Содержание к диссертации
Новые возможности поверхностного модифицирования текстильных материалов 34
Измерение краевых углов смачивания методом проецирования
капли на экран 55
Оценка поверхностной энергии твердого тела по полярной и дисперсионной составляющим работы адгезии (метод двух
Методика изучения морфологии поверхности пленок и волокон текстильных материалов с помощью атомно-силовой
Дифференциальный термоанализ, дифференциальная термогравиметрия и термогравиметрия 63
Испытание устойчивости гидрофобного покрытия к сухому
Испытание устойчивости гидрофобного покрытия к стирке при
Испытание устойчивости гидрофобного покрытия к
жидкостей) 57
Спектроскопические методы исследования 59
Метод ИК - спектроскопии (МНПВО) 59
микроскопии 60
трению 66
60С 67
химической чистке 67
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 68
Глава 1. Придание полиэфирным тканям устойчивой сверхгидрофобности за счет использования растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии 68
Анализ условий достижения сверхгидрофобности и выявление основных технологических факторов, обеспечивающих повышение водоотталкивающих свойств полиэфирных тканей 88
ПРИЛОЖЕНИЯ 139
Приложение 1. Копия диплома XIII Московского международного Салона
изобретений и инновационных технологий «Архимед»
Приложение 2. Акт лабораторных испытаний полипропиленового каландрированного нетканого материала, гидрофобизированного препаратом марки «Черфлон» :
АННОТАЦИЯ
Представленная диссертационная работа посвящена созданию научных основ новых способов придания текстильным материалам сверхгидрофобности, основанных на направленном формировании на поверхности волокон, образующих ткань, низкоэнергетического фторсодержащего покрытия посредством нанесения низкомолекулярных фторполимеров из растворов. Предметом исследования являются структура и свойства покрытий, сформированных на поверхности полиэфирных материалов из раствора ультрадисперсного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2) и теломеров тетрафторэтилена в ацетоне. В работе анализируются условия достижения сверхгидрофобности и выявляются основные технологические параметры, определяющие возможность повышения гидрофобности полиэфирных тканей до ультра- и даже суперуровня при использовании в качестве гидрофобизаторов не импортных фторсодержащих препаратов, а различных марок отечественных низкомолекулярных фторполимеров.
В работе использован комплекс современных аналитических и физико- химических методов исследования (элементный анализ, гравиметрия, растровая электронная и атомная силовая микроскопия, рентгенографический, энергодисперсионный, термогравиметрический, дифференциальные термогравиметрический и термический анализы, дифференциальная сканирующая калориметрия) и общепринятых методов оценки гидрофобных свойств текстильных материалов (краевые углы смачивания, время впитывания водяной капли, водопоглощение).
Диссертационная работа состоит из введения, литературно- аналитического обзора, методической части, экспериментальной части и обсуждения результатов (две главы), выводов, списка цитируемой литературы из 162 наименований, приложения. Основная часть диссертации содержит 138 страниц машинописного текста, в число которых входят 22 рисунка и 17 таблиц.
Введение к работе
Актуальность работы.
В настоящее время центр мировой текстильной промышленности переместился в страны Азии, обладающие собственной сырьевой базой и дешевой рабочей силой. Однако европейские страны ориентируются на выпуск высокотехнологичной, наукоемкой продукции - текстильных материалов со специальными потребительскими свойствами («smart textile»), которые производятся в небольших объемах и имеют высокую добавленную стоимость. Путь развития национальной текстильной промышленности, носящий инновационный характер и позволяющий заложить в основу технологии достижения фундаментальной науки, предусмотрен «Стратегией развития легкой промышленности России на период до 2020 года». К такой продукции относятся и текстильные материалы со специальными свойствами. В частности, к числу востребованных относятся гидрофобные текстильные материалы. Особенный интерес производители и потребители проявляют к ультра- и супергидрофобным текстильным материалам, поэтому задача придания полиэфирным текстильным материалам сверхгидрофобности, несомненно, является актуальной.
Работа выполнена на основании планов НИР ИХР РАН на 2006-2010 г.г.; гранта РФФИ №08-03-00294 на 2008-2009 г.г.; Программы №7 Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук на 2009 и 2010 г.г.
Цели и задачи работы
Цель настоящей работы состояла в создании научных основ новых способов придания текстильным материалам сверхгидрофобности, основанных на направленном формировании на поверхности волокон, образующих ткань, низкоэнергетического фторсодержащего покрытия посредством нанесения низкомолекулярных фторполимеров из растворов.
Для достижения указанной цели решали следующие задачи:
исследование структуры и свойств покрытий, сформированных на поверхности полиэфирных материалов из растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-С02) и теломеров тетрафторэтилена в ацетоне;
анализ условий достижения сверхгидрофобности и выявление основных технологических факторов, посредством воздействия на которые можно обеспечить повышение гидрофобности полиэфирных тканей до ультра- и даже суперуровня при использовании растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена и теломеров тетрафторэтилена.
Научная новизна.
Разработаны научные основы способов придания сверхгидрофобности полиэфирным тканям за счет формирования на поверхности образующих их нитей низкоэнергетических покрытий посредством обработки растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-С02 или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне. При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:
Установлено, что обработка полиэфирной ткани растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-С02 или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне обеспечивает формирование на поверхности волокон, образующих ткань, новой низкоэнергетической поверхности, придающей ткани сверхгидрофобность при сохранении высокого уровня воздухо и паропроницаемости.
Показано, что покрытие, сформированное нанесением политетрафторэтилена из раствора в СК-С02, обладает высокой устойчивостью к эксплуатационным воздействиям и упорядоченной структурой, благодаря чему обработанная ткань характеризуется чрезвычайно низким водопоглощением, которое недостижимо при использовании промышленных препаратов и существующих методов их нанесения.
Установлено, что нанесение фторсодержащего покрытия на поверхность волокон обеспечивает условия, при которых не происходит капиллярного всасывания жидкости в межволоконных пространствах.
Показано, что благодаря своей наноразмерности, пленка, сформированная нанесением политетрафторэтилена из раствора в СК-СОг, повторяет микрорельеф волокон, которые образуют ткань, способствуя обеспечению ультрагидрофобности текстильного материала.
Обнаружено, что покрытие, образовавшееся за счет нанесения на полиэфирную ткань теломеров тетрафторэтилена, характеризуется недостаточно совершенной структурой. Предложен метод воздействия на волокнистый материал, позволяющий дополнительно повысить гидрофобные свойства за счет уменьшения толщины и повышения упорядоченности защитного покрытия.
Впервые показано, что уровень гидрофобности текстильного материала определяется не только низкой поверхностной энергией гидрофобизатора, но и сочетанием макро-, микро- и наношероховатости подложки.
Установлено, что повышения степени гидрофобности полиэфирной ткани до уровня супергидрофобности можно добиться за счет использования химического способа предварительного модифицирования волокнистого материала, обеспечивающего придание поверхности полиэфирных волокон дополнительной шероховатости Практическая значимость.
Обоснована целесообразность использования в качестве гидрофобизаторов для придания полиэфирным тканям сверхгидрофобности не импортных фторсодержащих препаратов, а различных марок отечественных низкомолекулярных фторполимеров: раствора теломеров тетрафторэтилена торговой марки «Черфлон» и ультрадисперсного политетрафторэтилена торговой марки «Форум». Способ, основанный на применении «Черфлона», отличается универсальностью, может реализоваться на существующем промышленном оборудовании. Способ, базирующийся на использовании
раствора «Форума» в СК-С02, обеспечивает достижение краевого угла смачивания, близкого, к показателям- супергидрофобности, и уникально низкого водопоглощения. Он может применяться для производства материалов двойного, назначения и обладает экологической чистотой, поскольку СК-технологии осуществляются по замкнутому циклу и- являются- безотходными.
Автор защищает.
Экспериментально установленные характеристики структуры и свойств покрытий, сформированных на поверхности полиэфирных волокон- обработкой волокнистого материала растворами низкомолекулярного политетрафторэтилена в СК-СОг или теломеров тетрафторэтилена в ацетоне.
Метод воздействия на волокнистый материал, позволяющий дополнительно повысить уровень его гидрофобности за счет уменьшения толщины и повышения упорядоченности покрытия.
Метод повышения гидрофобности полиэфирного волокнистого материала, основанный на придании поверхности полиэфирных волокон дополнительной шероховатости.
Апробация работы.
Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку в ходе работы:
XI и XII Международных научно-практических семинаров «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» («8МАЯТЕХ-2008» и «8МА11ТЕХ-2009»), Иваново, 2008 и 2009 г. г
XX Симпозиума «Современная химическая физика», г. Туапсе 2008 г.
Российской научно-практической конференции с международным. участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические,
производственные и коммерческие аспекты», Кирово-Чепецк, 2008 г.
III Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство», Иваново, 2008 г.
X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров («0лигомеры-2009»), Волгоград, 2009 г.
V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Суздаль, 2009 г.
IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г.
Международной научно-методической конференции «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей», Санкт-Петербург, 2009 г.
Научно-практической конференции и выставки «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности - от разработки до внедрения», Москва, 2010 г.
2-ом Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем», Москва, 2010 г.
XIII Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед», Москва, 2010 г.
ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР
1. Полиэфирные волокнистые материалы как объект текстильной переработки
Полиэфирные волокна и нити заняли доминирующее положение на рынке текстильного сырья, начиная с 70-х годов XX столетия. При этом основная масса полиэфирных волокон выпускается на основе полиэтилентерефталата [2]. С 2000 г. потребление этих волокон в мире ежегодно возрастало и достигло рекордных значений в 2007 г. (по темпам роста - 10,5%, по объемам производства - 31,1 млн. т). За 2008 г. потребление полиэфира сократилось на 2% (для сравнения полиакрилонитрильных на 20%, полипропиленовых на 11%, полиамидных на 10%). Однако в Китае сохранились позитивные тенденции в области производства полиэфирных волокон и нитей (+4,1%)[3].
