Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитические исследования
1.1 Источники получения целлюлозы
1.2 Способы получения целлюлозы .
1.3 Гидротропия. Применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья .
1.4 Отбелка целлюлозы
1.5 Ферментолиз целлюлозы .
1.6 Целлюлоза для химической переработки. Нитрование целлюлозы
2 Методическая часть
2.1 Описание используемого в работе сырья
2.1.1 Мискантус
2.1.2 Плодовые оболочки овса
2.2 Реактивы, аналитическое оборудование и методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов
2.3 Описание оборудования для проведения гидротропной варки..
2.4 Методики проведения экспериментов .
2.4.1 Предварительный гидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса
2.4.2 Гидротропная варка исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза
2.4.3 Отбелка гидротропной целлюлозы
2.4.4 Обработка гидротропной целлюлозы кислотой
2.4.5 Обработка гидротропной целлюлозы спиртом
2.4.6 Ферментолиз гидротропной целлюлозы .
2.4.7 Нитрование гидротропной целлюлозы .
2.4.8 Выделение гидротропного лигнина .
3 Гидротропная делигнификация мискантуса и плодовых оболочек овса. Возможные направления использования гидротропной целлюлозы
3.1 Химический анализ мискантуса и плодовых оболочек овса .
3.2 Гидротропная варка с предварительным водным гидролизом мискантуса и плодовых оболочек овса, ферментолиз и нитрование полученной целлюлозы .
3.2.1 Исследование гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с проведением предварительного гидролиза
3.2.2 Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса
3.2.3 Ферментолиз гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса
3.2.4 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса
3.2.5 Выделение гидротропного лигнина
3.3 Исследование влияния технологических параметров гидротропной варки мискантуса на выход и свойства целлюлозы. Нитрование полученной целлюлозы .
3.3.1 Влияние модуля гидротропной варки
3.3.2 Влияние концентрации варочного раствора
3.3.3 Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки .
3.3.4 Одноступенчатая отбелка технической целлюлозы мискантуса .
3.3.5 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса
4 Технико-экономическое обоснование опытного производства гидротропной целлюлозы .
4.1 Схема опытного производства
4.2 Технико-экономические показатели опытного производства целлюлозы из мискантуса гидротропным способом с использованием в качестве варочного реагента 35 %-го раствора бензоата натрия
Выводы
Библиографический список
Приложение А: Технический акт внедрения
Приложение Б: Расчет технико-экономических показателей опытного производства целлюлозы из мискантуса
- Гидротропия. Применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья
- Реактивы, аналитическое оборудование и методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов
- Гидротропная варка с предварительным водным гидролизом мискантуса и плодовых оболочек овса, ферментолиз и нитрование полученной целлюлозы
- Технико-экономические показатели опытного производства целлюлозы из мискантуса гидротропным способом с использованием в качестве варочного реагента 35 %-го раствора бензоата натрия
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время существенно возросли потребности промышленности в целлюлозе, необходимой для получения биоэтанола и востребованных эфиров. Основное сырье для получения этих продуктов – древесина, переработка которой является одновременно капиталоемкой, энергоемкой и экологически небезопасной отраслью с большим количеством отходов, так как подготовка древесного сырья к варке требует дополнительных затрат, сопровождающихся рубкой, распиловкой, окоркой и превращением в щепу. Кроме того, на сегодняшний день наблюдается истощение доступных лесных ресурсов. Компенсировать недостаток древесины возможно путем ее полной или частичной замены на недревесное сырье, например, мискантус и плодовые оболочки овса. Переработка такого сырья потребует значительно меньше энергозатрат, так как мискантус измельчается в сечку в одну стадию, а плодовые оболочки овса – природный коротковолокнистый материал не требует дополнительного измельчения. Мискантус как техническая культура нетребователен к условиям выращивания, это касается как почв, так и температур, имеет высокий прирост биомассы и возможность ее ежегодного использования со второго года высадки плантации. Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса за 50 лет составляет 450 т/га, для сравнения накопление биомассы древесины за тот же период не превышает 200 т/га. Зерноперерабатывающий завод со средней производительностью может давать в качестве отходов до 80 т/га плодовых оболочек овса, что позволит наряду с древесиной частично восполнить спрос на целлюлозу для химической промышленности. Кроме того, переработку мискантуса и плодовых оболочек овса возможно реализовать экологически безопасным гидротропным способом, не сопровождающимся выбросами серо- и хлорсодержащих веществ. Полученная гидротропная целлюлоза из недревесных видов сырья может использоваться в композиции с древесной целлюлозой в получении полезных продуктов. Выполнены исследования гидротропной варки лиственной древесины, бамбука, тростника с получением качественной целлюлозы. Исследований гидротропной переработки мискантуса и плодовых оболочек овса ранее не проводилось.
