Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современных научных исследований в области прикладной химии и химической технологии имеет выраженную экологическую направленность. В области окислительной делигнификации и отбелки сульфатной целлюлозы главной является "проблема хлора", которая может быть решена в два этапа: сначала следует отказаться от использования молекулярного хлора, затем, в перспективе, от хлорсодержащих реагентов вообще. Интенсивные исследования проводятся по изучению взаимодействия с лигнином альтернативных хлору окислителей: кислорода, перокси-да водородаи его производных, озона. Однако, технические решения процессов отбелки целлюлозы без хлора все еще остаются весьма сложными, относительно малоэффективными и дорогими. Поэтому на большинстве предприятий целлюлозно-бумажной промышленности РФ до сих пор широко используется процесс хлорирования. Механизм действия на лигнин различных реакционноспособных форм отбельных реагентов (С72, НСЮ, СЮ~, СЮ2, Я202, 02, 03, R — СОООН и др.) изучен в степени, достаточной для практического использования. Однако многие схемы отбелки не учитывают специфику действия реагента на остаточный лигнин. Поскольку кислород, пероксид водорода и озон существенно уступают хлору и хлорсодержащим реагентам по избирательности окисления лигнина, то при разработке технологических схем делигнификации и отбелки целлюлозы экологически безопасными реагентами особое значение приобретает характер реакционноспособных состояний остаточного лигнина и способов избирательного химического воздействия на него с целью активации. Важную гюль играют в процессах делигнификации явления кислотного и основного катализа, которые еще не всегда учитывают при разработке технологических схем отбелки. Вышеизложенное позволяет заключить, что проблема активации и избирательного окисления лигнина сульфатной целлюлозы при ее отбелке экологически менее опасными кислородсодержащими реагентами является весьма актуальной.
Целью данной работы является разработка основных теоретических положений избирательной делигнификации и отбелки сульфатной целлюлозы кислородсодержащими реагентами.
Защищаемые положения:
- воздействие реагентом-электрофилом активирует остаточный лигнин к делигнификации реагентом-нуклеофилом по схеме (E+-JV-)»;
чередование ступеней воздействия кислотой (НаО+) и основанием (ОН~) углубляет делигнификацию сульфатной целлюлозы;
наиболее эффективным отбельным процессам отвечает алгоритм обработок ([+ + Н30+] - [N~ + ОН~])п.
Лля этого были поставлены следующие задачи:
- исследовать сравнительную делигнифицирующую способность
Ог и НО2 , как основных компонентов генерируемых в водном рас
творе пероксида водорода при рН > 12 и рН ~ 10;
изучить кинетику делигнификации и деполимеризации сульфатной целлюлозы Н2О2 и, для сравнения, гипохлоритной окислительной системой НС/О, СЮ~/С1~; разработать формально-кинетическую модель деполимеризации на примере хлопковой целлюлозы;
-изучить превращения остаточного лигнина сульфатной целлюлозы в кислой среде, установить их химическую природу и влияние на взаимодействие остаточного лигнина с пероксидом водорода при рН ~ 10 и ~ 12; исследовать возможность кислотно-каталитической активации остаточного лигнина; изучить состав водорастворимых продуктов;
определить кинетические параметры процесса деполимеризации целлюлозы под действием кислот и электрофилов (надкислот к хлорсодержащих отбельных реагентов: пероксимоносерной, надук-сусной, хлорноватистой кислот, гипохлорита натрия и растворов хлора);
разработать общую схему действия кислот на небеленую сульфатную целлюлозу при обработках, предваряющих делигнификацию с использованием пероксида водорода;
разработать и исследовать принципиально новые схемы использования пероксида водорода как активирующего и делигнифициру-ющего сульфатную целлюлозу реагента:
[Я30+]-[Я02-]; [ОЯ+]-[#02-]; [Н30+]-[02]\ [ОН+]-[02];
исследовать действие озона на небеленую и полубеленую суль фатную целлюлозу различной степени делигнификации, изучить ки нетику деполимеризации целлюлозы; исследовать влияние различ ных сочетаний последовательных обработок сульфатной целлюлозь озоном, пероксидом водорода, кислотами и диоксидом хлора на эф фективность делигнификации и белизну целлюлозы;
разработать высокоэффективные схемы отбелки целлюлозы н; основе преимущественного использования пероксида водорода (HOj озона и предварительной кислотно-каталитической активации оста точного лигнина;
- исследовать возможность оценки степени провара сульфатной целлюлозы по электрохимически определяемому хлорному числу (на основе потенциометрического контроля гальваностатической ку-лонометрии).