В России существует отставание по производству синтетических волокон в балансе текстильного сырья. Это отмечено в «Стратегии развития химической и нефтехимической промышленности России на период до 2015 года». Поэтому рекомендуется направить усилия научных коллективов на разработку и реализацию «прорывных» инновационных проектов.
«Стратегия развития легкой промышленности России на период до 2020 года» предусматривает развитие производства инновационного ассортимента технического, в том числе «умного» текстиля, изделий технического и оборонного назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками и защитными свойствами.
1.1. Структура и свойства полиэтилентерефталатных волокон
В настоящее время известно большое число волокон из ароматических полиэфиров, но основная масса полиэфирных волокон выпускается на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) [2]. ПЭТФ - относится к гетероцепным полимерам, получаемым путем поликонденсации терефталевой кислоты с
этиленгликолем. Строение макромолекулы полиэтилентерефталата следующее [4]:
0Н-[0-С0-<^^)-С0-0-(СН2)2-0]п-Н
Средняя молекулярная масса полимера составляет 15000 - 20000, что соответствует степени полимеризации 85—120. Молекулы полиэтилентерефталата линейны, имеют почти плоскую конфигурацию цепей и характеризуются регулярным расположением функциональных групп.
Для ПЭТФ волокна характерна высокая степень упорядоченности внутренней структуры: между сильно вытянутыми макромолекулами возникают взаимодействия за счет сил Ван-дер-Ваальса, а также водородных связей между атомами кислорода сложноэфирных и водорода карбоксильных групп [5].
ПЭТФ в целом представляет собой аморфно - кристаллическую систему, которая является совокупностью областей различной степени совершенства. Между кристаллическими и аморфными областями не существует резкой границы, а имеется постепенный переход через области с промежуточной упорядоченностью (переходные) [6,7].
Соотношение кристаллических и аморфных областей в полимере (степень кристалличности) составляет 40-65% [8], для высокоориетированного волокна 55-75% [9]. Степень кристалличности определяет устойчивость структуры волокна к температурным и механическим воздействиям, особенности протекания деструктивных процессов, деформационные характеристики, а также взаимодействие волокна с низкомолекулярными веществами, в частности, с красителями [10].
Надмолекулярная структура полиэтилентерефталата,
характеризующаяся плотной упаковкой и высокой степенью ориентации макромолекул, определяет очень хорошие упругоэластические, прочностные свойства, высокую хемостойкость, низкую гигроскопичность полиэфирных волокон: [5,7, 11].
Полиэфирные волокна плавятся при температуре 258-260С, обладают высокой термоустойчивостью (допустимая рабочая температура при длительной эксплуатации составляет 120-130С), а также устойчивостью к воздействию низких температур (не приобретают хрупкость даже при температуре -100С). ПЭТФ материалы обладают хорошей светостойкостью, и в этом отношении уступают только полиакрилонитрильному волокну. Они отличаются также высокой устойчивостью к действию бактерий и грибков, к воздействию различного рода вредителей: личинок моли, жучков, термитов и т.п.
Являясь сложноэфирными по химическому строению и малопроницаемыми по структуре, ПЭТФ волокна обладают высокой хемостойкостью, особенно к кислотам и окислителям. Однако концентрированные минеральные (азотная, серная) кислоты и особенно концентрированные щелочи вызывают их гидролитическое разрушение по эфирной группе, причем процесс происходит в поверхностном слое волокна. В результате утонения волокно приобретает более низкую прочность.
Более сильное гидролизующее действие оказывает на ПЭТФ концентрированный раствор аммиака. Реакция протекает с заметной скоростью даже при комнатной температуре [4]. При этом уменьшается разрывная нагрузка волокна. Особенно сильно ухудшаются прочностные показатели ПЭТФ при высоких температурах - после обработки 1%-ным раствором аммиака в течение 10 ч. при 100С волокно теряет половину прочности. Концентрированный раствор аммиака разрушает волокно без растворения [4].
Кипячение в растворе карбоната натрия приводит только к поверхностному гидролизу, что связано с плотной физической структурой волокон, отсутствием набухания в водных средах и, как следствие, замедленной диффузией химических реагентов внутрь волокна. ПЭТФ волокна растворяются в крезоле и других фенолах, устойчивы к действию ацетона, четыреххлористого углерода, три- и перхлорэтилена.
ПЭТФ волокна имеют низкую гигроскопичность (при 65%-ной относительной влажности воздуха влагопоглощение, составляет 0,4% [12]).
Это одновременно является недостатком (для тканей бытового назначения) и достоинством (для технических тканей). Предполагается, что вода сорбируется только концевыми группами полиэтилентерефталата. Ткани из этих волокон не обладают гидрофобностью в силу того, что вода проникает сквозь нее благодаря многофиламентной структуре нити. Но все- таки, низкое влагопоглощение полиэфирных волокон обусловливает их значительную электризуемость как в процессах переработки, так и при эксплуатации готовых изделий. К недостаткам полиэфира относятся также повышенная загрязняемость изделий из этих волокон, жесткий гриф и стеклянный блеск [13, 14].
Существенным недостатком полиэфирного волокна является и его плохая накрашиваемость, обусловленная компактностью структуры, высоким отрицательным зарядом поверхности, малой способностью к набуханию в водных средах, а также небольшим числом функциональных групп, способных к химическому взаимодействию [9]. Плотность упаковки макромолекул определяет, в частности, малую величину доступного внутреннего объема волокна, являющуюся причиной низкой скорости диффузии химических реагентов и красителей внутрь волокна. Свободный объем полиэфирного волокна, определенный различными методами, составляет 0,02-0,06 см /г, в то время как для хлопкового волокна он равен 0,13-0,26 см3/г [15].
При температурах выше температуры стеклования в результате разрушения поперечных молекулярных связей и увеличения гибкости цепей, подвижности их звеньев образуется эффективный свободный объем, наличие которого обеспечивает возможность диффузии молекул других веществ
внутрь-волокна [16]. Вероятность его появления зависит от температуры (7) согласно уравнению:
V' =Г;+Аа-(Т-Тс),
где индекс «с» относится к температуре стеклования,
а Аа - скачок в. коэффициенте расширения полимера выше и ниже температуры стеклования.
Снижение1 энергии взаимодействия между макромолекулами- полимера и существенное увеличение эффективного свободного объема прш характеристической- температуре создают предпосылки- для повышения диффузионной проницаемости полимера по отношению к молекулам красителей:
По мнению ряда авторов [17-20], благоприятными, условиями для- диффузии красителей в полиэфирный? материал следует считать область температур фиксирующей обработки 175-180С.
При температурах 238-240С начинается размягчение полиэфирного волокна. В* этом случае ослабление связей между макромолекулами распространяется уже на кристаллические области волокна; которое полностью расплавляется и находится- в вязкотекучем состоянии» при температуре 250-266С [16]. Таким образом, верхний предел фиксирующей' обработки не должен превышать 220-230С.
При практическом осуществлении крашения ПЭТФ волокна по» периодическим способам пластификация традиционно осуществляется нагревом выше температуры стеклования. Дополнительное пластифицирующее действие на волокно, окрашиваемое из водных растворов красителя, оказывает вода. Однако, в связи с тем, что ПЭТФ является гидрофобным волокном, под действием воды температура стеклования снижается незначительно [10]. Так, при равновесном' влагопоглощении в стандартных условиях (0,4%) температура стеклования снижается-, на 2С. Вымачивание волокна в воде позволяет ввести в него за 24 ч. 6,8% воды. При этом температура стеклования влажного волокна снижается, по сравнению с
абсолютно сухим, на 16С. Крайне малое снижение температуры стеклования ПЭТФ волокон при увлажнении обусловливает их трудное окрашивание в водной ванне. Вследствие этого для практического осуществления процессов крашения дополнительно используются различные методы интенсификации.
1.2. Олигомеры полиэтилентерефталата
В полиэфире содержится значительное количество низкомолекулярных фракций полиэтилентерефталата - олигомеров [4,21-24]. От их содержания и размещения в волокнистом материале во многом зависит успех переработки, колорирования и отделки полиэфирных волокн.
Разные авторы по-разному оценивают количество олигомеров в полиэфире: от 1,3 [25] до 4 % (масс.) [26]. Расхождения в данных могут быть связаны со способом получения исследуемого полиэфира, видом текстильного материала (ткань, волокно, нить) и выбором растворителя для экстракции [27].
В полимере могут содержаться как линейные, так и циклические олигомеры, чаще тримеры следующей формулы [28]:
Линейных олигомеров содержится в ПЭТФ значительно меньше, чем циклических, и они не оказывают отрицательного влияния на крашение и переработку волокнистых материалов и в настоящем обзоре не рассматриваются. До 90% всех олигомеров приходится на долю циклических олигомеров, 94% которых составляют тримеры [29]. Циклические олигомеры
нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях (диоксан, метанол и др.).Олигомеры образуются в процессе поликонденсации. Образование циклических олигомеров (тримеров) возможно за счет циклизации короткоцепных линейных олигомеров, циклодеполимеризации или ограничения числа взаимодействия между эфирными группами макромолекул.
Существует предположение [29], что циклы образуются в результате реакции этерификации между сложноэфирными группами соседних цепей или внутримолекулярной реакции этерификации. Однако возможны и другие механизмы олигомеризации. Установленный факт снижения скорости образования циклоолигомеров с увеличением молекулярной массы полимера, т.е. с уменьшением содержания концевых групп, позволил авторам работы [30] сделать вывод о преобладающем протекании процесса циклоолигомеризации за счет замыкания циклов по концевым группам. С позиций химии возможны все вышеперечисленные реакции, поскольку эфирная связь одинаково ослаблена оттягиванием электронов карбонильным кислородом и взаимодействием с ароматическим ядром. Однако наиболее вероятно протекание последней реакции в связи со способностью гидроксильной группы легко активироваться, в том числе любыми катализаторами, обеспечивающими прохождение реакций переэтерификации и поликонденсации.
