Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИтературный обзор 8
1.1. Современное состояние и перспективные направления развития теории и практики шлихтования 8
1.1.1. Тенденции усовершенствования и разработки новых шлихтующих материалов 8
1.1.2. Реологические модификаторы - регуляторы физико-механических свойств водно-дисперсных систем 17
1.2. Современные представления о структуре и свойствах полимерных растворов 24
1.2.1. Современные представления о структуре и свойствах однофазных систем полимер - растворитель 24
1.2.2. Структурообразование в водных растворах смесей полимеров 31
1.3. Структурообразование в полимерах в присутствии дисперсных систем 35
2. Методическая часть 50
2.1. Характеристика материалов, используемых в работе 50
2.2. Методика приготовления растворов полисахаридов 50
2.3. Методика приготовления полимерных растворов с добавкой высокодисперсной МКЦ 51
2.4. Методика реологических исследований 51
2.4.1. Определение реологических характеристик растворов полисахаридов 51
2.4.2. Определение динамической вязкости растворов полимеров...52
2.5. Методика спектротурбидиметрических исследований 53
2.6. Методика исследования физико - механических свойств пленок шлихты 54
2.6.1. Методика приготовления пленок шлихты (сухим способом) 54
2.6.2. Определение разрывной нагрузки и разрывного удлинения пленок шлихты 54
2.7. Методики контроля технологических показателей и физико-
механических свойств ошлихтованной основной пряжи 55
2.7.1. Подготовка ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи к испытанию 56
2.7.2. Контроль видимого и истинного приклея пряжи 56
2.7.3. Контроль линейной плотности пряжи 56
2.7.4. Контроль разрывной нагрузки и разрывного удлинения пряжи 57
2.8 Методики и примеры расчета точности определения основных исследуемых характеристик 58
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 61
3.1. Влияние высокодисперсной микрокристаллической целлюлозы на реологические свойства и структуру водных растворов полисахаридов 61
3.1.1. Водные растворы натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с различной молярной массой 62
3.1.2. Надмолекулярная структура, реологические свойства водных композиций полисахаридов и физико - механические свойства пленок шлихты 87
3.2. Влияние состава композиций полисахаридов на шлихтующий эффект 109
Выводы 120
Литература
- Тенденции усовершенствования и разработки новых шлихтующих материалов
- Современные представления о структуре и свойствах однофазных систем полимер - растворитель
- Методика приготовления полимерных растворов с добавкой высокодисперсной МКЦ
- Водные растворы натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с различной молярной массой
Тенденции усовершенствования и разработки новых шлихтующих материалов
Шлихтование или подготовка основы для ткацкого процесса проводится с целью повышения ее сопротивляемости к истиранию (износостойкости) и прочности.
Данный процесс состоит из двух операций - химической (приготовление шлихты) и физико-механической (проклеивание нитей основы, просушка их и навивание на ткацкий навой).
Шлихтующими препаратами можно считать только пленкообразующие и склеивающие вещества [1]. Клеящая композиция должна содержать, кроме основного адгезива, несколько вспомогательных веществ, назначением которых является усиление положительных свойств шлихты, облегчение процесса ткачества за счет уменьшения трения и трибоэлектризации.
Качество шлихты определяется следующими основными факторами: 1. Когезионными (пленкообразующими) свойствами клеящего материала; физико-механическими свойствами пленки (разрывными показателями, стойкостью к истиранию, многократному растяжению, изгибу) [2]. 2. Адгезионными (склеивающими по отношению к волокнистому материалу) свойствами клеящего материала [3]. 3. Степенью дисперсности клеящего материала в шлихте [4]. Эти важные характеристики шлихты тесно связаны между собой.
Современное оснащение ткацких производств и внедрение широкого ассортимента новых волокон и нитей требует высококачественной подготовки основ. Это предполагает интенсивную модернизацию шлихтоваль ного производства [5], оснащение его компьютерной и микропроцессорной техникой [6-8]. При этом значительные изменения происходят в технологии шлихтования и шлихтоварения.
Усовершенствование технологического процесса шлихтования идет в направлении решения задач сбережения материальных и энергетических ресурсов.
