Содержание к диссертации
Введение
Литературно-аналитический обзор 15
1 Полипропилен 16
1.1 Структура и стереоизомерия полипропилена 17
1.2 Полипропилен как волокнообразующий полимер 19
1.3 Свойства полипропиленовых нитей и волокон 21
2 Полиэтилентерефталат 23
2.1 Полиэтилентерефталат как волокнообразующий полимер 23
2.2 Свойства полиэтилентерефталатных нитей и волокон 24
3 Нетканые материалы 26
3.1 Спанбонд 28
3.2 Мелтблаун 4 Модификация полимеров 31
5 Текстильные материалы с биоцидными свойствами 34
6 Гидрофильно-гидрофобные свойства текстильных материалов 37
7. Прямое газовое фторирование 43
7.1 Сущность метода прямого газового фторирования 43
7.2 Механизм прямого фторирования 44
7.3 Физико-химические особенности прямого газового фторирования 46
Цели и задачи исследования 52
Методическая часть 55
1 Используемые материалы и установка прямого фторирования 55
1.1 Материалы 55
1.2 Подготовка полипропиленовой пленки, полиэфирных ткани и нитей 55
1.3 Установка для проведения прямого фторирования 56
2 Микроскопические методы анализа 57
2.1 Атомно-силовая микроскопия 57
2.2 Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным химическим анализом 58
3 Спектроскопические методы исследования 59
ИК-спектроскопия (МНПВО) 59
4 Методы оценки гидрофобно-гидрофильных и сорбционных характеристик материала 59
4.1 Измерение краевых углов смачивания методом проецирования капли на экран 59
4.2 Оценка поверхностной энергии твердого тела по полярной и дисперсионной составляющим полной поверхностной энергии (метод двух жидкостей) 60
4.3 Методика определения водопоглощения 61
4.4 Методика определения сорбционной емкости нетканого материала 61
4.5 Методика определения капиллярности 62
5 Методика определения разрывной нагрузки и разрывного удлинения - 63
6 Методика определения воздухопроницаемости полимерного материала 63
7 Методика термогравиметрического анализа 64
8 Экспериментальное определение и расчет удельной площади поверхности и размеров пор 64
9 Методики оценки влияния модифицированных волокнистых материалов на жизнедеятельность патогенных микроорганизмов 65
9.1 Метод определения величины зоны лизиса 65
9.2 Счетный микробиологический тест 65
Экспериментальная часть и обсуждение результатов - 67
Глава 1. Обоснование возможности регулирования гидрофильно гидрофобных характеристик полипропиленовых нетканых материалов и придания им антимикробных свойств на основе использования метода прямого газового фторирования 67
1.1 Обоснование выбора режимов реализации процесса прямого газового фторирования полипропиленовых нетканых материалов [А1 А3] 69
1.2 Исследование химического состава поверхности фторированного полипропиленового материала [А2, А4] 72
1.3 Влияние фторирования на смачиваемость полипропиленового нетканого материала [А1, А4, А5] 80
1.4 Влияние фторирования на сорбционную емкость полипропиленового нетканого материала [А1, А4, А5] 84
1.5 Влияние фторирования полипропиленового нетканого материала на его антимикробные свойства [А4, А6 - А12] 87
1.6 Влияние фторирования полипропиленового нетканого материала на его разрывные полуцикловые характеристики [А1 – А5, А8 - А14] 90
1.7 Заключение к главе 1 94
Глава 2. Обоснование возможности гидрофилизации полиэфирных волокнистых материалов и придания им антимикробных свойств на основе использования метода прямого газового фторирования 96
2.1 Обоснование выбора параметров проведения процесса газового фторирования полиэфирного волокнистого материала в целях его поверхностного модифицирования [А15] 97
2.2 Исследование химического состава поверхности фторированного полиэфирного материала [А15] 99
2.3 Оценка гидрофильности ПЭФ материалов, модифицированных методом прямого газового фторирования, с помощью определения краевых углов смачивания и расчета величины их поверхностной энергии [А15] 100
2.4 Оценка морфологии поверхности ПЭФ материалов, модифицированных методом прямого газового фторирования [А15] 105
2.5 Оценка сорбционных свойств фторированных ПЭФ материалов, определение их удельной поверхности и пористости [А15]-- 107
2.6 Оценка изменения разрывных полуцикловых характеристик ПЭФ материалов в результате их модифицирования методом прямого газового фторирования [А15] 112