В очищенном от циклических олигомеров и затем расплавленном полиэтилентерефталате вновь появляются аналогичные олигомеры [25]. Это указывает на существование в этих условиях равновесия между процессами циклизации и дециклизации (деструкции) циклических олигомеров.
В процессе сухой и влажной обработки материала при высоких температурах олигомеры могут накапливаться на поверхности ПЭТФ [25,31]. В зависимости от вида обработки изменяется морфология и расположение циклических олигомеров на поверхности, в частности, сухой и влажный нагрев обеспечивает равномерное распределение по поверхности крупных полигональных твердых образований олигомеров [32]. Установлено [26,31], что тримеры накапливаются на поверхности волокна за счет миграции из его внутренних областей.
При направленном воздействии на волокнистые материалы на разных стадиях, в частности, в процессах крашения и отделки ПЭТФ по высокотемпературным периодическим технологиям; можно обеспечить улучшение ряда качественных характеристик волокнистого материала. Сущность физико-химических процессов, в которых участвуют олигомеры при крашении и отделке, выявлена в работах [33-36]. Показано, что при температурах выше температуры стеклования полимера циклические олигомеры активно мигрируют из внутренних областей на поверхность волокна. При накоплении олигомеров на поверхности часть их отрывается от волокнистого материала и выпадает в осадок. Одновременно происходит их как частичный, так и полный гидролиз с переходом в раствор. От того, какой из процессов преобладает - накопление олигомеров на поверхности волокнистого материала или в жидкой фазе - зависят многие свойства обработанного волокнистого материала.
На основании изучения воздействия разбавленных водных растворов аммиака и солей аммония на олигомеры полиэтилентерефталата [33-36] выявлены параметры процессов, изменяя которые можно направленно влиять как на интенсивность миграции олигомеров, так и на скорость их гидролиза, что позволяет изменять концентрацию циклических олигомеров во всем объеме ПЭТФ волокнистого материала и на его поверхности. Регулирование содержания олигомеров возможно за счет выбора вида модифицирующего агента, концентрации его в растворе, условий проведения обработки (температуры и продолжительности процесса). На основе полученных данных создан ряд новых составов и технологий их применения для крашения и облагораживания полиэфирных волокнистых материалов.
Посредством усиления миграции олигомеров из внутренних областей волокнистого материала на поверхность и, особенно, активизации гидролиза олигомеров, содержащихся на поверхности волокна, достигнута значительная интенсификация крашения ПЭТФ волокнистых материалов, отличное качество окраски и улучшенная способность волокна и нити к дальнейшей текстильной переработке [37,38]. Максимальное ускорение процесса гидролиза олигомеров позволило создать высокоэффективные, простые и требующие минимальных затрат технологии очистки окрашенных ПЭТФ волокнистых материалов и отмывки от олигомеров красильного оборудования [39]. Регулирование остаточного содержания олигомеров на поверхности волокна и степени их гидролиза послужило основой для разработки не имеющего аналогов способа устойчивого снижения электризуемости ПЭТФ волокнистых материалов [40].
При использовании в промышленности ПЭТФ волокон и нитей в больших объемах было отмечено, что появляющаяся в заметном количестве при текстильной переработке полиэфирных материалов "осыпь" на 95% составляют циклические тримеры. Трудности переработки полиэфирного волокна (увеличение обрывности нити при перемотке, сновке и т.п.), вызванные выпадением осыпи олигомеров, описаны в работе [41]. Одним из наиболее реальных путей борьбы с такой осыпью является проведение термофиксации в более мягких условиях после завершения всех текстильных операций.
2. Модифицирование синтетических текстильных материалов
Для целенаправленного регулирования свойств текстильных материалов в настоящее время широко применяется модифицирование волокон. Можно выделить следующие типы модифицирования синтетических волокон в процессе их получения [42, 43]:
Физические - без изменения химического состава, но с изменением надмолекулярного строения или внешней поверхности волокна. Как правило, этот метод используется на стадии формования или последующих обработок волокон.
Химические — с изменением химического строения путем сополимеризации при получении исходного полимера или введения новых функциональных групп при обработке уже сформованных волокон, а также в виде текстильных полотен или изделий.
Композитные - методы смешения, когда к основному полимеру добавляются те или иные компоненты — носители новых свойств путем введения добавок на стадии подготовки исходного расплава (раствора) к формованию или в процессе формования.
Наиболее простыми и широко применяемыми являются методы физического модифицирования и композитные методы, а также химическое модифицирование путем сополимеризации или введением другим путем новых функциональных групп при получении исходных полимеров. Также достаточно широко используется поверхностное модифицирование волокнистых материалов на стадии их отделки. В настоящее время эти методы применяются для улучшения потребительских свойств традиционных видов химических волокон, а также получения волокон с новым комплексом свойств. Во многих случаях решить эту задачу возможно за счет химического модифицирования поверхности, например, посредством направленного слабого поверхностного гидролиза полиэтилентерефталатных волокнистых материалов [44]. В результате в поверхностном слое волокнистого материала образуется некоторое дополнительное количество карбоксильных и гидроксильных групп, оказывающих существенное положительное влияние на результаты нанесения на поверхность полиэфирного волокнистого материала функциональных препаратов. По мнению авторов, химически активные группы играют роль «якорных», фиксируя пленку функциональных препаратов на поверхности образующих ткань волокон.
Другим эффективным способом активации поверхности полимерного текстильного материала является плазменно-химическая обработка [45]. Сравнение эффективности химического и плазменно-химического способов поверхностной активации полиэфирного волокнистого материала показывает, что во втором случае наблюдаются большие потери прочности нити. Однако, в случае плазменно-химической активации происходит образование дополнительного количества карбонильных или карбоксильных групп, что может стать решающим фактором при выборе способа активации полиэфирного материала.
В результате химического модифицирования поверхности полимерного материала образуется специфичная многослойная система, состоящая из преимущественно превращенного исходного полимера в модифицированный (наружный слой), переходного слоя (смесь модифицированного и исходного полимера) и объема исходного полимера [46].
На рынке в последние годы появляется все большая номенклатура текстильных изделий со свойствами специального назначения, что продиктовано потребительским спросом на них. Для большей защищенности и безопасности работников ряда таких профессий, как сварщики, металлурги, нефтяники, химики и др., отечественными и зарубежными фирмами продолжают разрабатываться новые современные материалы, обладающие комплексом необходимых потребительских свойств [47].
Несмотря на то, что ПЭТФ волокна по своей природе относятся к гидрофобным, на практике зачастую требуются водоотталкивающие свойства материалов, которые не обеспечиваются исходным полиэфиром. В этом случае целесообразно производить поверхностное модифицирование химических волокон с целью придания их поверхности новых свойств. Введение в полимер новых активных групп позволяет улучшить потребительские свойства текстильных материалов и изделий; в частности, придать гидрофобность.
2:1. Основные принципы придания гидрофобности текстильным материалам
К числу текстильных материалов со специальными потребительскими
свойствами, которые пользуются большим спросом на! мировом« рынке, относятся гидрофобные текстильные материалы. Водоотталкивающая отделка предусматривает придание текстильным материалам способности не смачиваться водой, сохраняя при этом воздухо- (паро-) проницаемость. Применяется еще водоупорная отделка, в результате которой» обеспечивается непроникание воды с лица на изнанку текстильного материала при одновременной потере воздухо- (паро-) проницаемости [48].
Водоотталкивающие и водоупорные свойства придаются разными способами. Водоупорность достигается при нанесении полимерных композиций, обычно на каучуковой основе, благодаря которой полностью закрывается пористая система текстильного материала. Это ведет к полной потере водо- и паропроницаемости. Таким способом изготавливаются материалы технического назначения (тенты, парусина, укрытия буртов, верх грузового автотранспорта и т.п.). Эти ткани не могут использоваться в тех случаях, когда они должны «дышать» (палатки, плащ-палатки, спортивная одежда и т.п.). Кроме того, в настоящее время четко обозначился интерес потребителей и производителей к высокогидрофобным (Э>120) и супергидрофобным материалам и покрытиям (Э >150) [49 - 53].
Придание текстильным материалам гидрофобных свойств - задача весьма сложная. Она решается разнообразными способами, суть которых сводится к приданию поверхности отдельных волокон способности не смачиваться водой при сохранении системы макропор (межволоконного пространства).
Способность материалов смачиваться жидкостями зависит от множества факторов (природа материала и жидкости, геометрия материала,
его пористость и др.). Впервые силы, действующие на жидкую каплю, находящуюся на химически инертной по отношению к ней, гладкой и однородной поверхности, описаны уравнением Юнга [54]:
cos 0 =(атг- атж)/ ажг, (1)
где (Ттг -поверхностная энергия на границе раздела фаз твердое тело-
газ;
атж - поверхностная энергия на границе раздела фаз твердое тело- жидкость;
ожг - поверхностная энергия жидкости;
Рис. 1. Смачивание идеальной плоской поверхности [54]
Отг Отж
Чем больше 0 при смачивании материала водой, тем в большей степени материал обладает гидрофобностью. Смачивание жидкостью происходит при в <90; при в >90 материал не смачивается.
Соотношение (1) позволяет рассчитать 0 , если известно значение атж, но данная характеристика не может быть определена непосредственно. Метод расчета величин межфазных натяжений, входящих в уравнение Юнга, предложен Фоуксом, исходя из предположения, что поверхностное натяжение можно представить как сумму инкрементов отдельных взаимодействий [55]:
а = (/ + ор +Е 0х, , (1)
9 - макроскопический краевой угол между мениском объемной жидкости и подложкой (угол Юнга).