Из числа новых способов шлихтования, которые успешно зарекомендовали себя, как энерго- и ресурсосберегающие, считаются перспективными те, в которых предусмотрено увеличение скорости шлихтовальной машины [9], применение паровой обработки [10], шлихтование расплавом [11-15], высококонцентрированными растворами [16-19], применение паровой обработки, а также низкотемпературное [20-22] и пенное шлихтование [23-25].
Принцип шлихтования расплавом заключается в нанесении расплавленного препарата на нити при 150 -ь 180 С со скоростью 360 -ь 800 м/мин [14]. Аппликатор для нанесения расплава представляет собой нагретый желобчатый вал, с которым в постоянном контакте находится блок сухого шлихтующего препарата. Время контакта нитей с валом составляет 0,008 с [14, 15]. Наносимый из расплава быстро застывающий и легко смываемый водой полимерный состав представляет собой смесь сополимера этилена с акриловой кислотой, воска, полученного исчерпывающей гидрогенизацией животных или растительных жиров или масел. Эта шлихта легко удаляется водой или щелочным раствором [12]. При повышении перерабатывающей способности в ткачестве нитей, обрабатываемых расплавом, потребление энергии снижается до 80 % по сравнению с традиционным способом.
Японскими учеными предложен способ шлихтования [13], согласно которому, для нанесения небольших количеств твердой шлихты, нить предварительно нагревают на валках до температуры выше температуры плавления термопластичного состава, затем на нее наносят расплав шлихты в пенообразном состоянии. Получают пряжу с улучшенными технологическими свойствами и высокой прочностью на истирание.
Высокоэффективным является способ шлихтования высококонцентрированными растворами ПВС и ПВА, содержащими катионные группы (50 4- 70 %), и растворами крахмалистых препаратов (30 ч- 50 %) [16 - 18]. Главным требованием к шлихте высокой концентрации является относительно низкая вязкость, обусловливающая необходимую смачивающую способность шлихты, проникновение шлихты вглубь субстрата, стабильность, требуемые когезионные и эластичные свойства пленки шлихты.
Перспективным можно считать применение «холодного» шлихтования [20, 21]. Холодное шлихтование включает покрытие нитей жидким пленкообразующим шлихтующим средством с помощью валика без последующей сушки. В качестве шлихтующего средства используют эмульсирующие воска, водорастворимые синтетические воска, производные растительных и минеральных масел и сополимеры акрилата и этилена. Основными параметрами холодного шлихтования, влияющими на качество шлихтуемых нитей, являются: скорость движения нитей через зону шлихтования, частота вращения валика, наносящего шлихтовальный раствор на нити, направление вращения валика и его диаметр, одно- или двухсторонний способ нанесения шлихтовального раствора.
На кафедре ХТВМ ИГХТУ предложен свой оригинальный способ модификации крахмала, обеспечивающий необходимые адгезионно-когезионные свойства шлихтующего клейстера и способствующий повышению эффективности процесса шлихтования при низких температурах [22]. Введение в крахмальную шлихту борсодержащих препаратов позволяет проводить процесс шлихтования при комнатной температуре с меньшим содержанием крахмала. При этом происходит повышении величин разрывной нагрузки и улучшении эластичности пленки шлихты.
Ресурсоэнергосберегающей технологией шлихтования является обработка вспененными растворами шлихты, в которых до 60 ч- 80 % воды заменяется воздухом. При этом достигается равномерное нанесение шлихты, повышается скорость шлихтования, улучшаются условия труда и сокращаются производственные площади [23]. Пена должна обладать определенной плотностью, вязкостью, устойчивостью к сдвигу, стойкостью против старения. В качестве пенообразователей применяют сульфанол, ал-киламид и т.п., в качестве стабилизаторов пены - поливиниловый спирт [24]. Пенная технология позволяет сократить потребление крахмалопро-дуктов на 30 -г 40 % и снизить расход энергоресурсов на сушку ошлихтованной пряжи на 20 -г 25 % [25].
Современные представления о структуре и свойствах однофазных систем полимер - растворитель
Взаимодействие полимеров с растворителем имеет очень большое значение при переработке полимеров и их применении в качестве реологических модификаторов в процессах шлихтования, печати и т.д. Например, эффективность шлихтования во многом определяется когезионными свойствами полимерного раствора и его устойчивостью.
