Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ состояния исследований в области разработки новых способов первичной переработки лубоволокнистого сырья и отходов его производства
1.1. Лён, конопля и джут, как сельскохозяйственные культуры 25
1.2. Строение стебля лубяных культур 28
1.3. Клеточная и молекулярная структура лубяных волокон 31
1.4. Первичная переработка лубяных культур 34
1.5. Способы первичной переработки лубяных культур.
1.5.1. Биологическое разложение или мочка 36
1.5.2. Механический способ 38
1.5.3. Химические способы 39
1.5.4. Физические способы 41
1.5.5. Сушка и хранение тресты 47
1.5.6. Получение длинного лубяного волокна 49
1.5.7. Получение короткого лубяного волокна 53
1.5.8. Котонизированное льняное волокно 56
1.5.9. Получение механического котонина 59
1.5.10. Получение механо- химического котонина 63
1.5.11. Физические способы котонизации 67
1.5.12.Биологические способы котонизации 68
1.5.13.Модификация лубяного волокна методом привитой сопол имеризации 71
1.6. Особенности первичной переработки некоторых лубяных культур 75
1.7. Переработка отходов первичной обработки лубяных культур... 77
1.8. Заключение и выводы по главе 79
2. Объекты и методы исследования
2.1. Образцы льна, использованные при проведении испытаний 83
2.2. Образцы пеньки, использованные при проведении испытаний .86
2.3. Образцы джута, использованные при проведении испытаний 86
2.4. Способы подготовки образцов к испытаниям 87
2.5. Методы исследования структуры лубяных волокон 91
2.6. Относительная чувствительность использованных методов. Обработка результатов измерений 96
3. Физико - химические основы применения ультразвуковых и гидродинамических полей в процессах диспергирования лубоволокнистого сырья .
3.1. Современные представления о структуре целлюлоз 101.
3.2. Структура клеточной стенки лубяного волокна. Модель надмолекулярного строения целлюлозы лубяных волокон 105
3.3. Влияние традиционных способов первичной обработки на структуру лубяного волокна 123
3.4. Физико - химические основы процессов получения лубяных волокон на основе предложенной модели строения лубяного пучка и клеточной стенки лубяного волокна 133
3.5. Расчет пороговой энергии для прочности лубяного волокна 162
3.6. Заключение и выводы по главе 168
4. Теоретические основы применения ультразвуковых полей в процессах диспергирования и облагораживания лубоволокнистого сырья. практические рекомендации .
4.1. Действующие факторы и особенности ультразвуковых полей. 170
4.2. Расчет оптимальной мощности ультразвукового генератора для диспергирования лубоволокнистого сырья 185
4.3. Изучение влияния обработки в ультразвуковом поле на структуру и механические свойства л ьняного луба 192
4.4. Влияние на структуру и механические свойства обработки в ультразвуковом поле других лубяных волокон 211
4.5. Заключение и выводы по главе 216.
5. Разработка теоретических основ процесса диспергирования лубоволокнистого сырья в гидродинамическом поле .
5.1. Электрогидродинамический эффект. Действующие факторы и особенности практического применения 230
5.2. Расчет параметров электрогидравлической установки для обработки лубоволокнистого сырья в гидродинамическом поле 242
5.3. Изучение воздействия гидродинамического поля на структуру льняных волокон 251
5.4. Другие лубяные волокна 273.
5.5. Заключение и выводы по главе. Практические рекомендации 284.
6. Подготовка коротких лубяных волоком к прядению с применением ультразвуковых и гидродинамических полей .
6.1. Подготовка короткого льняного волокна к прядению обработкой в ультразвуковом поле 290
6.2. Обработка короткого льняного волокна в гидродинамическом поле 305
6.3. Модификация структуры льняного котонина с целью получения новых потребительских свойств 313
6.4. Обработка короткого волокна пеньки в ультразвуковом и гидродинамическом полях 323
6.5. Заключение и выводы по главе. Практические рекомендации 324
7. Некоторые новые способы утилизации отходов производства лубяных волокон. практические рекомендации .
7.1. Получение активированных углей из отходов льнопроизводства 326
7.2. Получение керамических изделий с использованием льняной костры в качестве выгорающей добавки 332
7.3. Получение микрокристаллических целлюлозных гелей из льняной костры 334
7.4. Диссипативные материалы на основе костры и полимерно — масляных связующих 336
7.5. Получение коротких непрядомых волокон из стеблей масличных льнов 338
7.6. Заключение и выводы по главе. Практические рекомендации 339.
Заключение и основные выводы 341
Библиографический список 345.
Приложения
- Клеточная и молекулярная структура лубяных волокон
- Относительная чувствительность использованных методов. Обработка результатов измерений
- Структура клеточной стенки лубяного волокна. Модель надмолекулярного строения целлюлозы лубяных волокон
- Расчет оптимальной мощности ультразвукового генератора для диспергирования лубоволокнистого сырья
Введение к работе
Лён, пенька, джут и другие лубоволокнистые растения являются одними из старейших культурных растений. Первые сведения об использовании волокон, полученных из этих растений человеком, возвращают нас к истории возникновения цивилизации и теряются в каменном веке. Найденные при археологических раскопках остатки тканей относят к 8 тысячелетию до нашей эры. Кроме изготовления бытовых тканей для одежды уже тогда было развито производство поясов, веревок, струн, ламповых фитилей и парусов. А свое господствующее положение на рынке сырья для производства одежды и технических тканей, например, лен потерял только в начале XIX века. Тогда ускоренное развитие промышленности и, в первую очередь, механизация переработки хлопка создали возможность выпрядать хлопчатобумажную пряжу одинаковой толщины с льняной основной пряжей [1].