С^жг
где индексы d и р - обозначают эффективные поверхностные натяжения, обусловленные дисперсионным и полярным взаимодействиями;
л; — остальная часть поверхностного натяжения, связанная, например, с наличием водородной связи и т. д.
Поведение капли воды в большей мере определяется дисперсионными составляющими поверхностных натяжений, а именно значениями amzd ожга, поверхностное натяжение отж можно представить как:
@тж @тг ^ ( @жг @тг ) > (2)
Используя уравнения (1) и (2), формулу для расчета краевого угла смачивания можно записать как [55]:
cos Q=-l+2( aj oJ)1/2/ ажг (3)
Влияние химической гетерогенности поверхности на измеряемый краевой угол учитывается соотношением, предложенным Касси, а затем, обоснованным методами статистической физики [56]:
cos 0 = 2 fi cos i0,
где /- доля поверхности, приходящаяся на участки i-ro сорта на поверхности изучаемого материала, Во, — соответствующие этим участкам равновесные краевые углы.
Понизить поверхностную энергию (поверхностное натяжение) идеально гладкой поверхности возможно, изменив её химический состав. То есть основным методом снижения поверхностной энергии полимерного волокнообразующего материала является нанесение на него вещества с более низкой поверхностной энергией (гидрофобизатора).
Следует отметить, что на практике редко имеют дело с гладкими однородными поверхностями. Поэтому применение уравнений (1), (3) ограничено. Шероховатость смачиваемой поверхности вносит изменения в размеры краевого угла смачивания по сравнению с размерами его для гладкой поверхности. На шероховатых поверхностях реализуется один из двух типов смачивания [57]:
гомогенное, при котором жидкость контактирует со всей поверхностью твердого тела, полностью заполняя на ней впадины, и
гетерогенное, при котором воздух захватывается внутрь впадин.
В настоящее время краевые углы смачивания материалов, реализующих различные режимы, описаны математическими
соотношениями. Для малых степеней шероховатости поверхности применима модель Венцеля (гомогенное смачивание) [57], в рамках которой угол смачивания при росте шероховатости поверхности описывается формулой:
со80к—к собОО (4)
где - угол смачивания шероховатой поверхности, 0О - угол смачивания гладкой поверхности того же материала, к^Б/Бо - фактор шероховатости, определяемый отношением площадей реальной поверхности 5 к ее геометрической проекции на плоскость Согласно этому соотношению, краевой угол увеличивается в случае гидрофобных поверхностей (9 >90) и уменьшается на гидрофильных поверхностях (&<90).
Для более высоких степеней шероховатости применима модель Касси (гетерогенное смачивание) [57]. В этом случае делается предположение, что поверхность составлена из участков с краевым углом 9 и впадин, частично или полностью заполненных воздухом, а угол смачивания шероховатой поверхности описывается формулой Касси - Бакстера:
со8ек=-1+/(1+ксоэв0), (5)
где / - доля проекции смоченной площади на поверхность подложки с учетом частичного заполнения пор. Согласно уравнению (5), при / 0 смачиваемость поверхности уменьшится, и капля будет держаться на наиболее высоких поверхностных участках. Наоборот, если / 1 гетерогенный режим смачивания поверхности изменяется на гомогенный, и уравнение (5) переходит в (4).
Детальный теоретический анализ этой проблемы представляет работа [47]. Авторы отмечают, что математический анализ краевых углов смачивания, образуемых каплями жидкости конечного размера с подложкой, на основании соотношения (2) возможен только в том случае, если характерные размеры шероховатости подложки много меньше диаметра контакта капли с подложкой. В работе показано, что устойчивый гетерогенный режим смачивания может реализоваться лишь в системах, где несмоченная площадь поверхности впадины заведомо превышает удвоенную площадь поверхности жидкость-газ. Получают преимущества рельефы с впадинами, расширяющимися ко дну. А в случае поверхностей с выступами, высоты которых существенно меньше расстояния между ними, будет реализован гомогенный режим смачивания.
Путем изменения химического состава материала, а так же и при применении различных гидрофобизирующих агентов, на гладких поверхностях можно достичь краевых углов5до 120.
Для достижения больших краевых углов необходимо сочетать взаимное влияние шероховатости поверхности и химической структуры. Расчетные данные подтверждены результатами эксперимента и отражают влияние текстуры поверхности на эффективный краевой угол смачивания [58].
Совокупность полученных результатов позволяет авторам [57] сделать заключение, что при нанесении плотных текстур с использованием монодисперсных частиц наибольшая гидрофобность достигается при менее плотной квадратной упаковке и малом погружении частиц в полимерную матрицу. Но следует учитывать, что такая, текстура менее устойчива к механическим воздействиям. При плотных упаковках монодисперсных частиц, независимо от их размера, невозможно создать супергидрофобные поверхности. «Практически для всех супергидрофобных поверхностей, на основе как- неупорядоченных, текстур, получаемых, искусственно, так и текстур, природных материалов, характерна многомодальная шероховатость»
Реальный текстильный материал представляет собой сложную структуру , с. нерегулярной; многоуровневой, текстурой. Охарактеризовать поверхность синтетической: ткани можно как; переплетение комплексных нитей; При взаимодействии таких материалов с жидкостью необходимо учитывать и проявление сил капиллярного всасывания. В этом случае применимо . уравнение, связывающее капиллярное давление (Р) с поверхностным-; натяжением жидкости (о) и средним радиусом капилляров: (г). Согласно уравнению Лапласа [59], капиллярное давление Рк зависит от краевого угла смачивания:
Рк=2аж^е/гк ,
где гк - радиус капилляра.
В равновесном состоянии капиллярное давление уравновешивается гидростатическим:
Рк^РёЬ
где И - высота поднятия мениска, р - плотность жидкости. В случае полного смачивания стенок капилляра- жидкостью (в = 0), максимальный подъем жидкости можно определить как
(6)
При: неполном смачивании жидкостью стенок капилляра (6<90), максимальную высоту подъема жидкости можно рассчитать по уравнению Жюрена [59]:
Ит=2ожгсоэе/г^ (7)
Уравнения (6) и (7) позволяют оценить глубину проникновения жидкости в объем материала. Если жидкость не смачивает поверхность, капилляра (6>90), капиллярное давление становится: отрицательным, как следствие, Ит<0, т.е. жидкость в капилляре не поднимается, а напротив,
опускается, и материалы характеризуются нулевой капиллярностью.- Именно этого эффекта необходимо добиваться, осуществляя обработку текстильных материалов для-придания им гидрофобных свойств.
Кроме краевого угла смачивания, капиллярно-пористые субстраты« характеризуются' такими параметрами, как капиллярность К (высота поднятия жидкости по вертикально подвешенной- полоске ткани, мм/ч), Ж — водопоглощение (относительное увеличение массы- образца материала, за определенный период времени, %), С - смачиваемость (отражает время- растекания капли воды по горизонтальной поверхности' материала, с)' [48; 60].
Таким образом, для придания текстильным* материалам, обладающим шероховатостью и капиллярностью, устойчивой" несмачиваемости необходимо значительно понизить их поверхностную энергию. Для этого нужно, не перекрывая микропоры текстильного материала, на каждое отдельное волокно нанести химическое вещество, гидрофильные группы которого могли бы блокировать гидрофильные группы полимера; а гидрофобные участки были бы ориентированы- во внешнюю область. У гидрофобных синтетических материалов поверхностные гидрофильные группы практически отсутствуют, но требование к внешней ориентированности гидрофобных групп сохраняется. Таким образом, формируется новая наружная поверхность с низкой поверхностной энергией.
В текстильных производствах снижение поверхностной энергии достигается за счет использования гидрофобизаторов. Для этих соединений характерно наличие в химической структуре функциональных групп гидрофильного и гидро- или олеофобного характера. В гидрофобизаторах к последним относятся остатки жирных кислот (как правило, стеариновой.— С17Н35) или многочисленные неполярные группы - СН3; С2Н5 (в кремнийорганических соединениях). Гидрофобные группы препаратов после нанесения на текстильный материал должны быть ориентированы от его поверхности в сторону воздуха. Устойчивость эффекта гидрофобности
достигается за счет химической связи препарата с текстильным материалом (как правило, ковалентной) или за счет его нерастворимости в воде (кремнийорганические соединения).
Традиционно наибольшее практическое применение в качестве гидрофобизаторов находят следующие препараты [48,61]:
-эмульсии парафинов и восков с солями алюминия или циркония (Аламин 520, ПерсистольЕ, Перлит 40178);
-четвертичные аммониевые соединения, производные высших жирных кислот;
-комплексные соединения хрома с высшими жирными кислотами (Хромолан, Импермин G);
-производные меламина или этиленмочевины, содержащие остатки высших жирных кислот (Фоботекс ФТЦ, Аламин С, Байгард FF, AG-4000); -кремнийорганические гидрофобизаторы (силиконы); -полимеры на основе фторированных углеводородов (ЛФМ-3, JIPM-H (Россия), «Скотчгард» фирмы ЗМ (США), «Нува» (Швейцария)).
Олеофобность текстильным материалам возможно придать только с помощью препаратов последнего типа, т.е. содержащих остатки фторированных углеводородов.
В олеофобных препаратах используются перфторированные группы CF3. Связь C-F3 отличается от простой С-С связи меньшей длиной, характеризуется малой поляризуемостью, химической инертностью, высокой энергией связи в перфорированных соединениях, малой склонностью к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и, как следствие, низкому критическому поверхностному натяжению твердых поверхностей, содержащих фторированные углеводороды. Как можно видеть из таблицы 1, поверхность, обработанная препаратами на основе фторированных углеводородов, теоретически не будет смачиваться органическими жидкостями, имеющими поверхностное натяжение более 17-18 мДж/м2.