Согласно современным представлениям, самопроизвольно образующиеся растворы полимеров - это истинные растворы, характеризующиеся термодинамической устойчивостью [78]. В реальных полимерных растворах в результате взаимодействия между молекулами образуются надмолекулярные структуры (ассоциаты). Лишь при бесконечном разбавлении растворенное вещество существует в виде отдельных несвязанных друг с другом макромолекул.
Исследованию структуры растворов полимеров (ассоциации и кон-формации макромолекул, их взаимному расположению) посвящено ограниченное число работ. Наиболее изучена структура очень разбавленных растворов [78 - 86]. В основном, эти работы направлены на выявление структурных особенностей полимерной молекулы, приводящих к высокой равновесной и кинетической жесткости ее цепи, а также влияния природы растворителя на гибкость цепи полимера. Однако надо иметь в виду, что информация, полученная при исследовании разбавленных растворов, очень ограничена. Эти исследования не могут в полной мере объяснить процессы структурообразования, происходящие в реальных не разбавленных системах. Это можно сделать, изучая концентрированные полимерные растворы, где макромолекулы начинают взаимодействовать друг с другом с образованием надмолекулярных структур.
В отличие от коллоидных частиц, структурные образования в истинных полимерных растворах имеют флуктуационный характер, т. е. они обратимо разрушаются при тепловом движении. Таким образом, ассоциаты не являются постоянно существующими образованиями и не имеют определенного состава. Какова же форма и размеры этих структур, какова кон-формация макромолекул в этих структурах - эти вопросы не изучены, на этот счет существуют самые разнообразные мнения. Так, имеются мнения [87], что молекулярные клубки ассоциируют в неизменной форме, т.е. с повышением концентрации не происходит изменение конформации макромолекул. Следовательно, в этом случае из раствора всегда должны образовываться полимеры глобулярной структуры. Однако из растворов многих полимеров выделяются сферолиты, монокристаллы, структурные обра зования фибриллярной формы при наличии в разбавленных растворах молекулярных клубков.
Согласно данным работы [88], переход к концентрированным растворам сопровождается частичным перекрыванием макромолекулярных клубков и уменьшением статистических размеров молекул, а также увеличением межмолекулярных контактов. В результате, в концентрированных растворах образуется флуктуационная сетка связей, определяющая весь комплекс физико-химических свойств системы.
Авторами [89 - 91] исследованы структурно-механические свойства концентрированных растворов, которые во многом определяются конфор-мационными характеристиками макромолекул. В концентрированных растворах кинетическая индивидуальность макромолекул в значительной степени подавляется вследствие образования флуктуационных пачек сольва-тированных макромолекул. В данной работе показано влияние различных факторов (условий приготовления, температуры, концентрации полимера, щелочи и др.) на процесс структурообразования в концентрированных растворах Na-КМЦ.
На основании проведенных исследований [92 - 95] обсуждается модель надмолекулярной частицы в растворах ацетилцеллюлозы. Так, авторы [94] представляют надмолекулярную частицу при комнатной температуре и ниже как набухший коацерват, содержащий 60 - 70 % сухого вещества, в котором структурные элементы агрегированы друг с другом посредством водородных (в основном), а также химических мостичных связей (рис. 1.2).
Ряд независимых экспериментов указывает на то, что надмолекулярную частицу можно моделировать частицей шарообразной формы (в крайнем случае - «картофелеобразной»). Это следует из электронно-микроскопических данных.
Для ряда изученных [92 - 94] растворов ацетилцеллюлозы Кленин В.И. с сотрудниками определяли форму надмолекулярных частиц по инди катрисе рассеянного света по методу Бурберга [96]. Во всех случаях угловое рассеяние отвечало шарообразным частицам. В пределах погрешности эксперимента эта форма мало изменяется при нагревании растворов [94].
Данные работы [92 - 94] интерпретируются с использованием модели надмолекулярной частицы, предусматривающей сочетание плотных и рыхлых областей (участков) в структуре надмолекулярной частицы (рис. 1.2). Результаты физико-химического анализа надмолекулярных частиц [95] показали, что плотными участками, вероятнее всего, являются кристаллиты (пачки) целлюлозных цепей или отдельных фибрилл в сочетании с сопутствующими полисахаридами - гемицеллюлозами.