Одним из крупнейших поставщиков льняного и пенькового волокна на мировой рынок была Россия. Еще в начале 20 века в России производилось 580 тысяч тонн льноволокна, до 250 тыс. тонн пеньки и около 100 тыс. тонн джута (из привозного джута - сырца) в год [2]. Но из - за падения спроса на лубяное волокно в дальнейшем остановить сокращение площадей посева льна, конопли и других культур уже не удалось. Свою лепту в этот процесс внесло и бурное развитие промышленности химических волокон. Уже к концу двадцатого столетия производство таких волокон по оценкам профессора Перепелкина К.Е. [3] сравнялось с производством натуральных волокон всех видов. Химические волокна потеснили натуральные как на рынке изделий бытового и общего назначения, так и изделий технического назначения. Однако к началу девяностых годов XX столетия в мире снова возрос интерес к натуральным волокнам и в первую очередь к льняному и пеньковому волокну, особенно для производства изделий бытового и общего назначения. На первый план вышли вопросы количества, цены и качества льняного волокна. Но этот период совпал со спадом производства в России, в том числе и на предприятиях первичной переработки льна и пенько - джутовых фабриках. Многие из них прекратили свое производство или были перепрофилированы, другие вынуждены были сильно уменьшить его объёмы. Возникла проблема сырья для текстильной промышленности. Другой проблемой является качество отечественного сырья. Проведенный нами анализ продукции типового завода первичной переработки льна в Харовском районе Вологодской области показал, что очень низкое качество льняной соломы и тресты, поступающих из льносеющих хозяйств, приводят к низкому выходу наиболее ценного длинного льноволокна. Так, с небольшими вариациями по годам, (с 1987 по 1994) выход длинного волокна при переработке тресты, полученной методом расстила, не превышал 20-25%, а для тресты, полученной методом мочки соломы - 15%. Остальную массу полученного волокна составляло так называемое короткое льноволокно, причем до 80% этого короткого льноволокна приходилось на самые низкие номера: №2 и №3. Для сравнения во Франции и Голландии до 70% от массы всего получаемого льноволокна приходится на длинное льноволокно и лишь 30% на короткое [4]. Эти данные согласуются с, известными из литературы, данными по качеству получаемого волокна по западным и центральным регионам России [5] что, в свою очередь, указывает на единые для всей льноперерабатывающей отрасли страны проблемы: низкое качество исходного сырья, несовершенные технологии и оборудование для его переработки. Качество исходного сырья определяется агрикультурой растений и климатическими условиями произрастания. К сожалению, практически вся территория России относится к зоне рискованного земледелия, а повышение агрикультуры требует, кроме всего прочего, многолетних поисковых исследований по выявлению базового селекционного сорта для каждого региона страны. Поэтому дальнейшее развитие льноперерабатывающей и пенько - джутовой отраслей будет осуществляться в условиях, при которых качество, да и количество сырья вряд ли претерпят заметные изменения. Отсюда очевидно, что на новом этапе развития отрасли должны быть найдены иные пути переработки сырья за счет поиска и реализации принципиально новых технологических решений, создания нового высокопроизводительного оборудования и более совершенных производственных систем. И, конечно, основной целью в решении проблемы рационального использования сырья являются разработка и применение комплексных методов его переработки. Под комплексной переработкой сырья здесь подразумевается использование всех минеральных составляющих сырья путем превращения их в полезные продукты за счет совмещения нескольких производств внутри одного предприятия [6]. Работы над созданием такой технологии ведутся очень давно и к настоящему времени явно выделились три направления исследований.
Первое — поиски способов повышения выхода длинного льноволокна и улучшение его потребительских свойств путем химического облагораживания. Над этой проблемой активно работают ученые ЦНИИЛК (Москва), КНИИЛП (г. Кострома), Костромского технологического университета и ряда других организаций. Второе — развитие методов получения «элементаризированных» лубяных волокон - котонина. История развития этого направления и современное состояние исследований в этой области подробно освещены в монографии [7]. Это направление наиболее бурно начало развиваться после распада СССР и потери собственной сырьевой базы хлопководства. Встала задача увеличения производства и эффективного использования отечественного льняного сырья.
Третье - использование отходов первичной переработки лубоволокнистого сырья в виде остатков стебля - костры и ультракороткого непрядомого, имеющего длину менее 10мм, волокна. Это направление пока не получило широкого освещения в отечественной литературе в первую очередь из-за того, что на практике эти отходы сжигают в котельных перерабатывающих заводов, экономя тем самым мазут. В то же время термическое сжигание нецелеобразно, так как компоненты этих отходов обладают определенными потребительскими свойствами, в частности ярко выраженной сорбционной способностью, которая может быть усилена путем химического модифицирования. Кроме того, эти отходы состоят по большей части из целлюлозы, лигнина, гемиоцеллюлозы и других полезных веществ, которые можно превратить в большое число полезных продуктов. Несмотря на значительное количество работ по всем трем указанным направлениям и затратам значительных финансовых средств на проведение научных исследований говорить о наличии теоретической базы для разработки технологии комплексной переработки лубоволокнистого сырья, в том понимании, о котором говорилось выше, не приходится. Как справедливо указывают авторы вышеприведенной монографии [7] литература, в которой описываются патенты и способы обработки лубяных волокон, содержит большое количество различных рецептов, способов и советов. Трудно пересчитать те реактивы, которые не употреблялись бы при такой обработке. Однако, за некоторыми исключениями, большинство исследователей ограничивается лабораторными исследованиями, и то в лучшем случае. Дальше получения патента обычно дело не идет. Чаще всего приходится сталкиваться с изобретательством, не имеющим серьезных научных обоснований. Причина этого в первую очередь в сложности самого объекта исследований - льняного стебля, представляющего собой очень сложный композит. Не выяснена до конца молекулярная структура составляющих его компонентов, в частности лигнина. До сих пор ведутся споры о характере лигнин - углеводных связей. И если эмпирически установлена, например, зависимость жесткости льняного волокна от наличия лигнина, то механизм этой зависимости неясен. Нет полной ясности по кристалличности льна и вообще по его надмолекулярной структуре. Кроме того, сложным объектом для изучения является и сама целлюлоза, из которой в основном и состоит лубяное волокно, поскольку этот природный полимер не растворяется в большинстве известных растворителей. Этот перечень объективных причин, имеющегося состояния исследований вопросов переработки лубяного сырья, можно было бы продолжить и дальше. Следует отметить, что многолетний труд тысяч исследователей и переработчиков лубяного сырья не пропал даром. Накоплен огромный фактический материал по различным способам переработки льна и пеньки, джута и других лубяных культур, по структуре целлюлозы и её изменениям в процессах обработки. Получили дальнейшее развитие как методики изучения структуры целлюлозы традиционными методами, такими, например, как оптические, резонансные и электрооптические методы [9,10], так и новыми мощными методами изучения структуры, такими, как спектроскопия ядерного магнитного резонанса в твердом теле на ядрах С" ( ЯМР IJ С ВРТТ) [11]. Это дает возможность сделать следующий важный шаг к решению задачи по созданию технологии комплексной переработки льняного сырья.