2.7 Влияние модифицирования методом прямого газового фторирования ПЭФ волокнистых материалов на их антимикробные свойства [А15] 114
2.8 Заключение к главе 2 115
Выводы 117
Список использованной литературы 119
Список авторских публикаций
- Полиэтилентерефталат как волокнообразующий полимер
- Подготовка полипропиленовой пленки, полиэфирных ткани и нитей
- Методика определения сорбционной емкости нетканого материала
- Методика определения воздухопроницаемости полимерного материала
Введение к работе
Актуальность темы. Волокна, материалы и композиты на их основе широко
используются практически во всех отраслях промышленности, медицине,
сельском хозяйстве, транспорте и в быту. Однако природных и синтетических
волокон сравнительно немного, что ограничивает спектр свойств материалов и
композитов на их основе. Наиболее рациональным путем его расширения, а
также качественного улучшения характеристик волокнистых материалов
является их модифицирование. Если пути и методы модифицирования
натуральных волокон, в основном, сложились, то задача модифицирования
синтетических волокнистых материалов решена пока в очень малой степени.
Это связано с особенностями их структуры (малым диаметром, высокой
степенью ориентации и плотностью упаковки субмолекулярных образований,
малой или полностью отсутствующей пористостью), а также, в большинстве
случаев, низкими химической активностью и адгезионными свойствами
волокнообразующего полимера (последнее особенно характерно для
волокнистых материалов на основе полиолефинов, в частности,
полипропилена). Таким образом, проблема направленного изменения
потребительских характеристик синтетических волокнистых материалов
различной химической природы является актуальной, что диктует
необходимость использования новых, нетрадиционных подходов к е решению.
Известно, что способность волокон к переработке и эксплуатационные
характеристики изделий на их основе в значительной степени определяется
структурой и свойствами тонкого приповерхностного слоя волокон. В
частности, в литературе имеются сведения о том, что адгезионная способность,
химическая стойкость, поверхностная энергия, гидрофобность, гидрофильность,
биостойкость и многие другие свойства полимерных материалов определяются
поверхностным слоем толщиной от ~ 10 нм до нескольких микрометров. Таким
образом, простым и экономичным подходом к приданию синтетическим
волокнистым материалам улучшенных и новых, ранее им не присущих
потребительских свойств, является поверхностная модификация волокнистых
материалов. Одним из перспективных, но недостаточно хорошо изученных
применительно к поверхностной модификации синтетических волокон является
метод прямого газового фторирования. Он заключается в обработке
полимерного материала газообразным фтором в условиях, позволяющих
значительно уменьшить деструкцию структуры полимера за счет разбавления
его инертным газом. Этот метод был разработан в 80-х-90-х годах прошлого
века для снижения проницаемости полимерных топливных баков и немедленно
внедрен в производство в связи с тем, что позволяет снизить потери топлива в
50-100 раз. С тех пор появилось довольно много работ, посвященных
теоретическим основам метода фторирования, но применение его для
модифицирования волокнистых материалов пока мало изучено, хотя
представляет серьезный интерес. В частности, поскольку основой процесса
фторирования является реакция замещения в поверхностно локализованных
макромолекулах полимеров атомов водорода на атомы фтора, очевидно, что
поверхностная энергия фторированного полимера будет изменяться, что не
может не сказаться на таких важных характеристиках материалов на его основе
как смачивание, сорбционных показателях. Кроме того, нами выдвинуто
предположение, что в результате внедрения в макромолекулу атомов фтора
модифицированный полимерный материал может приобрести биоцидные
свойства. Настоящая работа базируется на указанных предпосылках и
посвящена некоторым аспектам актуальной и значимой проблемы
использования метода прямого газового фторирования для модифицирования синтетических волокнистых материалов.
Работа выполнена на основании планов НИР ИХР РАН на 2012-2016 г.г., научно-исследовательских работ по договору с ИВГПУ № 44 от 08.12.2015 г.
Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования являлось научное обоснование возможности придания полипропиленовым и полиэфирным волокнистым материалам антимикробных свойств и направленного изменения гидрофильно-гидрофобных характеристик на основе использования метода прямого газового фторирования. Для этого решались следующие задачи:
обоснование выбора режимов прямого газового фторирования полипропиленового нетканого материала и полиэфирной ткани;
изучение изменения химического состава поверхностного слоя полипропиленовых и полиэфирных волокнистых материалов и пленок под действием фторсодержащих газовых смесей;
оценка влияния прямого фторирования газовыми смесями различного состава на морфологию поверхности, смачиваемость и сорбционные характеристики полипропиленового нетканого материала и полиэфирной ткани;
исследование антимикробных свойств фторированных газовыми смесями различного состава полипропиленового нетканого материала и полиэфирной ткани;
оценка воздействия прямого газового фторирования полипропиленых и полиэфирных материалов на прочностные характеристики пленок, нитей, нетканых материалов и тканей на их основе.
Общая характеристика объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись полипропиленовые нетканый материал типа «спанбонд», комплексная текстильная нить и пленка, полиэфирные ткань, швейная нить и пленка. Прямое фторирование полиэфирного материала проводили в статических условиях в герметичном реакторе специальной конструкции, все части которого, контактирующие с фтором, изготовлены из нержавеющей стали, стали-3 и тефлона.
При выполнении работы применялся комплекс аналитических и физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопия (МНПВО), электронная сканирующая и атомная силовая микроскопия, энергодисперсионный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, метод капиллярной конденсации азота), общепринятые и оригинальные методы оценки прочностных и специальных потребительских характеристик текстильных материалов.
Научная новизна Научно обоснованы возможности регулирования гидрофильно-гидрофобных характеристик полипропиленовых нетканых материалов и полиэфирных тканей и придания им способности подавлять жизнедеятельность патогенных микроорганизмов, базирующиеся на прямом газовом фторировании синтетических волокнистых материалов. При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты: показано, что обработка газовыми смесями на основе фтора полипропиленового нетканого материала приводит к образованию на поверхности волокон фторсодержащих групп, а в присутствии кислорода -также и кислородсодержащих групп в количестве, обеспечивающем изменение гидрофильно-гидрофобных свойств материала и придание ему барьерных биоцидных свойства, причем состав смеси обеспечивает направленность изменения гидрофобности модифицированного материала и селективность его воздействия на разные типы микроорганизмов;
установлено, что обработка полипропиленового нетканого материала фторсодержащей газовой смесью в отсутствии кислорода обеспечивает придание материалу способности подавлять жизнедеятельность микрогрибов и
повышенную гидрофобность; при обработке полипропиленового нетканого материала газовой смесью на основе фтора, содержащей кислород, материал приобретает способность подавлять жизнедеятельность болезнетворных бактерий;
установлено, что фторирование полипропиленового нетканого полотна газовой смесью, не содержащей кислород, приводит к увеличению его сорбционной емкости по отношению к нефтепродуктам, газовой смесью, содержащей кислород - к увеличению сорбционной емкости по отношению к воде; показано, что в результате фторирования полиэфирная ткань приобретает антибактериальные свойства, слабо выраженные при фторировании газовой смесью без кислорода и достаточно высокие при обработке кислородосодержащей газовой смесью;
установлено, что фторирование газовой смесью, содержащей кислород, обеспечивает значительное повышение поверхностной энергии полиэфирной ткани, в результате чего существенно возрастает ее смачиваемость и заметно повышается водопоглощение.
Практическая значимость. Созданы научные основы и показана возможность разработки эффективной технологии придания барьерных антибактериальных и антигрибковых свойств полипропиленовым нетканым материалам, используемым для производства одноразовой медицинской одежды и белья. Использование таких материалов позволит решить важную, социально значимую задачу предотвращения распространения внутрибольничных инфекций, которые в настоящее время осложняют протекание до 30 % заболеваний пациентов стационаров. Определены условия проведения модифицирования методом прямого газового фторирования широко используемых для бытовых и технических целей полиэфирных тканей. Реализация метода при рекомендуемых параметрах позволит значительно улучшить сорбционные характеристики полиэфирных тканей и придать им способность к угнетению жизнедеятельности болезнетворных бактерий.