В связи с этим целью исследования являлось получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования.
Цель диссертационной работы.
Цель исследования: получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- определить химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса;
- провести варку недревесного сырья и изучить влияние технологических параметров на выход и свойства целлюлозы;
- определить физико-химические характеристики получаемых образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса после гидротропной варки;
- выполнить отбелку образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы и определить их физико-химические характеристики;
- исследовать возможные направления использования полученной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, в частности ферментолиз и нитрование.
Объект исследований – процесс получения гидротропной целлюлозы из лигноцеллюлозной биомассы мискантуса и плодовых оболочек овса.
Предмет исследований – физико-химические свойства и закономерности, характеризующие процесс получения целлюлозы.
Научная новизна. Впервые с использованием безопасного реагента – С6Н5СООNa получена целлюлоза из мискантуса и плодовых оболочек овса. Показано, что в условиях однократной гидротропной варки и последующей одноступенчатой отбелки с Н2О2 получены образцы беленой целлюлозы мискантуса с массовой долей кислотонерастворимого лигнина 1,1 % и степенью полимеризации 900-950. Определены степени кристалличности гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, которые соответствуют значениям 88 % для беленой целлюлозы мискантуса и 79 % для беленой целлюлозы плодовых оболочек овса. Показано, что целлюлоза на 83,7 % может быть подвергнута ферментолизу с использованием ферментного препарата «Брюзайм BGX». Выполнено нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением нитроэфиров с массовой долей азота – 10,98-11,88 %.
Практическая значимость работы. Гидротропный способ получения технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса был успешно внедрен в опытном производстве ИПХЭТ СО РАН. Полученная таким образом гидротропная целлюлоза использовалась в качестве субстратов для ферментолиза с получением гидролизатов с преимущественным содержанием глюкозы (89,9-94,5 %). Предложено использовать беленую целлюлозу в синтезе нитратов, которые по основным характеристикам близки к коллоксилинам высоковязким и могут применяться в производстве лаков при растворимости в спиртоэфирной смеси более 98 %.
Достоверность результатов диссертационного исследования обеспечи-вается применением современных химических и физико-химических методов исследования, выполненных на оборудовании с высоким классом точности.
Основные положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03, п. 13- химия и технология переработки древесной зелени, однолетних растений, водорослей и т.д., на защиту выносится способ варки мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием безопасного реагента. В частности:
- гидротропный способ переработки мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием С6Н5СООNa в целлюлозу;
- результаты исследования одноступенчатой отбелки полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием Н2О2;
- ферментолиз целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением гидролизатов;
- нитрование беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением нитроэфиров.
Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссер-тационной работы обсуждались на международных конференциях: «Current to-pics in organic chemistry» (Novosibirsk, 2011); «Renewable wood and plant resou-rces: chemistry, technology, pharmacology, medicine» (St.Petersburg, 2011); «Аль-тернативные источники сырья и топлива» (Минск, 2013) и всероссийских конференциях: «Химия и технология растительных веществ» (Санкт-Петер-бург, 2010); «Химия, технология и применение высокоэнергетических соеди-нений» (Бийск, 2011); «Химия под знаком СИГМА: исследования, иннова-ции, технологии» (Омск, 2012); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012); «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2012); «Использование син-хротронного излучения» (Новосибирск, 2012); «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013); «Химия и технология растительных веществ», (Калининград, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, включая 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и патент на изобретение.
Личный вклад диссертанта заключается в проведении анализа научной литературы, постановке проблемы, формулировке цели и задач исследования, определении путей и методов их достижения, разработке гидротропного способа получения целлюлозы, интерпретации результатов исследований полученных продуктов; обобщении результатов собственных исследований нитрования и ферментолиза гидротропной целлюлозы. Автор непосредственно подготовил статьи к публикации.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка из 161 наименования. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы, 32 рисунка и 2 приложения.
Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИПХЭТ СО РАН по г.к. № 40-10к от 30 августа 2010 г. «Разработка способов получения целлюлозы и продуктов ее химической модификации из отходов переработки злаков»; МИП № 73 «Научные основы технологий выращивания и переработки нового вида целлюлозосодержащего сырья – Мискантуса китайского», 2010-2011 гг.; проекту V.40.2.1 «Разработка физико-химических основ технологии получения продуктов и биотоплив из недревесного растительного сырья», 2010-2012 гг.; № 5 Программы 3 Президиума РАН «Химическое обогащение возобновляемого «концентрированного» целлюлозосодержащего сырья», 2009-2012 гг.; ЗИП 14, ХД № 01-И-10 от 15 февраля 2010 г. (ФГУП «ФНПЦ «Алтай») (шифр «НЭЦ»), ХД № 06-И-11 от 04.05.2011 г. (ОАО «ФНПЦ «Алтай») (шифр «НЦ»).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-03-90701-моб_ст «Исследование надмолекулярной структуры недревесной гидротропной целлюлозы комплексом физико-химических методов», гранта РФФИ № 13-03-98001 «Фундаментальные исследования гидротропной целю-лозы: способ получения, характеристики, химическая модификация и фермен-тативный гидролиз» и стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики, 2012-2014 гг.