В настоящей диссертационной работе представлены результаты многолетних исследований данной проблемы, проводившихся в Санкт — Петербургском государственном университете технологии и дизайна. Ряд этапов работы проводились в рамках Федеральной Программы РФ "Лен в товары России" и международной программы "Наука ради Мира" (Проект NATO SFP - № 973658 - Improving the performance of flax blended yarns produced on cotton and wool spinning system).
Целью настоящей работы является развитие новых представлений о надмолекулярной структуре лубяных волокон, её изменении в процессах выделения и облагораживания волокна, выбор, на основании полученных представлений, теоретическое обоснование и практическая проверка предложенных новых способов обработки лубоволокнистого сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях.
Задачи исследования. В связи с вышесказанным были поставлены следующие задачи:
1. Проанализировать литературные данные по структуре лубяного сырья и влиянию па неё внешних воздействий: механических, химических, биологических и пр. Провести необходимые дополнительные исследования структуры и её изменения в процессе различных обработок с целью выяснения и обоснования механизмов преобразования молекулярной и надмолекулярной структуры и их влияния на потребительские свойства получаемого продукта; выявить и теоретически обосновать связь между структурными, технологическими параметрами и качеством полученного волокна.
2. На основании полученных результатов выбрать оптимальное воздействие и теоретически обосновать способы, используемые для его реализации; разработать необходимое лабораторное оборудование и отработать оптимальные режимы; провести практическую проверку предложенных способов обработки на различных видах лубяного сырья и отходов производства; дать рекомендации и заключения о возможностях предложенных способов обработки. Решение задач этих двух направлений создает теоретическую основу для создания технологии комплексной переработки лубоволокнистого сырья с возможностью постоянного расширения ассортимента продукции бытового и технического назначения.
Научная новизна:
1. На основании анализа полученных впервые спектров ЯМР 13С ВРТТ лубяного сырья, подвергнутого различным видам обработок (механическим, физическим, химическим, физико-химическим, биологическим), сделано предположение о том, что наряду с известными данными о влиянии лигнина на жесткость льняного волокна существует еще один механизм этого влияния. Лигнин, не образуя лигнин-углеводных химических связей, тем не менее, создает стерические затруднения для макромолекул целлюлозы, находящихся во внешних слоях микро - и макрофибрил клеточной стенки, не позволяя им находится в энергетически выгодной конформации. Это создает напряжение по всей цепочке макромолекул целлюлозы клеточной стенки и соответственно всему элементарному волокну. Это делает его жестким, чем - то напоминающим натянутую струну. Далее это напряжение передается стеблю, заставляя его сохранять вертикальное положение после созревания льна, когда движение соков в нем прекращается и действовавшее раньше, во время роста растения, осмотическое давление исчезает. Любые обработки свыше температуры 80°С в первую очередь приводят к перестройке структуры водородных связей, но не меняют конформационного состояния макромолекул целлюлозы во внешних слоях макро-и микрофибрил. Волокно продолжает оставаться жестким.
2. Установлено, что у целлюлозы льна, в отличие от хлопка, из-за наличия лигнина аморфная фаза состоит из областей, различающихся молекулярной подвижностью, но имеющих примерно одинаковую плотность. Менее подвижная, «замороженная» область, имеет молекулярную подвижность близкую к подвижности в кристаллической фазе целлюлозы. Это не позволяет обнаружить её дифракционными методами (например, рентгено структур но го анализа) и ИК спектроскопии, и лишь изменения в этих областях фиксируются методами ЯМР - спектроскопии. При всех процессах делигнификации лубяных волокон именно изменения в этих областях проявляются в спектрах ЯМР, как изменение степени «динамической» кристалличности.
3. Предложена модель строения лубоволокнистих растений, в которой между макромолекулами целлюлозы и полисахаридов имеются только водородные связи, а лигнин, являясь слаборазветвленным полимером нс образует с макромолекулами целлюлозы и полисахаридов ни водородных, ни химических связей, а играет роль "гостя" в межфибриллярном пространстве макромолекул целлюлозы, создавая напряженность вдоль цепи, препятствуя за счет своей хоть и не сильной, но трехмерной разветвленное™ чрезмерной фибрилляции волокон, увеличивая их прочность в поперечном направлении.
4. На основании предложенной модели строения и использования представления о лубяном волокне как композите, у которого в качестве адгезива выступают пектиновые вещества срединной пластинки, а в качестве субстрата первичная стенка волокна, рассчитана энергия, требующаяся для разрушения такого композита с целью выделения из него волокон, как технических, так и элементарных (котонизация), с учетом относительного содержания лигнина в срединной пластинке и клеточной стенке волокна. Доказано, что для получения необходимого эффекта требуется использование мгновенных значений энергии, получение которых возможно только при использовании ударных методов обработки. Именно этим объясняются неудачи многих разработчиков новых способов переработки лубяного сырья.