Автор защищает: способ придания полипропиленовому нетканому полотну с помощью прямого газового фторирования способности подавлять жизнедеятельность микрогрибов и повышенной гидрофобности;
способ придания полипропиленовому нетканому полотну с помощью прямого газового фторирования способности подавлять жизнедеятельность болезнетворных бактерий;
экспериментально установленную возможность придания нетканому полипропиленовому полотну с помощью прямого газового фторирования повышенной сорбционной емкости по отношению к воде или к нефтепродуктам;
экспериментально установленную возможность придания полиэфирной ткани с помощью фторирования газовой смесью, содержащей кислород, антибактериальных свойств, повышенной смачиваемости и водопоглощения.
Личный вклад автора: личный вклад автора состоит в постановке целей и задач исследования, подборе библиографических источников, написании литературно-аналитического обзора, разработке и выборе методов исследования, планировании эксперимента, получении, математической обработке и анализе экспериментальных данных, обобщении и оформлении результатов эксперимента.
Апробация результатов работы. Основные материалы диссертации, доложенные и обсужденные на 10 региональных, всероссийских и международных конференциях (список приведен в перечне публикаций), были отмечены следующими наградами: грамотой «За высокий уровень доклада и
хорошее владение материалом» VII Всероссийской студенческой олимпиады «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (г. Санкт-Петербург, май 2011 г.), дипломом за 1 место на секции «Традиционные полимерные материалы» IX Всероссийской олимпиады молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (г. Санкт-Петербург, май 2013 г.), грамотой «За лучший устный доклад» IX всероссийской школы - конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново, ноябрь 2014 г), грамотой «За лучший стендовый доклад» Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Получение и модифицирование синтетических волокон и нитей для инновационных материалов, композитов и изделий» («Волокна и композиты-2015») (г. Плес, сентябрь 2015г.).
Публикации. Основные положения диссертационной работы представлены в 15 работах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, в том числе 1 статья в международном журнале с импакт-фактором 3,8, а также 2 патента на изобретения.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно-аналитического обзора, методической части, экспериментальной части и обсуждения результатов (2 главы), выводов, списка цитируемой литературы из 139 наименования, списка авторских публикаций из 15 наименований, приложения. Основная часть диссертации содержит 131 страницу машинописного текста, в число которых входят 25 рисунков и 16 таблиц.
Полиэтилентерефталат как волокнообразующий полимер
Волокнообразующими свойствами обладают полимеры с линейной структурой, т.е. с очень длинными (вытянутыми) макромолекулами, при взаимном упорядочении которых возникают межмолекулярные связи, препятствующие скольжению их и повышающие сопротивление одноосной деформации волокна, что способствует его более глубокой ориентации. В цепи молекулы ПП атомы соединяются между собой прочными химическими связями, а между цепями существуют значительно более слабые межмолекулярные связи. Притяжение между молекулами вызывается дисперсионным Ван-дер-ваальсовым взаимодействием, т.к. молекулы ПП неполярны и не образуют водородных мостиков.
Вследствие высокой регулярности пространственной структуры изотактический ПП имеет более плотную упаковку, чем атактический, благодаря чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной решетки, т.е. кристаллической структуры [7]. Первое экспериментальное исследование процесса кристаллизации изотактического ПП было проведено Мэгиллом. Было определено, что кристаллизация имеет трехмерный, гетерогенный характер, процесс кристаллизации изотактического ПП инициируется гетерогенными активными центрами. Максимальная скорость кристаллизации достигается в области температур от 50 до 60 0С. При медленной кристаллизации формируется моноклинная кристаллическая структура, в условиях вынужденной ускоренной кристаллизации образуется мезоморфная структура [8].