Гидротропия. Применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья
Впервые явление, при котором многие практически нерастворимые в чистой воде вещества более или менее хорошо растворялись в водных растворах некоторых соединений, обнаружил и описал К. Неуберг [49] в 1916 г. Проводя опыты по выделению органического красителя, он случайно столкнулся с интересным явлением. Плохо растворимый в воде амиловый спирт растворялся в водных растворах бензойнокислого и гиппуровокислого натра и фенолята натрия. Оказалось, что эти растворы способны растворять не только амиловый спирт, но и другие нейтральные вещества, например, бензиловый спирт, нитробензол, этилацетат, анилин, хинолин и др.
Свойство водных растворов многочисленных солей, обладающих способностью растворять нерастворимые в воде вещества, были названы им гидротропией. Соединения, повышающие растворимость – гидротропными, а их водные растворы – гидротропными растворителями. Позже было обнаружено, что гидротропными свойствами обладают щелочные соли бензойной и нафтойной кислот, бензолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, а также их гомологи и производные, соли тиофенкарбоновых кислот, производные гидроароматического ряда, например щелочные соли нафтеновых кислот, абиетиновой и сильвиновой кислот, соли различных жирноароматических и алифатических кислот. Общим для всех гидротропных соединений является их солеобразный эффект, а растворяющая способность раствора возрастает при повышении концентрации соли.
Гидротропные вещества, как правило, имеют солевой характер и содержат в своем составе группы СООМе, SO3Me, SO2Me, ОSО3Ме. Они могут иметь как цепочечное, так и циклическое строение и одновременно могут содержать галогены, амино-, нитро- и гидроксильные группы.
Гидротропное действие присуще также и ряду неорганических веществ, например бикарбонатам, оксалатам и тиоцианатам щелочных металлов. Концентрированные растворы йодистого калия растворяют во много раз больше йода, чем чистая вода. Растворимость йода для каждой молекулы йодистого калия зависит от концентрации используемого раствора йодистого калия и может достигнуть даже восьми атомов йода для каждого атома калия. Кроме того, концентрированные растворы щелочных йодидов – также превосходные растворители для многих других растворяемых веществ – например, двуокиси серы и многочисленных органических веществ. Кроме того, Неубергом отмечена специфичность действия гидротропных солей: сульфонаты переводят в раствор белки и алкалоиды, но не эфирные масла, высшие спирты и кетоны и т.д. [49].
Большинство гидротропных растворов осаждает растворенное вещество при разбавлении водой; то есть, в большинстве случаев явление гидротропии наблюдается только, когда гидротропная соль присутствует в соотношении, больше чем одна часть в приблизительно трех воды. В промышленном отношении этот факт позволяет регенерировать гидротропный растворитель для повторного использования.
Рядом исследований установлено, что водные растворы некоторых солей являются хорошими растворителями лигнина. На этом основании предпринимались попытки разработать новый способ производства целлюлозы путем делигнификации целлюлозосодержащих материалов при варке их с гидротропными растворами. В результате нейтральной реакции этих гидротропных реагентов растительные материалы испытывают более мягкое воздействие, чем при кислотной или щелочной обработке. В этом случае их клеточные стенки претерпевают меньшие изменения, что приводит, с одной стороны, к повышенному выходу целлюлозы, а с другой – к небольшому изменению компонентов растительной ткани по сравнению с их природным состоянием [50].
Важным следствием нейтральной реакции при гидротропном способе является высокое содержание в получаемом продукте -целлюлозы и повышенная реакционная способность удаляемого из древесины лигнина. Это, в свою очередь, облегчает разрешение проблемы рационального его использования. Преимуществами гидротропного метода являются возможность повторного использования варочного раствора и легкость регенерации гидротропного соединения. Регенерация заключается в разбавлении раствора водой для уменьшения концентрации гидротропной соли с 30 % до 10 %, и фильтровании выпавшего лигнина. Фильтрат затем упаривался до исходной концентрации соли в растворе. Регенерированный раствор столь же эффективен, как начальный раствор. В лабораторных экспериментах один и тот же раствор был использован для семи последовательных варок без потери эффективности [6].