5. На основании полученных расчетов пороговых значений энергии разрушения лубяных комплексов волокон предложены методы обработки такого сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях и рассчитаны их энергетические параметры. Разработано и изготовлено необходимое лабораторное оборудование и проведены исследования по обработке различного луооволокнистого сырья с целью получения лубяных волокон и их облагораживания в сравнении с традиционными методами. Проведено теоретическое обоснование и рассчитаны оптимальные режимы обработки в зависимости от назначения конечного продукта. Практическая значимость и реализация результатов работы:
1. Разработан метод оценки прядильной способности короткого льняного волокна по структурным параметрам, получаемым из ИК — спектров. Установлено, что любые виды обработок приводят к изменениям в оптической плотности аморфной и кристаллической фаз короткого льняного волокна, подготовленного к прядению. Наблюдается разрыхление аморфной фазы и некоторое уплотнение кристаллической. Если структурные параметры, отвечающие за изменения в аморфной фазе, после обработки резко возрастают (более чем в два раза), то скачком уменьшается прочность и увеличивается обрывность пряжи. Если после обработки заметно увеличивается структурный параметр, отвечающий за кристаллические области (более чем на 20%), то скачком увеличивается жесткость льняного волокна и резко падает его прядильная способность, вплоть до невозможности формирования пряжи.
Метод совместно с такими технологическими параметрами как: засоренность, средняя длина волокна и пр. может быть полезен при отработке оптимальных режимов обработки при подготовке короткого льняного волокна к прядению в смеси с хлопком и/или химическими волокнами.
2. Разработан и апробирован на производстве механический способ подготовки короткого льняного волокна к прядению. Способ дает возможность получать короткое льняное волокно, пригодное для прядения в смеси с хлопком и химическими волокнами на стандартном отечественном оборудовании. Причем позволяет перерабатывать короткое льняное волокно самых низких номеров №2 и №3.
4. Разработан способ получения лубяного волокна, путем предварительной обработки льняной соломы в ультразвуковом поле с целью разрушения связи в стебле между древесиной и пучками лубяных волокон. В результате повышается выход длинного лубяного волокна и повышается его расщеплённость.
5. Разработан способ получения длинного льняного волокна из луба в гидродинамическом поле. Он позволяет в принципе заменить существующий способ щелочной отварки лубяного волокна в ленте и способ получения длинного льняного волокна из льняной тресты, получаемой методом расстила или биологической мочки.
6. Разработан способ подготовки короткого льняного волокна в гидродинамическом поле к прядению его в смеси с хлопком и химическими волокнами. Подготовленное по этому способу волокно позволяет вводить в смеску до 50% льняного волокна без ухудшения параметров пряжи.
7. Разработаны новые способы утилизации отходов льняного производства в виде костры и короткого непрядомого льноволокна. Предложена переработка костры в порошковую целлюлозу. Использование костры в качестве выгорающих добавок при производстве керамических изделий и для производства активированных углей широкого назначения. Показана возможность получения новых тепло — звукоизоляционных материалов из нефтемаслянных отходов с кострой в качестве наполнителя.
8. Результаты работы внедрены на Невельском льнозаводе первичной переработки в Псковской области, ООО "Невская мануфактура" и ГП "Веретено" г. Санкт-Петербург. Ведутся работы по внедрению иа ООО " Петро керамика" г. Никольское Тосненского района Ленинградской области.
9. Результаты работы внедрены в учебный процесс на кафедре механической технологии волокнистых материалов и кафедре физики Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в виде учебных пособий, лабораторных работ, лекций и лекционных демонстраций. Положения, выносимые на защиту:
1. Трехкомпонентная модель надмолекулярной структуры льна, предложенная на основании анализа впервые полученных спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в твердом теле на ядрах С13 для образцов различных видов льняного сырья, подвергнутых различным обработкам, применяемым в существующих процессах выделения и облагораживания льняного волокна. Использование этой модели для обоснования новых представлений о влиянии лигнина и различных обработок на потребительские свойства льняного волокна.
2. Выбор и теоретическое обоснование способов переработки льняного сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях, сделанные по результатам детального анализа изменений надмолекулярной структуры льняного волокна по данным различных методов изучения структуры: ИК — спектроскопии, ТГА, ДТА, ЯМР ВРТТ С13 и др. в процессах такой обработки. Расчет оптимального режима ультразвуковой и гидродинамической обработки.
3. Разработку на основании полученных теоретических расчетов новых способов: получения лубяного волокна из льняной соломы в ультразвуковом поле; получения короткого льняного волокна; облагораживание короткого льняного волокна в гидродинамическом поле; получение волокна из льняного луба в гидродинамических полях; получение микрокристаллических целлюлозных гелей из льняной костры; получение порошкообразной целлюлозы; Общая методология исследований. В диссертационной работе для проведения структурных исследований были использованы методы ИК спектроскопии, ЯМР С высокого разрешения в твердом теле, ТГА., ДТА, ТВА, методы химического титрования, методы механических испытаний и ряд других. Подробное описание использованных методов и установок описано во втором разделе диссертации.
Экспериментальные исследования по изучению воздействия ультразвуковых и гидродинамических полей проводились на специально разработанном лабораторном оборудовании: ульразвуковой установке, ультразвуковом диспергаторе и установке для осуществления электрогидравлического удара. Описания и параметры установок даны в соответствующем разделе диссертации.
Пряжа для проверки прядильной способности образцов короткого льноволокна, подготовленного к прядению различными способами, нарабатывалась на лабораторной прядильной установке фирмы "Шерли" (Англия). Механические характеристики пряжи определялись на приборе Instron . Критическая крутка льносодержащей пряжи моделировалась экспериментально при помощи стандартного круткомера КУ - 500.