В процессе получения нитей кристаллизация расплава полипропилена протекает в неизотермических условиях под действием интенсивной одноосной деформации. В этих условиях может образовываться бимодальная структура, обусловленная присутствием взаимно связанных ламелярных кристаллитов с- и а осевой ориентации (молекулярные цепи в элементарной ячейке направлены вдоль и поперек направления деформирования) [10-13]. Завадским А.Е. с соавторами изучено влияние фильерного и ориентационного вытягивания в процессе получения ПП нити из расплава на её супрамолекулярную структуру. Показано, что высокая ориентация кристаллитных образований и существенное текстурирование аморфной фазы ПП, заключающееся в ориентировании цепей полимера относительно оси волокон, в ПП нити достигается уже на стадии формования при низких степенях фильерного вытягивания. Повышение степени фильерного вытягивания оказывает слабое влияние на дополнительную ориентацию кристаллитов полимера и цепей в аморфной фазе волокон, но препятствует образованию а – ориентированных складчатых ламелей, в которых молекулярные цепи перпендикулярны осям волокон. На стадии ориентационного вытягивания ПП нити в условиях термического воздействия достигается практически полный переход ламелярных складчатых кристаллитов к фибриллярным кристаллитным образованиям из вытянутых цепей. При этом происходит также снижение угла разориентации молекулярных цепей в аморфной фазе волокон с 42о до 22о. Указанные факторы позволяют объяснить существенное снижение разрывного удлинения ПП нитей на стадии твердофазного вытягивания и повышение при этом их прочности за счет распределения прилагаемой нагрузки на большее количество проходных цепей [10-13].
Механические свойства ПП нитей и волокон зависят в значительной степени от условий кристаллизации полимера при формовании нити. К важнейшим показателям, характеризующим механические свойства нитей и волокон, относятся: разрывная нагрузка, удлинение, начальный модуль, эластические свойства, устойчивость к многократным деформациям, текучесть под нагрузкой, усадка при повышенных температурах и др. [14].
В отношении разрывной нагрузки ПП волокна не уступают полиамидным волокнам, причем их показатели прочности в сухом и мокром состояниях одинаковы. Разрывное удлинение для ПП волокон составляет 15-40 %, оно, как правило, выше, чем у полиэтиленовых волокон.
С эластичностью связаны усталостные свойства, определяемые в большинстве случаев по числу двойных изгибов, выдерживаемых волокном до разрыва. ПП волокно по числу изгибов превосходит капроновое волокно [14].
Коэффициент трения ПП волокна очень высокий, и это является одним из преимуществ ПП волокна перед полиэтиленовым [7]. В ПП связи С-С и С-H мало поляризованы, поэтому межмолекулярное взаимодействие обусловлено ван-дер-ваальсовыми силами, которые невелики. Эти силы вполне достаточны, чтобы создать жесткую кристаллическую структуру полимера при обычной температуре, но они слишком малы, чтобы оказать сопротивление воздействию повышенной температуры и внешним механическим усилиям. При длительном воздействии внешнего усилия в результате постепенного увеличения удлинения может произойти разрыв волокна и, как следствие этого, холодное течение волокна или текучесть волокна [14]. ПП волокна выдерживают практически без изменения механических свойств нагрев до 105 С в течение 120 ч. При 130 С их прочность падает примерно на 20 % [14]. ПП волокно характеризуется очень низкими гигроскопичностью (0.05 %) и водопоглощением (0.10 %) [7]. Необходимо также заметить, что при 20 С ПП волокно устойчиво к действию всех органических растворителей. При повышенных температурах оно растворимо только в некоторых ароматических углеводородах, часто хлорированных [7].
Подготовка полипропиленовой пленки, полиэфирных ткани и нитей
Несмотря на улучшение качества жизни, гигиеническое воспитание, соблюдение правил личной гигиены, заболеваемость, вызываемая микроорганизмами, остается высокой без видимой тенденции к снижению, особенно при тесном контакте между людьми [37]. Качество жизни и работы большого количества людей в условиях, не обеспечивающих надлежащий уровень гигиены (транспорт, вахтовая работа, экспедиции, полевые условия военнослужащих, спасательные работы) или связанных с повышенными требованиями к микробиологической безопасности (лечебные учреждения, фармацевтические и пищевые производства) могут быть значительно улучшены путем использования биоцидно защищенных текстильных материалов [38]. Одним из путей получения таких материалов является их биоцидная отделка.