Таблица 1.
Поверхностное натяжение твердой поверхности, содержащей определенные
функциональные группы [61]
Поверхностное натяжение всех водных и неводных загрязнений во много раз превосходит поверхностное натяжение фторсодержащих препаратов с группировкой -СР3.
л
Вода - 72 мДж/м
Гликоль - 47,7 мДж/м
Масло парафиновое - 32,8 мДж/м
Зарин - 28,8 мДж/м2
Бензин - 26,0 мДж/м
Ацетон - 23,7 мДж/м
Н-гептан - 20 мДж/м
Поэтому именно фторсодержащие соединения придают волокнистым материалам высокие гидрофобные и олеофобные свойства.
Важным фактором является также длина фторуглеродной цепочки. По разным литературным данным оптимальный эффект достигается, когда боковая группа включает не менее четырех [59], шести [48], семи [62] групп -СБг-, конец цепочки должен содержать группу-СР3.
Для обеспечения устойчивого эффекта гидрофобности следует снизить критическое поверхностное натяжение до 40 , олеофобности - до 20 мДж/м2, супергидрофобности - до 10 мДж/м [48, 57, 59].
Многие типы модификаторов растворимы в органических растворителях (уайт-спирите, трихлорэтилене, тетрахлорэтилене, перхлорэтилене, бензине). Использование таких составов дает лучший эффект, однако, их экологическая опасность приводит к использованию
водных эмульсий или дисперсий и заставляет искать новые пути решения этой задачи.
Поскольку фторуглеродные препараты нерастворимы в воде, в производстве нанесение химически устойчивых фторсодержащих препаратов на волокнистые материалы осуществляют из водных суспензий, содержащих, как правило, эмульгаторы, стабилизаторы, которые загрязняют покрытие и создают сложности в получении прочной пленки на поверхности.
Достигаемый за счет применения препаратов эффект, особенно на синтетических тканях, обладает недостаточно высокой устойчивостью. Это связано прежде всего с тем, что препараты на основе фторированных углеводородов наносятся на волокнистый материал из эмульсий и дисперсий. В результате, они образуют на поверхности синтетических волокон достаточно толстые конденсированные слои, слабо связанные с волокнообразующим полимером. Эти слои легко смываются при стирках и химчистках и стираются при эксплуатации. Кроме того, полиэфирные волокнистые материалы, по сравнению с натуральными, являются более сложными объектами для гидрофобизации. Они обладают плотной, гладкой, химически инертной поверхностью и отличаются ничтожно малым содержанием активных групп, которые могли бы обеспечить прочную фиксацию модифицирующих добавок. Это приводит к значительным затруднениям при попытках нанесения на поверхность синтетических материалов любых функциональных препаратов [63].
Для получения устойчивых, эффективных покрытий ведутся работы по совершенствованию имеющихся препаратов и по созданию новых. В частности, в последних публикациях одного из мировых лидеров в разработке и производстве препаратов для текстильной химии - швейцарской фирмы «Клариант», дана информация о предложенной фирмой новой серии фторсодержащих препаратов для гидро- и олеофобной отделки - препаратах группы «Нува» [64]. Судя по приводимым данным, использование этих препаратов обеспечивает придание тканям различного состава превосходных масло- и водоотталкивающих свойств. Однако они весьма дороги, к тому же применяются в высоких концентрациях (для синтетики - 20—40 г/л).
Публикуется большое число работ, посвященных созданию новых гидрофобизаторов. Для придания водоотталкивающих свойств тканям из полиамида, полиэфира и смеси хлопка с полиэфиром предлагается обрабатывать их дисперсией, содержащей 3-
глицидоксипропилтриэтоксисилан, алкилтриалкоксисиланы, производные полисилоксанов или силаны, содержащие фтор. Установлено, что гидрофобность возрастает с ростом концентрации раствора алкилсиланов и ростом длины цепи алкилов. Высокую стойкость к водным обработкам имеют покрытия на основе гидрофобных полисилоксанов или фторированных силанов, в частности, гексадецилсилана [65].
Проведены исследования полимеризационной способности сополимеров метилметакрилата и фторалкилметакрилата, определена их гидрофобность: концентрация фтора прямо влияет на статическую гидрофобность поверхности полимера, определяющую скольжение капель по ней [66].
В США запатентован препарат для отделки текстиля [67], основной полимер которого содержит две или более карбоксильные группы, расположенные так, что могут образовывать 5-ти или 6-ти членные ангидридные кольца. В состав полимера входят также полностью или частично фторированные группы, ангидробразующий катализатор и мягчитель, с каучукоподобными гидрофобными группами. Последние состоят из мономеров, олигомеров или полимеров изопрена, хлоропрена, бутадиена, этилена, изопропилена, этиленоксида, изобутилена, пропилена, полидиметилсилоксана и сополимеров стирола и бутадиена. Препарат наносится на волокна, ткани или нетканые материалы для придания им мягкости, гидрофобности, маслостойкости, устойчивости к истиранию и пилингу.
Представляется перспективным использование в качестве гидрофобизаторов соединений на основе силоксановых олигомеров с фторуглеводородными заместителями. В этой связи развивается синтез фторсодержащих силанов, силоксанов и силсесквиоксанов, в основе которого - введение фторсодержащих фрагментов в различные полимерные композиции.
В качестве модифицирующего агента в работе [68] применяли фторсодержащий силан 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-]Ч-[3- триэтоксисилил)пропил] -гептанамид. Его нанесение из среды сверхкритического диоксида углерода и последующая термообработка позволяют придать устойчивые водоотталкивающие и олеофобные свойства текстильным материалам различной природы. По мнению авторов, влияние температуры обработки на гидрофобность поверхности с фторсодержащим силаном обусловлена двумя связанными между собой факторами: наличием обратимых взаимодействий в системе фторсодержащий олигомер - поверхность и способностью фторсодержащих заместителей к реорганизации надмолекулярной структуры.
Гидрофобные текстильные материалы технического и бытового назначения востребованы потребителем. В этой связи необходимо получить материалы с устойчивыми и прочными водоотталкивающими покрытиями. Полиэтилентерефталатные материалы широко распространены в силу своих свойств и достаточно низкой стоимости. Получение устойчивой гидрофобности на полиэфире позволяет расширить области его применения. Несмотря на гидрофобность ПЭТФ волокон, выработанные из них текстильные материалы не способны удерживать капли жидкости на своей поверхности. Жидкость мгновенно проникает сквозь ткань за счет сил капиллярного всасывания комплексных нитей. Т.е. ПЭТФ материалы обладают поверхностной энергией, которая оказывается избыточной для жидкостей, контактирующих с ними в ходе эксплуатации. Для достижения высокой степени гидрофобности необходимо правильно подобрать гидрофобизатор, обеспечить оптимальные условия формирования его пленки , на поверхности волокон. Кроме того, как было показано при исследовании? супергидрофобных свойств поверхностей [57] и листа лотоса [51], достижение высокой гидрофобности и супергидрофобности происходит только при наличии комбинации нано- и микрорельефа низкоэнергетической поверхности.
2.2. Новые возможности поверхностного
модифицирования текстильных материалов
При оптимальных, способах поверхностного модифицирования физико-
механические свойства: волокна практически не изменяются, происходит изменение лишь структуры и поверхностной энергии полимера. Поверхностная энергия является прямым- проявлением межмолекулярных, взаимодействий. Молекулы, находящиеся на поверхности полимерного материала (так же, как и жидкости, и любого твердого тела), испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего? получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами; находящимися внутри [55]. Необходимо отметить, что свободная энергия поверхности определяется . поверхностными силами, быстро уменьшающимися с углублением в объем фазы [46, 69], поэтому для придания поверхности гидрофобных свойств достаточно нанести« нанометровый слой соответствующего материала на высокоэнергетическую поверхность [57]. Эффективным способом понижения поверхностной энергии ПЭТФ может служить нанесение фторсодержащих покрытий, наиболее эффективным материалом, для создания которых является политетрафторэтилен. Однако, обладая: комплексом ценных химических и физико-химических свойств, политетрафторэтилен имеет и. недостатки, ограничивающие возможности его применения. В частности; это нерастворимость практически во всех известных растворителях;, трудность переработки, слабая адгезия, сложность нанесения покрытий? регулируемой толщины. В известной степени отрицательные свойства ПТФЭ определяются большой молекулярной массой полимера. Поэтому значительно чаще используется нанесение фторполимерных покрытий из эмульсий и суспензий [48, 62, 64-66]. Однако, использование таких препаратов приводит к получению покрытий, загрязненных молекулами текстильных вспомогательных веществ. Кроме того, они имеют большую толщину и слабо связаны с текстильной основой. Поэтому для создания технологий получения качественных, бездефектных покрытий идет постоянный поиск новых способов использования ПТФЭ, в том числе, с применением неклассических методов. Традиционными способами получить бездефектное покрытие трудно. Как правило, в этом случае для достижения необходимых свойств производится нанесение на подложку многих последовательных слоев [70]. Возможно нанесение тонких полимерных покрытий при применении сверхкритического диоксида углерода [71]. Эта возможность определяется физическими свойствами растворителя и высокой растворимостью неполярных веществ в нем. Кроме того, перспективным является использование низкомолекулярных фторсодержащих полимеров (теломеров) в жидкофазном состоянии [72].
2.2.1. Сверхкритический диоксид углерода растворитель для новых технологий
В последние годы в связи с необходимостью создания экологически
безопасных, так , называемых «зеленых» технологий, проявляется значительный интерес исследователей и технологов к использованию в качестве среды для осуществления технологических процессов диоксида углерода, находящегося в сверхкритическом состоянии или, иначе говоря, к сверхкритическому диоксиду углерода ( СК-С02) [73-76].