Для сравнения, в процессе сульфитной варки под действием кислоты варочного раствора часть целлюлозы подвергается деструкции, а около 10 % гидролизуется до сахаров; лигнин выделяется в форме почти бесполезной соли сульфоната кальция и поэтому не используется в дальнейшем. При щелочных процессах (сода и крафт) варки, целлюлоза еще больше деструктирует, и, соответственно, доля -целлюлозы является самой низкой по сравнению с любым из химических способов выделения целлюлозы. Лигнин, в условиях щелочной варки, превращается в натриевые соли органических кислот, которые как правило сжигаются [10].
Гидротропный способ получения целлюлозы описан Хонг Ло, который получал этим методом целлюлозу из бамбука [8] и Р. Мак Ки, использовавшим для варок тополевую древесину, жом сахарного тростника и другие растительные материалы [6, 7].
Хонг Ло изучал возможность получения гидротропным методом целлюлозы из бамбука [8]. Он проводил варки бамбука с концентрированным раствором ксилолсульфокислого натрия при температуре 175-180 С в течение 12-16 ч. При этом была получена небеленая целлюлоза с выходом до 35 % в пересчете на исходный бамбук. Целлюлоза имела высокое содержание -целлюлозы – 93 %, медное число 1,7-2,4 и обладала высокими механическими показателями.
Мак Ки приводит описание опытов получения целлюлозы из тополевой древесины и багассы путем варки этих материалов с 30-40 % раствором ксилолсульфоната натрия [6]. В результате лабораторных варок тополевой древесины в течение 11-12 ч при 150 С автором была получена целлюлоза с выходом 52 % от исходной древесины, что сравнивается с выходом 47 % при сульфитной варке и 45 % при сульфатной варке. Гидротропная целлюлоза содержала 89-93 % -целлюлозы, имела медное число от 1,9 до 2,3 и зольность всего 0,01 %.
В результате гидротропных варок выжатого сахарного тростника Мак Ки была получена коричневая масса, подвергшаяся затем обычной отбелке. Выход небеленой массы при варке в течение 3 ч при 160 С составил около 48 %, а беленой – 42 %, что также превышает выходы такой же целлюлозы при щелочных варках. Полученная целлюлоза отличалась сравнительно высоким качеством. Один и тот же варочный раствор оказалось возможным использовать для 6-7 варок без потери эффективности. Использованный раствор может быть регенерирован, после чего он, по данным Мак Ки, не теряет своей эффективности [7].
Реактивы, аналитическое оборудование и методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов
Для анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов использовались следующие реактивы (основные поставщики ООО «Химлидер г. Барнаул, ООО «Вектон» г. Санкт-Петербург): – натрия гидроокись ГОСТ 4328-77; – вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72; – соляная кислота ГОСТ 3118-77; – серная кислота ГОСТ 4204-77; – железо (III) хлорид 6-водный по ГОСТ 4147-74; – 5-метилрезорцин, 1-водный по CAS 6153-39-5; – спирт этиловый по ГОСТ 5962-67; – натрий хлористый по ГОСТ 4233-77; – метилен хлористый ТУ 2631-013-44493179-98; – кадмия оксид по ГОСТ 11120-75; – этилендиамин по ГОСТ 6709-72; – соль Мора по ГОСТ 4208-72; – ортофосфорная кислота по ГОСТ 6552-80; – ацетон по ГОСТ 2603-79; – эфир диэтиловый по ТУ 2600-001-43852015-10; – калий-натрий виннокислый 4-водный по ГОСТ 5845-79; – D-глюкоза по ГОСТ 6038-79; – 3,5-динитросалициловая кислота по СТП 6-14-15-125-82.
Для аналитических работ использовано стандартное лабораторное оборудование: весы аналитические электронные Ohaus ЕР214С (Швеция), анализатор влажности Ohaus MB 23 (США), муфельная печь «Nabertherm» L 3/11/В 180 (Германия), вакуумный насос Laboport N 811 КT.18 (Франция), сушильный шкаф Binder ED 23 (Германия), роторный испаритель IKA RV 05 basic 1-В (Германия), вискозиметр типа ВПЖ-3 (Россия), жидкостной термостат Termex ВТ 10-1 (Россия), а также стандартные химическая посуда и материалы (обеззоленные фильтры и т.д.).
Исследование исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, полуцеллюлозы, технической и беленой целлюлозы, нитратов целлюлозы и гидролизатов проводились по следующим методикам.
Определение массовой доли целлюлозы по Кюршнеру основано на обработке целлюлозы спиртовым раствором азотной кислоты и количественном определении нерастворившегося остатка после промывки водой и высушивании [98]. Относительная погрешность при определении массовой доли целлюлозы по Кюршнеру составила ±10 %.