Все расчеты проведены аналитическими и численными методами с помощью ЭВМ по стандартным лицензионным программам для Windows.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на: Республиканском межведомственном семинаре - совещании " Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов1 (Душанбе, 1981г.); Научно технической конференции "Ориентированное состояние полимеров" (Ленинград, 1984г.); Всесоюзной научно - технической конференции "Стабилизация и старение полимеров" (Барнаул, 1986г.); Межвузовской научно - технической конференции "Повышение эффективности производства на основе снижения материалоёмкости продукции текстильной и легкой промышленности" (Ленинград, 1990г.); Юбилейной научно-технической конференции, посвященной 60-летию механического факультета СПГУТиД "Машины и аппараты текстильной и легкой промышленности (Санкт-Петербург, 1998г.); Международной научно-технической конференции "Bast Fibrous Plants Today and Tomorrow, Breading, Molecular Biology and Biotechnology Beyond 21st Century" (Санкт - Петербург, 1998г.); Международной научно технической конференции " Актуальные проблемы химии и химической технологии " Химия 99" (Иваново, 1999г.); Научно - практической конференции " Интенсификация экономики на основе индикативного стратегического планирования" (Санкт-Петербург, 2000г.); Международной научно - технической конференции " Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности" (Витебск, Беларусь, 2000г.); Научно - практической конференции "Современные технологии производства и переработки льна" (Смоленск, 2001г.); Международной научно - технической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Кострома, 2001 г.); Международной научно - практической конференции " Иновационная привлекательность льняного комплекса России" (Вологда, 2003 г.); Межвузовских научно -технических конференциях " Дни науки 1997г., Дни науки 1998г., Дни науки 1999г., Дни науки 2000г., Дни науки 2001г., Дни науки 2002г., Дни науки 2003г. 1 (Санкт - Петербург, 1997 - 2003гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 44 печатных работы в виде статей и тезисов докладов, получено 5 авторских свидетельств и патентов.
Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, основных выводов и приложений. Работа изложена па 410 страницах, из них на 310 страницах основной машинописный текст, 65 рисунков, 45 таблиц. В приложении представлены материалы по внедрению результатов работы, акты испытаний, документация на разработанные лабораторные установки, дополнительный теоретический, табличный и экспериментальный материал, отзывы специалистов и организаций.
Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, постановке задач, разработке методики экспериментов и их реализации, анализе и интерпретации полученных данных. Изложенные в диссертации результаты отражают самостоятельные исследования автора и его работы, выполненные в соавторстве.
Клеточная и молекулярная структура лубяных волокон
Технические льняные волокна представляют собой комплексы, состоящие из элементарных волокон, о чем уже сообщалось выше. Строение растительной клетки описано во многих опубликованных работах, поэтому здесь приведены лишь отдельные замечания по данному вопросу. Наиболее часто морфологическую структуру клеточной стенки растительных волокон двудольных растений принято изображать схемой, предложенной в [20]. По этой схеме волокно состоит из первичного и вторичного слоев и центральной полости, или люмена. Первичный слой очень тонок (толщина его около 5000А). Вторичный слой более толстый и в свою очередь делится на три слоя: наружный, средний и внутренний.
Первичные клеточные степки различных высших растений мало отличаются друг от друга и морфологически и по составу и имеют сходное строение. В то же время микроструктура вторичных стенок различна. Первичные клеточные стенки состоят в основном из полисахаридов (до 90% сухой массы вещества), но содержат также некоторое количество лигнина, белков, липидов и нуклеиновых кислот. Клеточная стенка имеет двойственные механические свойства. С одной стороны, она противостоит высокому осмотическому давлению центральной вакуоли и препятствует разрыву клетки, с другой - клеточная стенка способна до определенного предела растягиваться, что не препятствует росту клетки. Указанная двойственность обеспечивается фибриллярным строением основного компонента клеточных стенок - целлюлозы. К настоящему времени такое представление о фибриле как о морфологической единице целлюлозных волокон можно считать устоявшимся, хотя и предлагается достаточно большое количество схем тонкого строения клеточной стенки и размеров составляющих её микро и макрофибрилл. Достаточно подробно этот вопрос изучен в работе В. П. Аликина [21]. Там же приводится модель строения клеточной стенки целлюлозных волокон, согласно которой основным надмолекулярным элементом строения волокна является "кристаллическая" нить диаметром 60 - 80А и длиной примерно 170А, состоящая из 100 макромолекул целлюлозы. 9-12 таких нитей образуют основную фибриллу диаметром 200 - 250А и длиной 700 - 800А. Далее 9-12 основных фибрилл образуют микрофибриллу диаметром 800 - 1000А и длиной примерно 2500А. Пучок из 9 - 12 микрофибрилл, беспорядочно переплетаясь между собой, в свою очередь образует макрофибриллу диаметром 1000 - 3000А и длиной 7500 - 10000А. Предполагается, что фибриллы группируются в ламеллы, состоящие из 8 - 25 фибриллярных колец, которые и составляют массу клеточной стенки.
Фибриллы погружены в пластический матрикс, состоящий из пектина, гемиоцеллюлозы и белков. По мере старения клетки число целлюлозных фибрилл увеличивается. В результате этого утрачивается пластичность. Первичная стенка превращается во вторичную, а в межфибриллярном пространстве образуется лигнин. Считается установленным, что в первичной клеточной стенке микрофибриллы беспорядочно переплетаются между собой, однако во вторичной стенке обнаруживается преимущественная ориентация в виде спирали, идущей вокруг клетки по кольцу. Причем в наружном слое вторичной оболочки волокон льна целлюлозные фибриллы располагаются под углом 10 и имеют правое направление спирали, а в промежуточном слое вторичной оболочки - под углом 5 и имеют левое направление спиралей. Наряду с целлюлозой в клеточной стенке присутствуют и нецеллюлозные компоненты: пектиновые вещества, гемиоцеллюлозы и белки. Согласно разработанной структурной модели углеводно - белкового каркаса первичной клеточной стенки [18], микрофибриллы целлюлозы покрыты слоем гемиоцеллюлоз, образующих с целлюлозой прочные водородные связи. Гемиоцеллюлозы представляют собой сложные полисахариды, построенные из остатков различных моносахаридов: ксилозы, арабинозы, алактозы, маниозы. Имея нерегулярное строение, гемиоцеллюлозы находятся в аморфном состоянии и повышают подвижность фибриллярной структуры целлюлозы.