Традиционно диокид углерода находит практическое применение в трех агрегатных состояниях. Твердая углекислота («сухой лёд») является эффективным хладагентом, испаряется без остатка и не вызывает коррозии оборудования [77]. В жидком состоянии СОг, при температурах и давлениях ниже критических, применяется для экстракции термолабильных ароматических и вкусовых добавок [78], как растворитель жиров, может заменить эфиры и хлорированные углеводороды в пищевой промышленности [79]. В газообразном состоянии СОг не поддерживает жизнедеятельности бактерий и плесеней, поэтому в его атмосфере целесообразно хранение и упаковка пищевых продуктов [80], освежение вин [81]. Хорошая растворимость углекислого газа используется при изготовлении искусственных минеральных вод и лечебных ванн.
Р, МПа
I I I / / I еверх кр итинеский флюид
I/ / / / » г шгг г * г ж г
субкритический флюид .(сверхкритическая экстракция)
ин}| ИI ИЧЦ1.КИИ Ц1ЛК11Ш
I И л'И ЖИДКОСТЬ J / /1 (субкритическая или j //А жидкостная экстракция/
жидкость-газ (дистилляция)
276 284 292 300 308 316 324 у, К
Рис. 2. Р - Т - фазовая диаграмма чистого диоксида углерода для различных изохор. Пунктирными линиями ограничена сверхкритическая область [82]
Но диоксид углерода интересен тем, что при превышении достаточно низких параметров: давления 7.39 МПа и температуры 31.6С, он переходит в сверхкритическое (СК-) состояние, при котором газ начинает проявлять некоторые свойства жидкости. В таком состоянии С02 приобретает высокую диффузионную и растворяющую способность, низкую вязкость и нулевое поверхностное натяжение, способствует набуханию полимера наравне с традиционными органическими жидкостями [76].
При уменьшении давления и температуры до значений ниже критических СК- растворитель переходит в газовую фазу. Химические свойства молекулы С02 делают его прекрасным растворителем для гидрофобных веществ, к настоящему времени, многочисленными авторами используется понятие «СОг-фильные» вещества [83].
Преимущества использования сверхкритического диоксида углерода в процессах текстильной химии
Обращение к СК-СО2 в текстильной химии обусловлено
гидрофобностью многих её объектов (синтетические химические волокна, дисперсные красители, ряд текстильных вспомогательных веществ (ТВВ), загрязнения природных текстильных волокон) [84].
Кроме указанных преимуществ СК-растворителя, примечательно, что область его применения может быть существенно расширена за счет использования добавок (до 10%), таких, как, например, метанол, этанол, метиленхлорид, гексан благодаря увеличению сольватационной способности неполярного экстрагента. Селективность процесса можно регулировать за счет изменения плотности СК-С02 [85]. Наряду с применением СК-С02 как растворителя, он является удобной средой для импрегнации различных веществ в полимеры и пористые тела [86].
Экстракционные возможности СК-СО2 предлагается использовать для процессов предварительной подготовки текстиля [87], заменяя на него перхлорэтилен. При этом все загрязнения осаждаются после сброса давления в виде жидкости или порошка, что означает простое удаление их из системы. Из среды СК-СО2 возможно производить импрегнацию в синтетические материалы практически любых гидрофобных веществ, типа УФ- стабилизаторов, оптических отбеливателей, ароматизаторов. Условия введения этих веществ в волокна из ПЭТФ, полиэфирэфиркетона и полипропилена приводятся в работе [88]. При импрегнации прочностные свойства волокон, по сравнению с необработанными, изменяются незначительно. Описывается опыт использования СК-С02 в процессах расшлихтовки (удалении с волокна) гидрофобных углеводородных покрытий типа силиконов, парафинов, воска [89]. В [90] рассматривается процесс чистки и крашения ПЭТФ волокон из СК-среды. Показано, что удаление масел предельных углеводородов превышает 99%.
СК-СО2 может быть использован в качестве среды для крашения синтетических материалов дисперсными красителями [91], причем процесс СК- крашения не требует введения дополнительных диспергирующих агентов и ПАВ в раствор, а низкая вязкость и высокая диффузионная способность флюида играют положительную роль.
На настоящее время проведено достаточно большое количество работ по изучению крашения в среде СК-С02 дисперсными красителями ПЭТФ волокна из полиэтилентерефталата. Для крашения создана лабораторная установка высокого давления, рассчитанная на работу под давлением до 50 МПа при 350С [92]. Продолжительность крашения определяется типом красителя и составляет от 5 до 20 мин. Чтобы увеличить выбираемость красителя и избежать осаждения его избытка на поверхности материала, рекомендуется производить сброс давления постепенно, с определенным шагом. В качестве оптимального рекомендован следующий режим крашения: 10 мин при 130С и 40 мин при 100 С, давление 30 МПа, выбираемость красителя 98%. Уровень накрашиваемости можно быстро повысить с увеличением давления [93, 94].
Модифицирование среды СК-растворителя, например, добавками малых количеств ацетона дает рост скорости сорбции красителя в 2-5 раз [95].
В работе [96] изучался процесс диффузии дисперсных красителей в среде СК-ССЬ по пленочно-роликовому методу, результаты сравниваются с данными для традиционного процесса [97]. Выигрыш в скорости диффузии в случае крашения из СК-СО2, авторы объясняют пластифицирующим действием растворителя на полимер. Авторы отмечают, что модифицирование среды этанолом также положительно влияет на процесс диффузионные процессы.
Воздействие растворителя в сверхкритическом состоянии на волокно
В связи с проведением процесса крашения- в новых условиях исследовалась структура волокна после обработки. Так в [98, 99, 100] указывается, что характеристики растяжения ПЭТФ волокна после крашения в СК-среде изменяются незначительно. Наиболее полно морфология полиэфирного волокна, подвергшегося обработке, изучена в работах [101, 102] с использованием методов оптического двойного лучепреломления, термического анализа, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)^ и определением прочностных свойств волокон ПЭТФ различных структур. СЭМ показала изменение морфологии поверхности (увеличение миграции олигомеров), что, по мнению автора, показывает, что флюид способен проникать в некристаллические структуры волокна. Благодаря высокой проникающей способности, флюид воздействует на волокно, чем объясняется изменение температуры стеклования. Отмечаются^ существенные отличия в свойствах волокна, подвергавшегося обработке флюидом при высоких температурах в свободном и натянутом состоянии. В- целом эти различия автор объясняет уменьшением ориентации кристаллических областей с увеличением температуры обработки для образцов в свободном состоянии и увеличением в случае натянутых.
Для изучения кристалличности ПЭТФ микрофибриллярной нити применен метод широкоуглового рентгеновского рассеяния [103], метод ближней ИК-спектроскопии (изучалась кинетика сорбции из СК-С02 в аморфный и частично кристаллический полиэфир) [104] и ЯМР- спектроскопия твердого состояния [105].
Во всех работах авторы указывают на повышение степени кристалличности полиэфира при обработке СК-С02, причем первоочередным фактором, оказывающим влияние на этот показатель, считают температуру, которая выступает более действенным фактором по сравнению с давлением и средой. Увеличение общей кристалличности волокна получено для стандартных режимов обработки ПТФЭ (температура до 150С,
максимальное давление 40 МПа, время 10-60 мин.) [106, 107]. В [105, 108] указывается на возрастание кристалличности при температурах 28 и 50С при давлениях выше 17.5 МПа. При 0С случаев повышения кристалличности не обнаружено. ПЭТФ' с включением кристаллических областей от 0 до 62%, при обработке в СК-флюиде изучался в работе [105]. Авторы полагают, что степень кристалличности в результате воздействия СК-С02 может быть повышена весьма эффективно.
По данным СЭМ [103] исследователи делают вывод, что олигомеры из внутреннего объема волокна выталкиваются при таких давлениях на поверхность, в результате на их месте образуются новые микропустоты.
В [109] методами микроскопического анализа и измерения цветовых характеристик поперечных срезов волокна показан высокий выход
дисперсного антрахинонового красителя в кристаллические области ПЭТФ при СК-крашении.
Процесс обработки волокна в новой среде при высоких значениях рабочих параметров требует специфического подбора реагентов, в том числе красителей. Исследовав растворимость дисперсных красителей [110-112], нельзя сделать однозначный вывод о растворимости в зависимости от типа красителя [112]. Повышение плотности СК-флюида приводит к возрастанию растворимости красителей всех типов. Указывается [113, 114] на хорошую корреляцию экспериментальных данных по растворимости красителей со значениями, полученными из эмпирических и полуэмпирических зависимостей. Так же как и для случая водного крашения не получено прямой корреляции между растворимостью красителей и накрашиваемостью для волокон ПЭТФ в СК-С02 [115].
Сделаны первые шаги по внедрению процессов на основе использования СК-С02 в текстильную промышленность. Фирмой «Jaspar» создана промышленная установка для крашении в СК-С02 [116]. При проведении процесса в этой установке обеспечивается степень выбираемости красителя более 98% при потерях циркулирующего С02 2-5%. Создатели указывают на экономию воды 40-80 л/кг окрашиваемого материала, на отсутствие необходимости очистки сточных вод и воздуха. В Германии осуществляется крашение текстильных аксессуаров из полимерных материалов (ПЭТФ, полиамид), например, одновременное окрашивание «зубцов» и текстильной основы застежки «молния» [93].
В настоящее время создана производственная установка для СК- крашения полиэфирной нити в катушках [117]. Результаты крашения имеют хорошую воспроизводимость, окраска однородная и прочная (характеристики сопоставимы с традиционным процессом). Максимальная производительность установки 5 кг/час, продолжительность процесса крашения 1,5 час.
Японскими учеными и конструкторами также разработана установка для промышленного проведения крашения из среды СК-СОг [118].