Определение массовой доли -целлюлозы основано на обработке целлюлозы 17,5 %-м раствором натрия гидроокиси и количественном определении нерастворившегося остатка после промывки 9,5 % раствором натрия гидроокиси, водой и высушивании [99]. Относительная погрешность при определении массовой доли -целлюлозы составила ±10 %.
Определение массовой доли золы основано на отношении массы остатка после полного сжигания целлюлозы при температуре (575±25) С к массе пробы, высушенной в термостате [100]. Относительная погрешность при определении массовой доли золы составила ±5 %.
Определение массовой доли кислотонерастворимого лигнина основано на количественном выделении лигнина гидролизом целлюлозы концентрированными минеральными кислотами (модификация Комарова) [98]. Относительная погрешность при определении массовой доли кислотонерастворимого лигнина составила ±10 %.
Определение массовой доли пентозанов основано на образовании фурфурола при обработке целлюлозы раствором с массовой долей соляной кислоты 13 % при нагревании и определении отогнанного фурфурола спектрофотометрическим методом [101]. Относительная погрешность при определении массовой доли пентозанов составила ±10 %.
Определение массовой доли экстрактивных веществ основано на многократном экстрагировании сырья или целлюлозы метиленом хлористым [98]. Относительная погрешность при определении массовой доли экстрактивных веществ составила ±10 %.
Определение средней степени полимеризации основано на измерении времени истечения из капиллярного вискозиметра разбавленных растворов целлюлозы и растворителя (кадоксена) [102]. Относительная погрешность при определении средней степени полимеризации составила ±10 %.
Определение массовой доли азота в нитрате целлюлозы ферросульфатным методом [103, 104] основан на омылении нитратов целлюлозы концентрированной серной кислотой и восстановлении образовавшейся азотной кислоты сульфатом железа (II) до окиси азота, которая с избытком последнего образует комплексное соединение [Fe(NO)]SO4, окрашивающее раствор в желтовато-розовый цвет. Относительная погрешность при определении массовой доли азота в нитрате целлюлозы составила ±5 %.
Определение вязкости нитрата целлюлозы основано на измерении времени истечения из капиллярного вискозиметра разбавленных растворов нитратов целлюлозы и растворителя (ацетона) [105]. Относительная погрешность при определении вязкости нитрата целлюлозы составила ±10 %.
Определение растворимости нитрата целлюлозы основано на фильтрации нерастворимого в спиртоэфирной смеси остатка нитрата целлюлозы с последующей сушкой и взвешиванием [106]. Относительная погрешность при определении растворимости нитрата целлюлозы составила ±10 %.
Определение концентрации редуцирующих веществ в гидролизатах [107, 108] основано на восстановлении редуцирующим сахаром 3,5-динитросалициловой кислоты в 3-амино-5-нитросалициловую, образовавшуюся 3-амино-5-нитросалициловую кислоту определяют спектрофотометрически при длине волны 530 нм. Относительная погрешность метода составила ±3,45 %.
Определение массовой доли пентоз в гидролизатах основано на образовании фурфурола из пентоз при обработке гидролизата раствором с массовой долей соляной кислоты 13 % при нагревании и определении отогнанного фурфурола спектрофотометрическим методом [101]. Относительная погрешность при определении массовой доли пентоз в гидролизатах составила ±10 %. Удельную поверхность образцов целлюлозы и нитратов целлюлозы определяли на установке для исследования термопрограммируемой десорбции газов «Termosorb TPD 400» (Россия) методом БЭТ. Рентгеноструктурный анализ образцов проводили на дифрактометре «Bruker D8 Advance» (Германия). Порошковые дифрактограммы записывали в режиме 2 сканирования в диапазоне углов 5-40, шаг измерения 0,02. Степень кристалличности целлюлозы рассчитывали методом Сегала по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 и 19 [109, 110]. Методом растровой электронной микроскопии изучали морфологию поверхности волокон на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ-1000 (Япония). ИК-спектры мискантуса, целлюлозы и нитратов целлюлозы снимали в таблетках KBr на ИК-Фурье спектрометре «Инфралюм ФТ-801» (Россия). Термогравиметрический анализ нитратов целлюлозы проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на термогравиметрическом анализаторе ДТЖ 60, скорость нагрева 10 С/мин. Максимальная температура 600 С, инертная среда – азот. Химическая стойкость оценена по изменению массы образца до экзотермического пика (Р1), мг; изменению массы образца в диапазоне температуры разложения образца (Р2), мг; температуре максимума экзотермического пика разложения образца (Тпика), С; температуре начального интенсивного разложения образца (Тнир), С; удельной теплоте разложения образца (Q), Дж/г; ширине пика (Тпика), С.