Под биоцидной отделкой понимается обработка материалов биоцидными веществами с целью обеспечения численности бактерий на низком уровне. Биоцидный препарат должен быть нанесен только на субстрат (текстильный материал), а не на его окружение, например, на кожу человека. Качество отделки определяется широтой спектра действия антимикробных веществ, а также степенью их фиксации [39]. На многих волокнах на основе синтетических полимеров, например полипропилена, полиэтилентерефталата, проблематично зафиксировать биоцидный препарат, поскольку на их поверхности имеется малое количество активных групп. В связи с этим некоторые исследователи перед модификацией антимикробными веществами предлагают проводить предварительную активацию, которая увеличивает на поверхности волокон количество активных групп [40]. Так, в работах [41-44] в целях поверхностной активации полиэфирных волокнистых материалов для фиксации на них функциональных препаратов, использован контролируемый поверхностный гидролиз ПЭТФ волокна в присутствии щелочных агентов. Авторами установлено, что технологически оптимальным режимом химического способа поверхностной активации является обработка раствором карбамида концентрации 0,05 – 0,1 моль/л при температуре кипения в течение 15-20 мин., при этом образуются гидроксильные группы, количество которых в 6 раз превышает исходное. В работах [45-47] оценена эффективность поверхностной активации ПЭТФ волокнистых материалов под действием диафрагменного разряда, генерированного в растворе электролита. Установлено, что кратковременная (в течение долей секунды) обработка ПЭТФ нити таким способом обеспечивает образование на поверхности полимерного материала гидроксильных групп, количество которых в 3,2 раза превышает исходное. При этом генерируются карбонильные и карбоксильные группы (в большем количестве, чем в условиях химического способа активации) при допустимом уровне потери прочности нити. Как показано в работе [40], активация ПЭТФ ткани обеспечивает эффективную и прочную фиксацию на её поверхности биоцидного препарата.
Авторами работ [48-50] установлена возможность придания синтетическим волокнам лечебных и антимикробных свойств за счет прививки на их поверхность, после активации плазменно-растворным или химическим способами, различных биологически активных веществ. Кроме полимерных материалов, которые приобретают антимикробные свойства за счет их обработки биоцидными препаратами, известны также полимерные материалы, которым антимикробные свойства присущи изначально. Синтетические противомикробные полимеры широко применяются в медицине, фармацевтике и т.д. Это связано с их нетоксичностью, со способностью не вызывать раздражение при контакте с кожей человека, более высокой антимикробной активностью по сравнению с обычными антибактериальными препаратами. Существует множество способов создания синтетических антимикробных полимеров, воздействующих на микроорганизмы по разным механизмам. Их биоцидная активность может быть связана с первоначальной структурой полимера, вызвана его химической модификацией или введением в структуру полимера органических или неорганических антимикробных агентов [51].
Одним из таких способов модификации является создание полимерных материалов, содержащих в своей структуре фтор. Имеется ряд работ, свидетельствующих о том, что полимерные системы, модифицированные фторсодержащими компонентами, проявляют антимикробную активность в отношении патогенных микроорганизмов.
Так группа ученых [52-54] разработали фторированный полимер под названием «Кватерфлуо». Результаты оценки его свойств показали, что он проявляет антимикробную активность в отношении бактерий P. aeruginosa, S. aureus, микрогрибов C. albicans и A. niger.
Другая группа ученых синтезировала полиуретаны, содержащие антибиотики ципрофлоксацин [56,57] и норфлоксацин [58]. Результаты оценки их свойств показали, что модифицированные полиуретаны проявляют антимикробную активность в отношении кишечной палочки и золотистого стафилококка.
Авторы работы [59] синтезировали полимер с хинолоновыми фрагментами, содержащими атомы фтора, который демонстрирует антимикробную активность в отношении кишечной палочки и золотистого стафилококка. В работах [60,61] описан синтез двух сополимерных систем, основанных на 2-(4-ацетилфенокси)-2-оксоэтил-2-метиакрилате или 2-(4 бензоилфенокси)-2-оксоэтил-2-метилакрилате с 2-[(4-фторфенокси]-2 оксоэтил-2-метилакрилатом или 2-[(4-фторфенил)амино]-2-оксоэтил-2 метилакрилатом. Антимикробная активность указанных сополимеров была протестирована в отношении бактерий S. aureus, E. coli, P. aeruginosa, P. vulgaris, S. Enteritidis, K. pneumonia и микрогрибов C. albicans Результаты показали, что замедление роста микроорганизмов увеличивается с количеством фторированных фракций в сополимере.