Методика приготовления полимерных растворов с добавкой высокодисперсной МКЦ
Динамическую вязкость рассчитывали двумя способами: по первому способу: 77 = -100; (2.1) по второму способу: TJ-KN-U; (2-2) где 7 - динамическая вязкость (Пасек); а - отклонение стрелки на шкале; z - константа цилиндра; Dz - градиент напряжения на срез при / = 50 Гц (сек1); к - константа (спз/дел. шк); N - фактор, относящийся к числу оборотов ( выбираемый в ступенях 1, 2, 4 и 10). Для построения графиков рассчитывали напряжение сдвига: rr=z-a, (2.3) где тг - напряжение сдвига (Па); z - константа цилиндра; а - отклонение стрелки на шкале [197]. Расчет активационных характеристик проводили с использованием следующих формул [102]: AG = 2,3-/?-r-[lg(/7r) + 3], (2.4) где R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(мольград)); Г - температура, К; rjT - вязкость при определенной температуре, Пасек; AG - свободная энергия вязкого течения, кДж/моль. Величина энтальпии активации вязкого течения определяется как производная в любой точке экспериментальной кривой \grj =/(1/Г): АЯ = dlgy 2 5) 2,3-R d(\IT) Энтропию активации вязкого течения рассчитывали по уравнению Гиббса: AG = AHAS, (2.6) где AS - энтропия активации вязкого течения, Дж/(мольград). На основании реологических данных оценивали степень структурированности растворов полимеров с применением уравнения [197]: Г = К-тт, (2.7) где у - скорость сдвига, с"1; К - постоянная величина; г - напряжение сдвига, Па; т - показатель, определяемый характером течения системы (коэффициент структурированности): для ньютоновских жидкостей т = 1.
Для исследования надмолекулярной структуры полимерных систем, использовали метод спектра мутности [198]. Измерения мутности проводили на спектрофотометре СФ-10 в интервале длин волн Я,=240 - 600 нм с шагом 10 нм. Значения мутности рассчитывали по формуле:
TM = 2,3-D,A (2.8) где Dx, - оптическая плотность при длине волны А,; 1 - толщина слоя раствора, см. Радиус частиц дисперсной фазы (г) и содержание дисперсных частиц в 1м3 (N) рассчитывали по формулам [198]: г =сс-Ао/2л-Цо (2-9) и И Тм/К-я-г2, (2.10) где Хо -средняя длина волны в диапазоне измерений; Uo - показатель преломления исследуемой дисперсной среды.
Полученный полимерный раствор выливали в кювету и оставляли при комнатной температуре до полного испарения воды. В результате образовывалась эластичная легко снимаемая с кюветы пленка шлихты.
Исследуемые образцы полимерных пленок шлихты кондиционировали в эксикаторе при постоянной влажности и температуре. Постоянство давления насыщенного пара поддерживали с использованием насыщенного раствора нитрата аммония.
Физико-механические характеристики пленок шлихты исследовали на разрывной машине для определения прочности полимерных материалов (ПМР-1). Образец пленки помещали между зажимами; зажимная длина которых 17 мм, и подвергали деформированию. Скорость деформации оставалась постоянной (15 мм/мин). Показатели регистрировались автоматически на приборе КСП-4.
В результате исследований были определены: разрывное или предельно-возможное удлинение, реализуемое на данном приборе: е= l » V» .100%, (2.11) I -V обр дл где 1дл - величина деформации образца, измеряемая по диаграммной ленте, мм, Удл - скорость движения диаграммной ленты, мм/мин, Vn - скорость движения нижнего зажима,Ул =\5мм1 мин, l p - зажимная длина образца, 1 = 17 мм; Г - разрущающее или предельно-возможное напряжение: Р + 0,0530 ,2 п Пч а = , кгс/мм , (2.12) где Р - величина разрывной нагрузки, определяемая по диаграммной ленте, кгс, S - площадь поперечного сечения образца, мм2, равная произведению средней толщины образца на ширину, 0,0530 - масса нижнего зажима, кг.
В результате шлихтования изменяются такие физико-механические показатели основной пряжи, как линейная плотность, разрывная нагрузка, разрывное удлинение, неравномерность по линейной плотности и разрывной нагрузке. Оценка качества шлихтования производится путем сравнения перечисленных показателей мягкой и ошлихтованной пряжи.