Гидротропная варка с предварительным водным гидролизом мискантуса и плодовых оболочек овса, ферментолиз и нитрование полученной целлюлозы
Ферментолиз исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса характеризуется низкой скоростью накопления редуцирующих веществ, их выход от начальной массы субстрата составляет 11,0 % и 11,9 % соответственно.
Образцы гидротропной целлюлозы ферментируются с большей скоростью, чем образцы мискантуса и плодовых оболочек овса, что объясняется разрушением лигноуглеводной матрицы вследствие гидротропной обработки и последующей отбелки, снижением массовой доли лигнина по сравнению с исходным сырьем, который не выступает в качестве физического барьера и не препятствует действию фермента на фибриллы целлюлозы.
Для образца целлюлозы плодовых оболочек овса отмечена более значительная скорость накопления редуцирующих веществ, чем для целлюлозы мискантуса, как в начальный период реакции (6,32 г/л против 4,27 г/л за первые 8 ч ферментолиза соответственно), так и в течение всего процесса (31,0 г/л против 17,4 г/л после 72 ч) [141].
Выход ксилозы от содержания пентозанов в субстрате, % 0,6 1,0 32,1 64, В проведенном эксперименте выход редуцирующих веществ от начальной массы субстрата для образца целлюлозы плодовых оболочек овса составил 83,7 %, что превышает выход редуцирующих веществ для целлюлозы мискантуса в 1,7 раз. Это можно объяснить только природой субстрата, поскольку химический состав, степени полимеризации и кристалличности целлюлозы имеют близкие значения (таблица 3.9). Известны эксперименты по получению целлюлозных продуктов из мискантуса и плодовых оболочек овса азотнокислым способом и гидротермобарической обработкой [144, 145]. В результате ферментолиза этих продуктов большую реакционную способность показывает также целлюлоза плодовых оболочек овса, при близком составе и свойствах исходных субстратов.
Таким образом, образцы целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса являются перспективными субстратами для проведения ферментолиза. Полученные гидролизаты на 89,9-94,5 % состоят из глюкозы. Продуктами дальнейшей трансформации глюкозы в полученных гидролизатах могут быть биоэтанол, молочная кислота, возможно использование гидролизатов в качестве питательной среды для получения бактериальной целлюлозы.
Для нитрования взяты образцы беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные в автоклаве в эквивалентных условиях (таблица 3.7): предгидролиз 140 С без выдержки, гидротропная варка в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 1 ч, отбелка.
Сравнивая характеристики гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с характеристиками хлопковой целлюлозы (таблица 1.3), используемой как сырье для нитрования в промышленности (сравнение со вторым сортом), обнаруживаем, что в целлюлозе мискантуса массовая доля -целлюлозы ниже, чем в хлопковой на 9,8 %, в целлюлозе плодовых оболочек овса на 18,2 %. Массовая доля лигнина в гидротропной целлюлозе выше на 4,0 % и 5,3 %, золы на 1,3 % и 2,3 % соответственно. Хотя к целлюлозам, применяемым для этерификации, предъявляют высокие требования (-целлюлозы не менее 96,0 %, лигнина не более 0,5 %, золы не более 0,3 %), в научно-исследовательских целях была предпринята попытка проведения нитрования гидротропной целлюлозы с имеющимися характеристиками. До настоящего времени применение гидротропной целлюлозы [11, 12] сводилось к получению бумаги и картона. Эксперименты по нитрованию гидротропной целлюлозы из мискантуса и плодовых оболочек овса проведены нами впервые [135, 146, 147].
По своим показателям образец беленой целлюлозы плодовых оболочек овса уступает по содержанию -целлюлозы на 8,4 % образцу целлюлозы мискантуса. Массовая доля лигнина в целлюлозе плодовых оболочек овса выше на 1,3 %, золы на 1,0 %, пентозанов на 6,1 %.
В процессе нитрования (пункт 2.4.7 настоящей работы) при погружении целлюлозы в безводную нитрующую смесь состава: 50 % НNО3 и 50 % Н2SO4, наблюдается изменение цвета образца целлюлозы от светлого до кирпичного (рисунок 3.17), что нехарактерно при нитровании стандартной хлопковой целлюлозы [148]. Известно, что при нитровании целлюлозы протекают побочные реакции: сульфирование целлюлозы и частично нитрата целлюлозы, гидролиз целлюлозы и нитрата целлюлозы, окисление целлюлозы, нитрация продуктов окисления и гидролиза, а также нитрация примесей, содержащихся в целлюлозе [90]. После нитрования, отжима нитрующей смеси из нитрата целлюлозы, дальнейшей промывки разбавленной кислотой, провели промывку дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, чтобы исключить процесс денитрации нитрата целлюлозы. Для удаления низконитрованных примесей была проведена стабилизация образцов, заключающаяся в кипячении нитрата целлюлозы, постадийно, в дистиллированной воде и 0,03 % растворе Na2CO3.