Получение покрытий на основе политетрафторэтилена из среды сверхкритического диоксида углерода
Фторсодержащие соединения, обладающие низкой поверхностной
энергией, и, в силу этого, являющиеся универсальными веществами для создания защитных покрытий, не растворяются практически во всех традиционно используемых растворителях. В плане получения растворов фторированных соединений интересен СК-С02. Известен ряд синтезов фторированных соединений, проводимых в СК-СС>2[119, 120].
Наиболее широко используемыми технологическими приемами применения СК-СО2 для формирования тонкопленочных покрытий являются, во-первых, метод быстрого расширения сверхкритических растворов или дисперсий — Rapid Expansion of Supercritical Solutions - RESS [121] и, во- вторых, метод сверхкритического осадителя — Supercritical Antisolvent Solution - SAS [122]. Оба метода основаны на использовании пары растворитель - осадитель для конкретного модифицируемого материала. В методе RESS раствор модифицирующего агента в СК-С02 через сопло инжектируется в газовую среду, где он теряет растворимость и осаждается на
поверхность подложки (газовая фаза, таким образом, является осадителем). В методе БАЗ, наоборот,, раствор агента в обычном: жидком растворителе инжектируется в среду СК-С02, которая, в. данном' случае; служит, осадителем.. В- обоих случаях, морфология: сформированного; покрытия; определяется. динамикой процесса; конденсации гидрофобизатора (процессами зарождения и роста центров конденсации), и, как правило; имеет неоднородную гранулярную структуру.
Поэтому авторам [71, 123; 124]? представляется^ перспективным« иноЙ4 подход: использовать СК-СОг в качестве растворителя в процессе осаждения гидрофобизирующего полимерного материала на развитую поверхность без применения каких-либо осадителей (возможно использование сорастворителей для изменения» растворяющей способности СК-С02). Это подразумевает экспозицию обрабатываемого материала в ячейке высокого давления, содержащей раствор полимера в СК-СОг.
В литературе описано формирование ультратонких покрытий фторполимерных материалов на поверхности кристаллических подложек* из слюды и высокоориентированного пиролитического графита [81, 125-127], бумаги, шероховатых углеродных.материалов и углеродной ткани [81, 125].
Преимущества использованиям сверхкритического С02 в качестве растворителя при формировании гидрофобных покрытий на пористых подложках заключаются в следующем:
-растворяющая способность СК-С02 существенно зависит от температуры и давления, что позволяет реализовать оптимальную-динамику процесса нанесения полимерных пленок с возможностью регулирования толщины покрытия вплоть до нанометрового диапазона;
-сверхкритическая среда заполняет весь предоставленный объем, (как газ) и способна проникать в любые открытые поры, на стенки которых из раствора будет наноситься гидрофобный полимер;
-у С02 отсутствует жидкая фаза при атмосферном давлении; что дает возможность исключить переорганизацию осажденного на поверхность пор полимерного покрытия при уходе растворителя из-за влияния сил поверхностного натяжения. Этот же аспект позволяет решить проблему остаточного растворителя;
-в сверхкритической среде диффузионные процессы протекают очень быстро, что позволяет сократить время нанесения полимерной пленки.
Кроме того, использование шероховатых, пористых, высокоразвитых или иных подложек со сложной геометрией поверхности, на которые осаждают однородную полимерную пленку, не искажающую морфологию подложки, обеспечивает проявление "эффекта лотоса" — возникновения у модифицированной поверхности ультрагидрофобных свойств, т.е. увеличения значений угла смачивания водой до 130 и более и уменьшения гистерезиса угла смачивания водой до нескольких градусов [128].
Большие значения угла смачивания водой и малые значения гистерезиса этого угла для модифицированной поверхности способствуют тому, что капли воды легко скатываются с нее даже при малом угле наклона, удаляя возможные адсорбированные загрязнения.
2.2.1. Получение гидрофобных покрытий на основе теломеров тетрафторэтилена
Перспективным материалом для создания ультратонких покрытий
являются растворы теломеров тетрафторэтилена в ацетоне (торговая марка «Черфлон»), которые получают с использованием радиационно-химического инициирования реакции полимеризации мономеров тетрафторэтилена (у- излучение 60Со) на установке «Гамматок-100» [129].
В технологическую схему синтеза теломеров (рис. 3) включены следующие стадии: получение раствора мономера (удаление кислорода воздуха и насыщение раствора мономером), проведение радиационной полимеризации тетрафторэтилена в растворе ацетона.
Рис. 3. Схема радиацинно-химического метода получения теломерных растворов [129]
Радиационная теломеризация раствора тетрафторэтилена протекает весьма интенсивно и приводит к образованию прозрачного, слегка вязкого раствора. Измерения скорости процесса во времени показали, что под воздействием инициирующего излучения скорость теломеризации постепенно возрастает и достигает постоянного значения. При «выключении» излучения скорость процесса быстро снижается до нуля. При повторном «включении» излучения автоускорения уже не наблюдается, и скорость процесса быстро достигает прежнего значения. Это свидетельствует о том, что автоускорение процесса, наблюдающееся при первом «включении» инициирующего излучения, не связано с накоплением активных центров в начальный период реакции, а обусловлено, видимо, наличием в системе следов слабых ингибиторов [130].
Процесс теломеризации протекает по радикальному механизму, на что указывает тот факт, что типичные радикальные ингибиторы (кислород и гидрохинон) активно подавляют теломеризацию. Среднечисленная молекулярная масса теломера составляет 550 (данные метода измерения тепловых эффектов конденсации и молекулярно-массового распределения, определенного с помощью гель-проникающей хроматографии) [129].
Предложен следующий механизм радиационной теломеризации тетрафторэтилена в ацетоне [130]:
инициирование цепей радикалами, образующимися при радиолизе мономера или растворителя
(Н, -СН3, -СНзСОСНз);
рост цепи
Я + С2Р4 > -Я—СБз—С2 ;
передача цепи через растворитель
К(С2Р4)„ + СН3СОСН3 > К(С2Р4)ПН. + *СН2СОСН3
(возникающий радикал *СН2СОСН3 вновь инициирует рост цепи теломеризации);
обрыв цепи за счет рекомбинации радикалов
'К—С2—С2, -СНз, вСН2СОСНз.
Радиационный выход (расход мономера) составляет 103 молекул на 100 эВ поглощенной энергии (длина кинетической цепи ~103 молекул мономера). Молекулярная масса теломера соответствует рм = 5—6 звеньям мономера ( v м — «материальная» длина цепи). На один первичный радикал, возникающий при радиолизе, приходится ук/рм ~ 200 молекул образующегося теломера. В соответствии с этой схемой можно полагать, что теломер отвечает формуле ^(С^пЯ2, где Я1 и И2 — Н, СН3, СН2СОСН3, п = 5—6.
Скорость процесса и свойства полученных растворов теломеров зависят от концентрации тетрафторэтилена в исходном растворе. Стационарная скорость теломеризации возрастает с увеличением концентрации мономера в исходном растворе, так что порядок реакции по мономеру превышает первый. В настоящее время проведены исследования радиационной полимеризации тетрафторэтилена в ацетоне при постоянной концентрации мономера в процессе синтеза [131]. В этом случае возможно получить концентрированные растворы однородных теломеров (до 20%) с различной молекулярной массой. Изменением давления газообразного
тетрафторэтилена в реакторе можно регулировать состав получаемых теломеров.
Детальное исследование состава и строения продуктов; полученных в теломерном растворе тетрафторэтилена в ацетоне, было проведено методами ИК и ЯМР спектроскопии [132].Сочетание данных гель-проникающей хроматографии, дифференциального термогравиметрического анализа и атомной силовой микроскопии* позволили авторам* [133] установить связь молекулярно-массового распределения со строением покрытий, на кремниевых подложках.
После испарения ацетона на поверхности остается^ белый- осадок фторполимерного продукта. Исследования показали, что температурное воздействие существенно влияет на морфологию фторполимерного продукта: При нагревании до 200С этот продукт имеет структуру, подобную высокомолекулярному промышленному политетрафторэтилену Ф-4 [134]. По сравнению с ПТФЭ, полученный полимер топологически более разупорядочен (имеются два типа' фаз с разным топологическим разупорядочением) [134]. Наряду с этим наблюдаются < элементы, которые можно отнести к кристаллически упорядоченной фазе. Доля упорядоченной фазы оказывается незначительной [130]. Прогревание образцов теломеров тетрафторэтилена до 180—200 С приводит к потере концевых ацетоновых фрагментов макромолекулы, размягчению' фторполимера и растеканию его* по поверхности подложки. В результате образуется сплошная фторполимерная пленка толщиной 1—5 мкм, имеющая строение и свойства, близкие к таковым для политетрафторэтилена [72].
Растворы теломеров тетрафторэтилена в ацетоне могут сохранятся в закрытых сосудах без изменения свойств долгое время. Их можно применять для пропитки тканей, дерева, асбеста, цемента, строительного- кирпича, облицовочных материалов, металлических и керамических изделий и других объектов, для придания им химической стойкости, водоотталкивающих, противомикробных и антифрикционных, противоизносных свойств. Малая толщина покрытия позволяет получать пленки с хорошей теплопроводностью, прозрачностью, выгодными экономическими показателями. Разрабатываемый способ предполагает организацию несложного, непрерывного процесса, с созданием новых технологических подходов при использовании фтормономеров.
Таким образом, растворы теломеров тетрафторэтилена могут быть использованы для создания тонких защитных, гидрофобных покрытий на различных материалах и изделиях [72]. Нанесение покрытия не вызывает технологических трудностей и не отличается от традиционных способов нанесения (кистью, окунанием, пульверизатором).