Методика определения сорбционной емкости нетканого материала
Основными факторами, влияющими на протекание реакций фторирования полимеров, являются: продолжительность обработки, концентрация фтора в смеси с инертным газом и температура. Кроме того, для реакции модификации поверхности важны влияние кислорода, структурной организации полимера и конструктивных особенностей реактора [34]. Ряд рабочих интервалов параметров, наиболее важных для реализации процесса фторирования полипропиленовых НМ, был выбран на основе имеющихся в литературе данных.
Энергия диссоциации молекулы фтора весьма незначительна, что обеспечивает возможность протекания реакции фторирования с высокой скоростью даже при относительно низкой температуре [34]. В связи с этим нецелесообразно проводить процесс обработки при температуре выше 50 оС.
Известно, что скорость формирования фторированного слоя на начальной стадии процесса фторирования является высокой и достигает более умеренного постоянного значения только по прошествии определённого промежутка времени. Для предотвращения воспламенения или интенсивной деструкции полимерного материала необходимо замедлять начальную стадию реакции [127], поэтому в целях успешного фторирования используют газообразный фтор низкого давления, разбавление инертным газом или выдержку полимера перед фторированием в вакууме. Рекомендуемые значения концентрации фтора в газовой смеси с инертным газом составляют не более 10 – 15 % [95].
По результатам работ, посвященных поверхностному фторированию изделий из полипропилена, сделан вывод, что время для существенного изменения поверхностных свойств материалов из этого полимера составляет от 10 до 1 суток [34,97,127]. При фторировании волокнистых материалов, имеющих очень малую толщину, продолжительность процесса должна быть значительно меньшей.
В работах по фторированию полимеров часто не учитывается роль кислорода, присутствующего в реакционной смеси, особенно в условиях промышленного фторирования, когда концентрация кислорода во фторе достигает 1 % и более. Между тем влияние кислорода как на кинетику непосредственно фторирования, так и на разнообразие образующихся функциональных групп может быть существенным [34].
Так кислород замедляет скорость фторирования и увеличивает скорость оксифторирования. Основную роль в соотношении количеств замещенного или присоединенного фтора во фторангидридных (а при последующей обработке — кислотных) группах играет концентрация О2 в смеси. Частичное образование –COF- групп происходит даже при глубоком предварительном вакуумировании полимера и реактора, т.к. растворенный в полимере кислород с трудом дегазируется [34,99,101]. В связи с вышесказанным было признано целесообразным в ряде экспериментом вводить в состав газовой смеси на основе фтора некоторое количество кислорода.
Таким образом, на основании литературных данных, а также ряда собственных предварительных экспериментов для исследования были выбраны следующие параметры осуществления процесса фторирования: - продолжительность фторирования составляла 1 – 30 мин. (нижний предел менее рекомендуемой минимальной продолжительности, которая, согласно [97,127], должна быть не менее 10 – 30 мин., верхний предел – максимально возможная продолжительность процесса, которую можно считать технологически приемлемой; - для создания условий, препятствующих деструкции полимера при фторировании, ограничивали количество фтора 3 – 9 % об. и использовали его в смеси с азотом; - в целях изменения химического состава модифицированного полимера использовали введение в газовую смесь кислорода в количестве 9 % об.; - для замедления начальной стадии фторирования и предотвращения воспламенения процесс фторирования осуществляли при комнатной температуре и давлении 0,05 – 0,09 МПа; - для удаления кислорода из системы образцы предварительно вакуумировали. Прямое фторирование полипропиленового материала проводили в статических условиях в реакторе, схема которого приведена на рис. 8, по методике, описанной в разделе 1.4 методической части. Основным объектом исследования служило полипропиленовое нетканое полотно поверхностной плотности 40 - 80 г / м2, в некоторых экспериментах использовали полипропиленовую пленку толщиной 30 мкм и комплексную полипропиленовую нить диаметром 55 мкм, состоящую из 140 филаментов
Методика определения воздухопроницаемости полимерного материала
Как было показано выше, при осуществлении модификации методом прямого газового фторирования полипропиленового НМ последний приобретает, в зависимости от состава газовой смеси, либо способность ингибировать при контакте с микроорганизмами жизнедеятельность патогенных бактерий, либо микрогрибов. На настоящем этапе исследования осуществляли оценку влияния прямого фторирования на биоцидные свойства ПЭФ материала патогенных бактерий и микрогрибов.