Для удаления примесей и снижения вязкости полученные нитраты выдержали в автоклаве при температуре 130 С в течение 30 мин в 0,3 % растворе HNO3. После обработки в автоклаве и сушки образцы нитратов целлюлозы также были проанализированы (таблица 3.12). Рассчитан выход нитратов в пересчете на массу абсолютно сухой целлюлозы. Образцы нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса приведены на рисунке 3.18. – мискантус, 2 – плодовые оболочки овса
Рисунок 3.18 – Нитраты целлюлозы
В нитратах целлюлозы мискантуса массовая доля азота составляет 11,50 %. После обработки в автоклаве массовая доля азота повышается, что объясняется удалением низконитрованных примесей. В процессе воздействия на нитраты высоких температур при обработке в автоклаве (130 С), происходит снижение вязкости. Массовая доля азота в нитратах целлюлозы плодовых оболочек овса ниже, чем в образцах нитратов целлюлозы мискантуса, что может быть объяснено наличием большего содержания примесей нецеллюлозного характера (лигнина, золы, пентозанов) в беленой целлюлозе плодовых оболочек овса (таблица 3.11). После обработки в автоклаве происходит повышение массовой доли азота в образце нитрата целлюлозы плодовых оболочек овса с 10,98 % до 11,38 %. Данные образцы нитратов характеризуются высокой вязкостью – 271 сП, что объясняется исходными свойствами сырья. Установлено, что после обработки в автоклаве вязкость значительно снижается [135, 146, 147].
Для исследования процесса нитрования образцов гидротропной целлюлозы использовалась безводная нитрующая смесь (состав: 50 % НNО3 и 50 % Н2SO4), что предполагало получение высокоазотных нитратов целлюлозы (пироксилинов с массовой долей азота 12,05-13,50 %) [12], но содержание азота в полученных образцах не превысило 11,88 %. Получение высокоазотных нитроэфиров (до 13,5 %) не достигается, вероятно, в связи с отсутствием равнодоступности для реагента всех ОН-групп. Известно, что при нитровании безводной кислотной смесью растворимость образцов в спиртоэфирной смеси всегда низкая [90]. Для практического применения в производстве лаков нитраты должны характеризоваться растворимостью не менее 98 % [12]. С целью получения коллоксилина проведен эксперимент по нитрованию того же образца целлюлозы мискантуса (таблица 3.11) в нитрующей смеси, содержащей 14 % Н2О. Условия нитрования описаны в пункте 2.4.7 настоящей работы. Сравнение характеристик полученных нитратов (см. таблицу 3.12) и коллоксилина высоковязкого, используемого в производстве лаков [12], показало расхождение в полученных значениях растворимости (должно быть не менее 98 %) и массовой доли азота (не менее 11,9 %). Предполагается, что при содержании в целлюлозе меньшего количества нецеллюлозных компонентов (лигнина, золы, пентозанов) могут быть получены нитраты целлюлозы соответствующие по характеристикам коллоксилинам высоковязким.
Определение удельной поверхности нитратов целлюлозы показало, что в результате нитрования образцы приобретают более развитую пористую структуру по сравнению с исходной целлюлозой. Величина удельной поверхности нитратов целлюлозы составила 14,2 м2/г, что сопоставимо с удельной поверхностью нитратов целлюлозы древесного происхождения [149].
Технико-экономические показатели опытного производства целлюлозы из мискантуса гидротропным способом с использованием в качестве варочного реагента 35 %-го раствора бензоата натрия
Экономический расчет выполнен на этапе НИР с учетом, что капиталовложения осуществлялись в годы предшествующие началу опытного производства целлюлозы. Расчеты проведены на основании данной диссертационной работы в ценах 2013 г (Приложение Б). Чтобы обеспечить конкурентоспособность производства с целью повышения суточной производительности планируется задействовать четыре реакционных аппарата. Таким образом, расчеты показали, что опытное производство целлюлозы на базе Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук может быть экономически целесообразным, срок окупаемости при наличие рынка сбыта превышает 5 лет. Необходимо учесть, что переход к масштабному промышленному производству значительно снизит себестоимость 1 кг целлюлозы за счет уменьшения условно-постоянных издержек и повышения уровня механизации процесса.