Исследуемые образцы хлопчатобумажной пряжи кондиционировали в эксикаторе при относительной влажности воздуха 65 % и температуре 20 С не менее 6 часов (ГОСТ 10681-63). Приклей - один из важнейших технологических показателей ошлихтованной основной пряжи, от количества и качества которого в значительной степени зависят разрывные, износоустойчивые характеристики и обрывность основ на ткацких станках. Видимый приклей (Пв) - процентное отношение привеса пряжи после шлихтования к массе мягкой пряжи без учета изменения влажности мягкой и ошлихтованной пряжи. Истинный приклей (Пи) - процентное отношение абсолютно сухого клеящего материала, отложившегося на пряже, к абсолютно сухой массе мягкой пряжи.
Водные растворы натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с различной молярной массой
В работе [200] показано, что с ростом размера надмолекулярных образований (с 270 до 510 нм) в растворах метилцеллюлозы механические свойства пленок и способность их к ориентационному упрочнению также увеличиваются. Напротив, авторами статьи [201] была установлена четкая обратно пропорциональная зависимость между прочностью волокна и размером надмолекулярных образований поливинилхлорида, а именно с увеличением размера надмолекулярных частиц от 500 до 2000 нм прочность последнего уменьшается. По-видимому, зависимость механических свойств волокон и пленок от размера надмолекулярных образований имеет экстремальный характер. При этом размер последних, который обеспечивает наилучшие показатели механических свойств, должен зависеть от ряда факторов, и в первую очередь от природы полимера (жесткоцепной, гибкоцепной, наличия тех или иных функциональных групп и т.д.).
Следовательно, как показали проведенные исследования на заведомо совместимых фракциях одного и того же полисахарида, а также анализ литературных данных, при разработке композиционных пленкообразующих материалов с необходимым комплексом свойств нужно учитывать не только термодинамическую совместимость двух полимеров, но и возможность образования структурной оптимальной организации раствора и размеров флуктуационных плотностей. Изменение структурной организации полимерного раствора и, существующих в них, флуктуационных плотностей возможно путем изменения температуры, введения в раствор другого по химической природе полимера и т.д.
В следующей главе изучено влияние высокодисперсной микрокристаллической целлюлозы на структурообразование в водных растворах полисахаридов. Ее выбор был обусловлен тем, что она является полисахаридом и имеет высокоразвитую поверхность. Эти два фактора, на наш взгляд, предопределяют совместимость и устойчивость композиционных полимерных систем.
Предварительно проведенные исследования свидетельствуют, что порошковая целлюлоза (ПЦ), полученная измельчением в экструдере, не образует с полимерными растворами устойчивых во времени микрогетерогенных систем. Анализ полидисперсности полимера (рис.3.15) показал, что дезинтегрированная порошковая целлюлоза имеет существенный разброс по размерам частиц дисперсной фазы. Согласно литературным данным, наиболее мелкие частицы целлюлозы имеют наиболее развитую удельную поверхность. Однако и отобранная наиболее мелкая часть порошковой целлюлозы с размером частиц менее 100 мкм также не образовывала стабильных микрогетерогенных полимерных систем.
В результате химической дезинтеграции порошковой целлюлозы была получена значительно более однородная по гранулометрическому составу микрокристаллическая целлюлоза с размерами частиц менее 150 мкм. В отличие от порошковой целлюлозы, МКЦ, как показал эксперимент, образует стабильные во времени полимерные микрогетерогенные системы. При этом их стабильность возрастает с уменьшением размера частиц дисперсной фазы. Такое различие в свойствах ПЦ и МКЦ обусловлено, вероятно, отличиями в их структуре.
Оценка внутренней поверхности различных образцов полисахарида производилась по адсорбции красителя с использованием теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Полученные экспериментальные данные были обработаны при помощи уравнения Дубинина - Астахова: Ln Св = In Ссо - (RT/E)V -(In Cs/Cp)v. (3.12) Экспериментальные данные свидетельствуют о резком увеличении адсорбционной способности МКЦ, по сравнению с исходной листовой и порошковой целлюлозы (табл. 3.4).
Следует обратить внимание на изменение показателя v в уравнении Дубинина-Астахова. Для листовой целлюлозы он равен 1, а для дезинтегрированной - 2 (табл. 3.4). Поскольку v характеризует микропористую структуру адсорбента, то очевидно, что процесс получения МКЦ способствует развитию микропористости целлюлозы, а значит и увеличению ее внутренней поверхности.