К гемиоцеллюлозам присоединяются пектиновые вещества. Они представляют собой разветвленный полиуглеводный комплекс, центральные цепи которого построены главным образом из галактуроновои кислоты, а боковые ответвления - из нейтральных моносахаридов по типу гемиоцеллюлоз. Пектиновые вещества присоединяются с другой стороны к макромолекулам белка. Таким образом, белки осуществляют роль связующей "балки" в общем архитектурном каркасе клеточной стенки. По мере созревания в клеточной стенке накапливается лигнин (разветвленный полимер), макромолекулы которого построены из фенилпропановых структурных единиц. Две смежные первичные стенки и соединяющее их межклеточное вещество называют срединной пластинкой. Состав межклеточного вещества имеет аморфную гомогенную структуру и состоит в основном из пектиновых веществ и лигнина. И, как показали последние исследования биологов [22], во внеклеточном пространстве, кроме того, происходят разнообразные химические процессы. Весь ансамбль внеклеточных процессов в определенной мере формирует необходимую для клетки среду. Само строение клеточной стенки, степень заполненности промежутков между микрофибриллами матриксными полисахаридами могут изменять объем и концентрации различных метаболитов в отдельных компартментах апопласта, а значит, и среду, в которой функционирует клетка. Изменение условий выращивания растений может включать или выключать гидролитические механизмы в межклетниках..
Относительная чувствительность использованных методов. Обработка результатов измерений
Для исследования изменения структуры лубяных волокон в процессе обработок были использованы несколько независимых методов, имеющих различную чувствительность и дающих качественно различную первичную информацию. Поэтому автоматически встал вопрос об их взаимосвязи и применении на различных этапах обработки. Структурные изменения проявляются в визуально наблюдаемых изменениях окраски, чему соответствуют изменения в ИК и ЯМР спектрах. Изменения в ИК - спектрах позволяют получать информацию в диапазоне температур обработки от 50 до 200С и временами от десятков часов до нескольких минут при температурах выше 200С. Из - за многообразия структурных превращений ИК — спектры образцов, обработанных при температурах выше 300С, не поддаются расшифровке. Структурные изменения, фиксируемые ИК — спектроскопически, должны достичь нескольких процентов от массы образца. Метод ЯМР13С высокого разрешения в твердом теле является наиболее информативным методом изучения структурных изменений в целлюлозных материалах. Но по чувствительности он уступает методу ИК — спектроскопии. Поэтому при малых изменениях структуры этот метод хорошо дополняет метод ИК — спектроскопии, а на более глубоких стадиях изменения дает информацию, которую часто невозможно получить другими методами. Другие использовавшиеся методы: ТГА, ДТА, методы химического титрования, механические методы менее чувствительны к изменениям структуры и использовались в качестве дополнительных. Погрешности спектроскопического эксперимента оценивались величиной среднеквадратичного (стандартного) отклонения величин от среднего из пяти измерений, которое рассчитывалось на IBM PS с помощью пакетов прикладных программ в системе "STATGRAPHICS Plus - 3,0", "ORIGIN" с применением методов математической статистики, регрессивно - корреляционного анализа и планирования эксперимента [276], по формуле: При оценке погрешности изучения кинетики реакции мы использовали регрессионный анализ, апроксимируя линейные зависимости прямых вида Y = mX + b по методу наименьших квадратов [277], где m и b -соответствен і ю наилучшие значения тангенса прямой на оси Y, которые определялись по формулам: Выбор объектов и методов исследования в настоящей диссертации был обусловлен поставленной задачей, но в то же время ограничивался особенностью объектов и возможностями организации, в которой эта работа выполнялась.
Поскольку в работе основной упор делался на изучение физико -механических свойств лубяных волокон и их зависимости от различных обработок, то так как эти свойства зависят от структуры целлюлозы и её молекулярной массы, именно методам изучения этих свойств и было отдано предпочтение. Для изучения надмолекулярной структуры обычно используют также рентгеноструктурный анализ, для контроля, за кристаллическими областями целлюлозы. Однако мы ограничились методом ИК - спектроскопии для этих целей, поскольку, как это будет показано ниже, более важным оказывается не изменение степени кристалличности образцов волокон, а изменение молекулярной подвижности макромолекул целлюлозы в процессах обработки. Тем более, что по исследованию зависимости степени кристалличности целлюлозы от различных видов обработки имеется обширная литература (см., например, [132 — 137]). Наиболее же полную информацию об изменении молекулярной подвижности дает метод ЯМР1 С высокого разрешения в твердом теле, поскольку он позволяет изучать надмолекулярную структуру полимера в естественном состоянии, без внесения каких либо изменений в структуру в процессе подготовки образцов. Поэтому именно этот метод и был нами использован в качестве основного метода для интерпретации тех или иных изменений в структуре целлюлозы в процессах выделения лубяных волокон и модификации их структуры. Все остальные структурные методы использовались лишь как вспомогательные, для подтверждения тех или иных высказанных предположений. Литература по использования данного метода для изучения структурных изменений в целлюлозе, особенно природной, не столь обширна, как по другим методам. Кроме выше приведенных отечественных публикаций, можно выделить лишь работы японских ученых: Хори с сотрудниками [138], Ямамото с сотрудниками [139, 140] и ф Эрата с сотрудниками [141], а также ряд работ западных исследователей Харта и Аталья с сотрудниками [142 - 144]. Практически все эти работы направлены на исследование вопроса наличия в природной целлюлозе двух кристаллических модификаций: а! и [ІЇ, а также изучению областей двух - и восьми цепочечных элементарных ячеек полиморфов целлюлозы. Л Поэтому нам пришлось проделать большую работу по изучению изменений в спектрах ЯМР3С при различных обработках и влиянию этих изменений на физико - механические свойства лубяного волокна.