В табл. 16 представлены данные о росте или ингибировании при контакте с ПЭФ тканями, фторированными различными газовыми смесями, типичных тестовых культур: Staphylococcus aureus 6538-Р АТСС=209-Р FDA (золотистый стафилококк) и Escherichia coli штамм М-17 (кишечная палочка) – соответственно грам-положительная и грам-отрицательная бактериальные культуры, Candida albicans CCM 8261 (ATCC 90028) (кандида альбиканс) -дрожжеподобные микроскопические грибы.
Из таблицы следует, что в результате фторирования ПЭФ ткань приобретает антибактериальные свойства, слабо выраженные при фторировании газовой смесью без кислорода и достаточно высокие при обработке кислородосодержащей газовой смесью. Антигрибковые свойства фторированная ПЭФ ткань, в отличие от фторированного в отсутствии кислорода полипропиленового НМ (см. табл. 6), не проявляет, напротив, её фторирование в присутствии кислорода приводит к росту микрогрибов при контакте с модифицированной тканью. Наиболее вероятно, что это связано со значительно более высокими антиадгезионными характеристиками фторированного полипропиленового материала. Благодаря указанному свойству полипропиленового материала, микрогрибы не могут закрепиться на его поверхности, без чего невозможна их жизнедеятельность.
Сопоставление характеристик антибактериальных свойств фторированных ПЭФ ткани (см. табл. 16) и полипропиленового НМ (см. табл. 6) свидетельствует, что полипропиленовый НМ приобретает значительно более ярко выраженные антибактериальные свойства, чем ПЭФ ткань. Причины этого пока не ясны, поскольку механизм барьерного антимикробного действия фторированных полимеров нуждается в дополнительном изучении.
Таким образом, установлено, что проведение процесса фторирования ПЭФ волокнистых материалов по периодическому способу при комнатной температуре и давлении 0,001 – 0,002 МПа газовыми смесями, содержащими 10 % об. фтора, приводит к существенному изменению поверхностной энергии полимерного материала. Введение во фторирующую смесь 10 % об. кислорода приводит к образованию на поверхности ПЭФ материала дополнительного количества кислородсодержащих групп, обеспечивающих повышение поверхностной энергии волокна и его смачиваемости. В результате фторирования существенно возрастает влагопоглощение ПЭФ волокнистого материала. Максимальный прирост влагопоглощения (на 26 %) достигается при использовании для фторирования кислородсодержащей смеси. Несмотря на увеличение содержания на модифицированных ПЭФ волокнах кислородсодержащих групп, скорость подъема влаги по продольным капиллярам ткани несколько снижается, что связано с адсорбцией молекул воды на дополнительно образовавшихся функциональных группах. Удельная площадь поверхности необработанной ПЭФ ткани, а также распределение в ней пор по размерам в результате фторирования практически не изменяются.
Основные разрывные полуцикловые характеристики фторированной ПЭФ ткани изменяются незначительно. В результате фторирования ПЭФ ткань приобретает антибактериальные свойства, слабо выраженные при фторировании газовой смесью без кислорода и достаточно высокие при обработке кислородосодержащей газовой смесью.
На основе проведенных исследований научно обоснован способ модифицирования ПЭФ волокнистых материалов с целью значительного улучшения их смачивания водой, придания высокого водопоглощения при сохранении прочности практически на исходном уровне и придания ПЭФ материалам антибактериальных свойств. Способ заключается в обработке ПЭФ материалов газовой смесью на основе фтора состава (10 % F2 + 80 % N2 + 10 % O2) в течение 15 мин. при полном давлении 0,002 МПа и должен реализоваться с использованием герметичного реактора, снабженного ловушками для нейтрализации непрореагировавшего фтора и продуктов реакции.
Модифицированный ПЭФ волокнистый материал с улучшенной смачиваемостью и водопоглощением может быть использован для получения широкого ассортимента бытовых изделий, обивочных материалов, материалов для отделки салонов транспорта.