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Известно, что все текстильные материалы, даже состоящие из гидрофобных синтетических волокон, обладают достаточно высокой поверхностной энергией, обеспечивающей смачивание их . водой [59]. Для придания тканям гидрофобности необходимо сформировать на поверхности волокон образующих ткань, новую низкоэнергетическую поверхность. На практике эта цель достигается нанесением на текстильный материал из высококонцентрированных эмульсий или суспензий специальных гидрофобизаторов, наиболее эффективными из которых являются фторсодержащие углеводороды. Однако такой способ требует большого расхода дорогостоящих специально синтезированных препаратов. Кроме того, образующееся в результате обработки гидрофобное покрытие содержит примеси эмульгаторов или диспергаторов и обладает рядом недостатков: низкой устойчивостью к эксплуатационным воздействиям, склонностью к сухому загрязнению [48].
Цель настоящей работы состояла в создании научных основ новых способов придания текстильным материалам сверхгидрофобности, основанных на направленном формировании на поверхности волокон низкоэнергетического фторсодержащего покрытия посредством нанесения низкомолекулярных фторполимеров из растворов. В работе использовали растворы ультрадисперсного политетрафторэтилена в СК-СОг и теломеров тетрафторэтилена в ацетоне. Объектом обработки являлась полиэфирная ткань, выбор которой обусловлен высокими потребностями в гидрофобных полиэфирных материалах бытового и технического назначения.
Для достижения указанной цели решали следующие задачи: - исследование структуры и свойств защитных покрытий, сформированных на поверхности полиэфирных материалов из раствора ультрадисперсного политетрафторэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СОг) и теломеров тетрафторэтилена в ацетоне;
- анализ условий достижения сверхгидрофобности и выявление основных технологических факторов, посредством воздействия на которые можно обеспечить повышение гидрофобности полиэфирных тканей до ультра- и даже суперуровня при использовании растворов ультрадисперсного политетрафторэтилена и теломеров тетрафторэтилена.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Характеристика объектов исследования
Объектами исследования служили:
-полиэфирная ткань шириной 140 см, полотняного переплетения.
Поверхностная плотность ткани 180±10 г/м , число нитей 216±4 на 10 см по основе и 203±4 на 10 см по утку;
-пленка полиэтилентерефталатная толщиной 15 мкм, с поверхностной
плотностью 19,5±0,1 г/м .
В работе использовались следующие реагенты:
ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) «Форум» (ФторОРганический Ультрадисперсный Материал, Институт химии ДВО РАН, Россия), применяемый в качестве основного материала гидрофобного полимерного покрытия, наносимого на поверхность шероховатых подложек. Является продуктом термогазодинамической деструкции промышленного политетрафторэтилена и состоит из смеси низкомолекулярных и олигомерных перфторированных линейных цепей (-Ср2-)п со средним числом звеньев п ~ 100 [124];
препарат торговой марки «Черфлон» (Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка), представляющий собой раствор теломеров тетрафторэтилена в ацетоне с длиной цепи (-Ср2-)п п =5-6;
СОг высокой степени чистоты (>99.997%, ОАО Линде Газ Рус, Россия);
мочевина (карбамид) «ч.д.а.» ГОСТ 6691-77;
Ыиуа ТТН (концерн Клариант) - высококонцентрированный фторуглерод, дающий водо- и маслооталкивание на всех типах волокон;
сульфосид-61 — смачиватель (АО «Ивхимпром»), представляющий собой композицию, состоящую из неионогенного и анионоактивного ПАВ с добавкой антивспенивателя.
Методика подготовки полиэфирных материалов к работе
Подготовка пленки
Образцы пленки размером 10 х 20 см обрабатывали раствором сульфосида 61 с концентрацией смачивателя 2 г/л при температуре 70 — 80С в течение 20 минут. После этого их промывали последовательно теплой, холодной водопроводной водой и трижды дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
Подготовка ткани
Образцы ткани обрабатывали раствором сульфосида 61 с концентрацией смачивателя 2 г/л при температуре 70 - 80С в течение 20 минут (модуль ванны 1:10). После этого их промывали последовательно теплой, холодной водопроводной водой и трижды дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
Методика модифицирования полиэфирных материалов
3.1. Методика нанесения гидрофобизирующего покрытия из среды сверхкритического С02
Экспериментальная установка
С02 высокой степени чистоты переводили в сверхкритическое состояние (температура выше 31.1 С, давление более 7.4 МПа) с помощью установки высокого давления, схематически изображенной на рис. 4. Установка включает в себя реакционную кювету 1 для экспозиции коаксиально расположенного образца 3, укрепленного на перфорированном стеклянном цилиндре; жидкостной термостат 2 для стабилизации температурного режима экспозиции; систему вентилей 4, капиллярных линий 5 и манометров 6 для подачи ск-С02 в кювету; ручной генератор давления 7 для перевода С02 в сверхкритическое состояние и баллон с С02 8.
Рис.4. Схема установки высокого давления для нанесения покрытий из растворов в СК-С02:
1 - реакционная кювета, 2 - жидкостной термостат, 3 - экспонируемая подложка, 4 - вентили, 5 - капилляры, б - манометры, 7 - ручной плунжерный генератор давления, 8 - баллон с С02.
Методика гидрофобизации
Модифицирование образцов с помощью гидрофобизующих агентов проводили по следующей процедуре. Перед началом эксперимента реакционную кювету объемом 19 мл тщательно промывали последовательно различными растворителями, в том числе, на завершающей стадии, СК С02. Затем в кювету помещали подлежащую экспозиции подложку площадью около 25 см2 и навеску полимера требуемой массы. Массу полимера предварительно определяли на высокоточных аналитических весах. Кювету закрывали, герметизировали и продували С02 для удаления следов воздуха и воды. Затем, с помощью генератора давления 7 через систему капилляров 5, снабженную вентилями 4 и манометрами для контроля давления б, создавали в кювете, помещенной в жидкостной термостат 3, требуемое давление при заданной температуре. Температурный режим в процессе экспозиции устанавливали с помощью автоматизированной системы поддержания температуры, управляемой термостатом. Экспозицию образца проводили в течение 60 мин., после чего осуществляли декомпрессию кюветы выпуском С02. В процессе выпуска С02 температуру кюветы поддерживали на уровне, превышающем критическое значение 31.1 С, для предотвращения формирования в кювете жидкого С02 и конденсации влаги на переохлажденном образце после вскрытия кюветы.
3.2. Методика нанесения гидрофобизирующего покрытия из теломерного раствора
В качестве гидрофобизирующего агента был использован
раствор теломера (короткоцепочного полимера политетрафторэтилена с числом звеньев п=5-6) в ацетоне, полученный из мономеров тетрафторэтилена в растворителе, с использованием ионизирующего излучения (у-излучение 60Со) с целью получения концевых реакционноспособных групп [129]. Схема получения раствора теломеров приведена ранее (см. рис. 3). Нанесение теломера ПТФЭ на тканевую основу производили методом одно- двух- и трехкратной пульверизации. После этого образец высушивали на воздухе, затем производили термообработку при температуре 150С в течение 3 мин.
Количество нанесенного теломера контролировали гравиметрически.
3.3. Химическое модифицирование текстильного материала в растворе карбамида
Образцы полиэфирной ткани или пленки массой 1 г помещали в
стакан из нержавеющей стали объемом 200 мл, и заливали раствором карбамида с концентрацией 3 г/л. Обработку производили на водяной бане при температуре кипения. Продолжительность обработки составляла 20 минут.
3.4. Плазмохимическое модифицирование текстильного материала плазмой ВЧ-разряда
Обработку текстильного материала плазмой ВЧ-разряда
производили на установке, представленной на рис. 5.
Рис. 5. Установка для обработки текстильных материалов плазмой ВЧ разряда:
1 - обрабатываемый материал, 2 - цилиндрический реактор, 3 - фланец для загрузки и выгрузки образцов, 4 - внешние кольцевые электроды, 5 - источник УВЧ 66, 6 - вакуумный пост У8 35 В, 7-^-9 - вакуумные краны, 10- и-образный маслянный манометр, 11- вакуумметр ВИТ2, 12- термопарная лампа, 13-натекал ель.
Перед началом работы установки приводили вакуумный кран 7 в положение «закрыто», краны 8 и 9 - «отрыто», положение натекателя 13 — «закрыто», фланца 3 - «открыто».
Подготовка установки к работе заключалась в приведении Ц- образного манометра в рабочее состояние. Для этого включали форвакуумный насос вакуумного поста б, закрывали фланец 3 и открывали кран 7. За изменением давления в реакторе следили по показаниям термопарной лампы 12 на вакуумметре 11. При достижении давления 10"2 Па перекрывали кран 9.
Для загрузки образца в реактор перекрывали краны 7 и 8, затем натекателем 13 напускали в реактор атмосферный воздух. Затем открывали фланец 3 и помещали обрабатываемый материал в реактор. После этого закрывали фланец 3 и натекатель 13. Открывали кран 7 и, после откачки реактора в течении 1-3 минуты, открывали кран 8. Установившееся давление контролировали по показаниям и-образного манометра. Устанавливали давление газа в реакторе, выбранное для обработки текстильного материала, регулируя поток газа натекателем 13. (В отчетной серии экспериментов 70-90 Па, плазмообразующий газ — воздух.)
Обработку материала осуществляли подачей на кольцевые электроды ВЧ напряжения с частотой 13,56 МГц. Мощность, рассеиваемая в разряде, составляла 20-35 Вт, время обработки - 5 минут.
По окончании обработки перекрывали краны 7 и 8, затем при помощи натекателя 13 напускали в реактор воздух до атмосферного давления, открывали фланец 3 и извлекали образец 1 из реактора 2.
4. Методы оценки степени гидрофобности
Похожие диссертации на Сверхгидрофобизация полиэфирных текстильных материалов посредством модифицирования их поверхности политетрафторэтиленом