Производство гидротропной целлюлозы в промышленном масштабе может быть экономически эффективным и реализуемым. Такое производство будет относиться к экологичным. Мискантус можно использовать как перспективное сырье для производства целлюлозы. Практическая реализация предполагаемых технологических решений позволит восполнить спрос на целлюлозу на российском рынке. 1. Определен химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса. Исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса характеризуются массовой долей целлюлозы до 50 %, лигнина около 18 %. Степень кристалличности целлюлозы в мискантусе равна 67 %, в плодовых оболочках овса – 49 %. 2. Разработан гидротропный способ получения целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента по схеме с предгидролизом и без него. Показано, что предпочтительнее проведение процесса без введения предгидролиза. Установлено, что образцы полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные гидротропной варкой с предгидролизом содержат 12-16 % и 13-14 % лигнина, 65-74 % и 66-67 % -целлюлозы соответственно. Образцы технической целлюлозы мискантуса, выделенные гидротропной варкой без предгидролиза характеризуются массовой долей лигнина 6-7 %, -целлюлозы 80-85 %. 3. Показано, что в беленых целлюлозах, полученных по схеме с предгидролизом массовая доля лигнина составила 5 %, -целлюлозы – 85 %. В условиях гидротропной варки мискантуса без предгидролиза образцы беленой целлюлозы характеризуются минимальным содержанием лигнина 1,1 %, с содержанием -целлюлозы – 92 %. 4. Исследована возможность ферментолиза и нитрования гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. Показано, что целлюлозы могут быть перспективными субстратами для получения гидролизатов с преимущественным содержанием глюкозы до 94,5 %. Нитрование гидротропной целлюлозы привело к получению нитроэфиров близких по характеристикам к промышленным коллоксилинам. 5. Разработанный способ гидротропной варки мискантуса был отработан в условиях опытного производства Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук. Технико-экономические расчеты опытного производства технической целлюлозы показали эффективность предлагаемой технологии.
Таким образом, выполненные исследования по разработке гидротропного способа варки мискантуса и плодовых оболочек овса по двум схемам процесса: с предгидролизом и без предгидролиза, показали, что техническая и беленая целлюлоза, полученная гидротропной варкой сырья, характеризуется наименьшим содержанием лигнина (6,0 % в технической и 1,1 % в беленой целлюлозе). По видимому, предгидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса сопровождается гидролитическим разрушением лигноуглеводного комплекса, в результате которого нативный лигнин претерпевает изменения, затрудняющие в последующем процесс делигнификации – переход его в гидротропный раствор. Аналогичные результаты представлены в работе [161].
Проведены эксперименты по нитрованию образцов беленой целлюлозы мискантуса с содержанием -целлюлозы – 91,2 %, лигнина – 1,8 %, золы – 1,0 %, пентозанов – 5,5 % (см. таблицу 3.17). Сравнение гидротропной целлюлозы мискантуса с ГОСТ 590-79 на хлопковую целлюлозу [85] показало, что в целлюлозе мискантуса массовая доля -целлюлозы ниже чем в хлопковой (сравнение со вторым сортом) на 4,8 %, а массовая доля лигнина на 1,3 %, золы на 0,7 % выше, чем у хлопковой. Нитрование проведено в нитрующей смеси, содержащей 14 % H2O в условиях, эквивалентных для нитрования беленой целлюлозы после варки с предгидролизом (пункт 2.4.7 настоящей работы). В таблице 3.18 приведены выход и характеристики полученного нитрата целлюлозы мискантуса в сравнении с коллоксилином высоковязким [12].
Коллоксилин высоковязкий 170 11,91-12,29 8,5-10,6 98-1 Сравнение характеристик полученного нитрата целлюлозы мискантуса и коллоксилина высоковязкого (таблица 3.18) свидетельствует о близости величин параметров. Образец нитрата целлюлозы мискантуса незначительно уступает по массовой доли азота и по значению растворимости. Таким образом, гидротропные целлюлозы мискантуса могут найти применение как сырье в получении нитратов целлюлозы.
Способ гидротропной варки мискантуса был отработан в условиях опытного производства Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук в ходе выполнения межинтеграционного проекта СО РАН № 73 «Научные основы технологий выращивания и переработки нового вида целлюлозосодержащего сырья – Мискантуса китайского» и базового проекта V.40.2.1 «Разработка физико-химических основ технологии получения продуктов и биотоплив из недревесного растительного сырья». Технический акт внедрения результатов научно-исследовательской работы приведен в Приложении А.
Проведенные эксперименты по гидротропной варке мискантуса показали, что по свойствам полученная техническая целлюлоза не уступает сульфатной целлюлозы древесины. В настоящее время в России основную потребность в целлюлозе удовлетворяют за счет переработки древесины, либо путем импорта готовой хлопковой целлюлозы. Разработка безопасного способа получения целлюлозы из недревесного сырья позволит восполнить спрос рынка на целлюлозу и сократить зависимость от поставок импортного сырья. Кроме того, использование недревесного сырья исключает образование отходов, присущих деревоперерабатывающим предприятиям.