Научная новизна.
Установлена и экспериментально доказана принципиальная схема наиболее эффективных делигнифицирующих и отбеливающих процессов: ([Е+ + Нз0+] — [N~ + ОН~])„ (Электрофильный агент + кислотный катализ - нуклеофильный агент -f основный катализ).
Разработано новое направление использования стабилизированных растворов пероксида водорода в форме нуклеофила в качестве высокоэффективного и избирательного делигнифицирующего реагента (НОО~).
Разработаны оригинальные методы кислотно-каталитической и электрофильной активации остаточного лигнина сульфатной целлюлозы с целью повышения его реакционной способности при взаимодействии с гидропероксид-анионом.
Показана роль образования карбонилсодержащих структур при кислотно-каталитической активации остаточного лигнина, исследован групповой состав кислой и щелочной ступени, подвергнуты хро-матографическому разделению и идентифицированы фенольные компоненты эфирорастворимых продуктов.
Впервые исследован и предложен ряд способов отбелки целлюлозы, включающих кислотно-каталитическую активацию в присутствии реагента-электрофила (пероксикислот, пероксида водорода) и без него, делигнификацию стабилизированным пероксидом водорода при рН~ 10 и добелку.
Изучена сравнительная глубина делигнификации сульфатной целлюлозы при последовательных обработках по схемам:
[Я30+] - [НОО-); [Н30+] - [Н202 - 02]; [Н30+] - [Н202/02]; [ОН+]-[НОО-]\ [ОН+}-[Н202-+02\; [ОН+]-[Н202/02\;
[03]-[ОН-]; [03}-[Н00-]; [03] - [Н202 -, 02];
и некоторые другие.
Изучена избирательность действия озона и пероксимоносерной кислоты на небеленую и полубеленую сульфатную целлюлозу. Установлено влияние характера предшествующей обработки на результаты озонирования сульфатной целлюлозы. Показано, что по мере делигнификации избирательность действия озона на лигнин возрастает.
Впервые разработан кулонометрический метод определения " х лор-ного числа" и содержания лигнина в сульфатной целлюлозе с инди-
кацией окончания титрования по величине ОВП системы. Оригинальность способа заключается в замене отсутствующего потенциала восстановленной формы субстрата отрицательным потенциалом водорода (на Pt), распределяющегося в суспензии целлюлозы при бездиафрагменном электролизе раствора НС1.
Практическая ценность.
По ряду технологических разработок проведены опытно-промышленные испытания. По отбелке целлюлозы гипохлоритом натрия -на заводе "Октябрь" (Н.Новгород), Рошальском химическом комбинате (Московкая обл.). По отбелке сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора с использованием только диоксида хлора и пероксида водорода - на АО "Сыктывкарский ЛПК" (1994 г.). Апробация кулонометрического способа определения жесткости целлюлозы проведена в лабораторных условиях на Архангельском ЦБК. Результаты исследований используются при разработке перспективной схемы бесхлорной отбелки с применения кислорода и пероксида водорода на сульфат-целлюлозном производстве АО "Сыктывкарский ЛПК" (1995 г).
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на научно-практической конференции "Проблемырационального использования и восстановления природных ресурсов Сибири и ЛВ" (Братск, 1979), всесоюзной конференции "Проблемы комплексного использования древесного сырья" (Рига, 1984), всесоюзном семинаре "Совершенствование технологии хлопковой целлюлозы" (Ташкент, 1985 г.), научно-технической конференции АЛТИ (Архангельск, 1988 г.), всесоюзной и международной конференцях "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990 и 1992 гг.), 6-й межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1991 г.), всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994 г.), всероссийской конференции "ОЗОН-94".
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, одна монография ("Электрохимическая отбелка сульфатной целлюлозы", "Наука", Л., 1982), 20 тезисов докладов, получено 9 авторских свидетельств, патентов и положительных решений на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертационная работы изложена на 339 страницах машинописного текста, содержит 79 таблиц, 86 рисунков. Список цитируемой литературы включает 316 наименований. В приложении приведены копии актов.