Структура клеточной стенки лубяного волокна. Модель надмолекулярного строения целлюлозы лубяных волокон
Целлюлоза лубяных волокон в отличие, например, от хлопка содержит значительное количество инкрустов, содержание которых может варьироваться в достаточно широких пределах. В частности во льне содержится до 5 - 6% лигнина и более 20% других компонентов: пектинов, геми целлюлоз, белков и т.д. Это не может не влиять как на надмолекулярную структуру луба, выделенного из стебля, так и на надмолекулярную структуру клеточных стенок лубяных волокон. По этому вопросу имеется обширная литература, приведенная в главе 1, однако влияние этих нецеллюлозных компонентов (исключение может быть составляет только гемицеллюлоза) на физико — механические свойства волокна исследовано недостаточно и часто носит противоречивый характер [18]. Особенно много споров вокруг лигнина и его роли в жизни растений. В настоящее время преобладает мнение, что способность технических лубяных волокон к дроблению связана главным образом с прочностью связей в срединных пластинках. Удаление из срединных пластинок нецеллюлозных компонентов (пектина, лигнина, белков), обеспечивающих, по существующему мнению, поперечные химические связи, приводит к значительному увеличению дробимости технических комплексов волокон. Это свойство и используют для повышения прядильной способности лубяных волокон путем химического облагораживания.
Точно также стараются облагораживать и короткое котонизированное волокно, стараясь использовать селективную -окислительную деструкцию лигнинов, особенно сульфатного (образующегося после соответствующей щелочной варки). Однако получение удовлетворительных результатов такого процесса является трудной задачей, что связано главным образом со сложностью химического строения лигнина, обусловленной отсутствием единообразия структурных элементов и чрезвычайной изменчивостью свойств этого полифункционального полимера . Используемые многоступенчатые схемы полного окисления остаточного лигнина различными комбинациями реагентов разработаны на основе эмпирического подхода. Такие схемы обычно не имеют строгого физико - химического обоснования, не всегда учитывают характер предшествующих обработок, формирующих как физико — химические свойства остаточного лигнина, так и влияющие на перестройку надмолекулярной структуры целлюлозы. Особенно сложными для объяснения становятся эти процессы при замене хлора в хлорсодержащих реагентах на экологически более приемлемые соединения: пероксид водорода, пероксикислоты, кислород и озон, которые характеризуются относительно низкой активностью при взаимодействии с лигнином. Лигнин представляет собой химически изменчивый полифункциональный полимер, который невозможно выделить как индивидуальное вещество в неизменном состоянии. Поэтому на каждую последующую стадию процесса окислительной деструкции поступает уже "другой" лигнин, причем в виде лигноцеллюлозной композиции (технической целлюлозы). Любое химическое воздействие изменяет не только функциональный полимолекулярный состав лигнина, но и связанные с ним число, соотношение и силу электрофильных и нуклеофильных центров, а также содержание "слабых" связей в полимере. Именно поэтому никакими химическими обработками не удалось получить, например, льняное волокно из луба, даже близкое по своим свойствам льняному волокну, полученному путем росяной мочки. Для лигнина характерны нерегулярность строения и поливариантность связей, поэтому его молекулы невозможно описать однозначно простой комбинацией связей мономеров.
Структурная неоднородность лигнинов обусловлена особенностями биогенеза лигнина в древесной ткани. Первой ступенью биохимического процесса формирования лигнина является ферментативное окислительное депротонирование п — гидроксикоричных спиртов (кумарового, кониферилового, синанового) с образованием системы, содержащей радикалы [152].
Рекомбинация двух радикалов дает один из 36 возможных димеров. Далее димеры вновь подвергаются пероксидазному окислению, в результате которого возникают димерные радикалы, из которых может образоваться несколько сотен вариантов тетрамеров. Случайность локализации электронов предопределяет случайность характера и неупорядоченность структуры лигнина. Таким образом, в настоящее время в научной литературе отсутствует однозначное определение лигнина как химического соединения, что существенно затрудняет оценку его реакционной способности методами органической химии, то есть с помощью изучения реакций простых моно - и димеров, модулирующих различные замещения фенолпропановых структурных единиц лигнина. Такие исследования не позволяют однозначно прогнозировать взаимодействие окислителей с лигнином. Они дают лишь информацию о вероятных химических элементарных реакциях различных, функциональных групп.
Таким образом, о лигнине известно лишь то, что в составе древесины он выполняет необходимые для жизни растения функции: механическую, химическую и биологическую, то есть придает ему прочность, предохраняет от окисления и от действия микроорганизмов [153].В системе растительной ткани в результате взаимодействия растущих полимерных цепей лигнина с окружающими их макромолекулами нецеллюлозных полисахаридов образуется аморфная лигноуглеводная матрица.
Технологи, занимающиеся первичной переработкой льняного сырья, используют разработанную структурную модель углеводно — белкового каркаса первичной клеточной стенки, описанной в работе [18], которая на сегодняшний день считается универсальной для всех высших растений. Согласно этой модели микрофибриллы целлюлозы покрыты слоем гемиоцеллюлоз. Последние образуют прочные водородные связи с целлюлозой. Гемиоцеллюлозы представляют собой сложные полисахариды, построенные из остатков различных моносахаридов: силозы, арабинозы, алактозы, маннозы. Имея нерегулярное строение гемицеллюзы находятся в аморфном состоянии и повышают подвижность фибриллярной структуры целлюлозы.
