента выбираемости активных красителей их красильных ванн в присутствии второго красителя. Там же представлена экспериментально определенная величина С"р -предельная концентрация красителя в растворе, при которой зависимость Свф = fiCCp ) перестает быть линейной.
Как видно из таблицы 3.30., во всех наблюдаемых случаях введение в раствор исследуемого красителя добавок второго красителя приводит к снижению выбираемости первого только после того, как их суммарная концентрация (С ) превысит Спр. Например, на выбираемость ярко-голубого КХ, содержащегося в красильной ванне в концентрации 2% от массы материала, краситель золотисто-желтый 2КХ начинает оказывать подавляющее действие только тогда, когда их суммарное содержание достигает 3,5%, превышающее Ср, равное для ярко-голубого КХ равное трем процентам.
Высокосубстантивный краситель в большей степени снижает выбираемость низкосубстантивного, чем низкосубстантивный влияет на высокосубстантивный. Например, золотисто-желтый 2КХ при добавлении ярко-голубого КХ в соотношении 1:1,3 снижает свою выбираемость только на 10%, в то время как ярко-голубой КХ в тех же условиях снижает свою выбираемость на 25%.
После крашения материалов смесями активных красителей было определено содержание исследуемых красителей на волокне (С\). В таблице 3.31. показано, какое влияние на этот показатель оказывало присутствие в красильном растворе второго красителя (CVCB0). Из сопоставления результатов представленных в таблице 3.31., можно видеть, что даже незначительное снижение скорости выбирания активных красителей в присутствии вторых красителей приводит к значительному снижению степени содержания красителя на волокне. На рисунке 3.26. в приложении №5 показано, что изменение содержания красителя на волокне после промывки экспоненциально зависит от изменения его выбираемости из красильной ванны. Видимо, замедление сорбции в присутствии второго красителя приводит к увеличению степени гидролиза исследуемого красителя.
В таблице 3.32. приведены усредненные показатели изменения степени использования исследуемых красителей при крашении в присутствии вторых, обладающих различной субстантивностью.
Как видно из таблицы, если суммарное содержание красителей в растворе не превышает Срп для исследуемых, то степень использования высокосубстантивного красителя может даже возрасти в присутствии менее субстантивного второго красителя. Степень использования низкосубстантивных красителей в присутствии более субстантивных в большинстве случаев падает, даже если CL не превышает С р11.
В работе была предпринята попытка определения критерия совместимости активных красителей в процессах периодического крашения (С(п ). В качестве основных показателей, определяющих результаты крашения смесями активных красителей, были изучены величины сродства к целлюлозному волокну, реакционной способности, коэффициента диффузии красителя в волокно в присутствии электролита. Результаты расчета приведены в таблице 3.33.
Произведение C(n)=D-eRT, рассчитанное для исследованных красителей, сравнивали с полученными значениями усредненных показателей изменения их содержания в образцах при крашении бинарными смесями по сравнению с результатами крашения однокомпанентными растворами (CVCB0)- Поскольку величина С(П), как видно из рисунка 3.27., прямопропорционально связана с CVCB0, ее можно принять в качестве критерия совместимости активных красителей в процессах крашения по периодическому способу. Красители с близкими показателями С(щ при крашении их смесями будут в равной степени изменять степень фиксации, то есть смеси являются аддитивными, а окраски — воспроизводимыми. Интересно, что аналогичен критерию Мегги, разработанному для оценки совместимости кислотных красителей при крашении полиамидных материалов по периодическому способу.
Параметры, входящие в критерий совместимости, указывают на то, что процесс взаимодействия красителя с волокном протекает в диффузионной области и реакционная способность красителей в данном случае не имеет определяющего значения.
Одним из наиболее часто используемых способов оценки совместимости красителей является метод последовательного крашения образцов ткани в растворе, содержащем смесь красителей. Критерием совместимости при этом является постоянство цветового тона образцов. В работе проводили оценку совместимости красителей при периодическом способе крашения. Для этого при оптимальной температуре крашения в растворе, содержащем щелочной агент, электролит и смесь красителей (2%+2% от массы материала), последовательно окрашивали 10 образцов в течение 5 минут каждый; определяли их цветовые характеристики. Совместимость определяли отношеїшем цветовых различий между образцами окрашенными индивидуальными красителями (ДНдв = НД-НБ) К цветовым различиям между первыми и последними образцами окрашиваемой серии (ДНмо — Ні-Ню).