Расчет оптимальной мощности ультразвукового генератора для диспергирования лубоволокнистого сырья
Таким образом, мы получили значение интенсивности ультразвукового диспергатора при нормальном давлении, при котором выполняется оптимальное соотношение между Ра и Р0.
Вычислим энергию, необходимую для разрушения всех водородных связей в единице массы целлюлозы. Средняя энергия водородных связей может быть принята равной 25 кДж/моль [219]. При элементарном звене молекулы целлюлозы с тремя ОН группами и молярной массой 162 г/моль максимально возможная энергия всех водородных связей в моле вещества составит: где Е - энергия водородной связи, М - молярная масса. Здесь имеется в виду, что разница энергий диссоциации свободной и связанной ОН группы идентична энергии соединения водородных мостиков. Акустическая энергия, поступающая в объем, где проводится обработка, может быть вычислена по формуле, приведенной в [214 ]: где I - интенсивность ультразвуковых колебаний (Вт/см"), S - площадь дна реакционного сосуда, t - продолжительность воздействия, V и п -соответственно объем и концентрация материала.
Таким образом, Q представляет собой энергию, воздействующую на единицу массы полимера. Исходя из вышеизложенного, вычислим интенсивность ультразвуковых колебаний, необходимую для полного разрушения всех водородных связей в единице массы целлюлозы за единицу времени. Для этого приравняем энергию для разрушения 100% водородных связей, приходящихся на единицу массы целлюлозы к энергии, воздействующей на него со стороны ультразвукового диспергатора: W = Q. Тогда мы можем записать, что, т. к. Тогда за единицу времени на единицу площади должна выделяться энергия, равная:
Эта величина на несколько порядков превосходит интенсивность, вычисленную для оптимального соотношения между звуковым - Ра и статическим Р0 давлением. Однако в задачу разделения лубяного комплекса на технические волокна не входит разрушение до элементарных звеньев или макромолекул. Требуется лишь разрушение связей между пектиновыми веществами и целлюлозой в срединных пластинках между техническими волокнами, то есть произвести разделение технических волокон, не разрушая их по длине. В соответствии с предложенной выше моделью строения лубяных волокон, для разрушения лубяных комплексов требуется разрушить водородные связи между пектиновыми веществами и макромолекулами целлюлозы, расположенными в пограничном слое между адгезивом (пектиновыми веществами) и субстратом (микрофибриллами целлюлозы, находящимися на поверхности технических волокон). Для этого достаточно оценить долю макромолекул целлюлозы, которые принимают участие (теоретически) п образовании водородных связей с пектиновыми веществами.
Выше было показано, что по существующим представлениям лубяные волокна состоят из микрофибрилл, имеющих поперечное сечение в форме квадрата. В поперечном сечении микрофибриллы имеют размер порядка 90 А. Таким образом, зная площадь поперечного сечения технического волокна и площадь поперечного сечения микрофибриллы можно легко вычислить число микрофибрилл в сечении такого волокна. Долю фибрилл на поверхности волокон можно найти, разделив число микрофибрилл на поверхности к общему числу микрофибрилл. Если принять поперечное сечение льняного волокна близким по форме к окружности с диаметром равным D = 70 мкм, то в поперечном сечении такого волокна имеется примерно 5 10 микрофибрилл.
Число микрофибрилл во внешней оболочке волокна определится как отношение длины окружности волокна к [А периметра микрофибриллы, и равно 2,5 10 . Тогда доля микрофнбрнл, составляющих внешнюю оболочку волокна, от общего количества микрофибрил в волокне составит 5 10"4. В соответствии с существующими представлениями [220], микрофибрилла может содержать до 104 макромолекул целлюлозы. Если микрофибрилла имеет в сечении форму квадрата, то внешнюю оболочку каждой фибриллы составляют примерно 400 макромолекул целлюлозы. Из них, теоретически, только четверть может образовать водородные связи с пектином. То есть доля таких молекул в микрофибриллах целлюлозы на поверхности технического полокна составляет 0,01. Таким образом, доля макромолекул целлюлозы, образующих водородные связи с пектиновыми веществами на границах технических волокон от числа всех макромолекул составит 5 10". Тогда необходимая акустическая энергия для разрушения Однако полученное волокно по своей жесткости и гибкости заметно уступает обычному трепаному волокну, поскольку то волокно является частично расщепленным до элементарных волокон, то есть процесс разрушения волокнистого комплекса у него зашел гораздо дальше, чем у лубяного волокна. Для разрушения лубяных волокон до такого же состояния требует гораздо большей энергии, чем для разделения лубяного комплекса на отдельные волокна. Доля макромолекул целлюлозы на внешней поверхности элементарных волокон может быть найдена из тех же соображений, с помощью которых была рассчитана доля макромолекул на поверхности технического волокна. Если исходить из допущения, что форма поперечного сечения элементарного волокна представляет собою окружность, а его диаметр равен d, то площадь поперечного сечения элементарного волокна, имеющая форму кольца, составит где d - диаметр канала внутри элементарного волокна льна. Доля микрофибрилл во внешней оболочке элементарного волокна составит: где d„, — диаметр фибрилл ЕЛ. Как уже указывалось выше, во внешней оболочке микрофибриллы располагаются до 400 макромолекул целлюлозы. Из них теоретически только четверть может образовывать водородные связи с макромолекулами пектиновых веществ в срединных пластинках. Тогда, доля макромолекул целлюлозы, образующих водородные связи с пектином, составляет 0,01 от доли всех молекул, составляющих внешнюю поверхность элементарного волокна. Тогда доля р таких молекул целлюлозы от всех макромолекул клеточных стенок волокон составит: р = 0,01с?.
