Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время реальной альтернативой существующим традицион-л>ш методам получеїшя целлюлозы из древесины являются органосольвентные лгособы делигнификации, выгодно отличающиеся как экологической безопасно-;тью, так и простотой утилизации реагентов. Среди них ведущее место принад-іежиг спиртовым варкам, где в качестве среды для проведения процесса исполь-;уются низшие алифатические спирты или, в подавляющем большинстве случаев, їх смеси с водой. В последние двадцать лет интенсивные исследования в области :имии и технологии водно-спиртовых методов делигнификации древесины прово-цишсь многими научными коллективами в России и за рубежом.
Известно, что в неводных и смешанных средах, как и в случае традици-шных технологий, большую роль играют окислительно-восстановительные провесы с участием, в первую очередь, фенольных структурных единиц лигнина, іолее того, сочетание действия спиртового растворителя с окислительной обработкой приводит к значительному увеличению скорости и глубины удаления лиг-гина из древесины и, соответственно, к повышешпо эффективности и конкуренто-пособности технологии.
Поэтому на первый план выходят задачи разработки высокоинформа-ивных физико-химических методов исследования редокс-свойств фенольных со-динений в неводных растворах, позволяющих получить достоверные критерии их еакционной способности и выявить роль растворителя, мехагогзм его влияния на пособность фенолов к окислешпо. В конечном итоге это позволит не только тео-етически обосновать те или иные закономерности поведения лигнинов в органи-еских и смешанных средах, но и предсказывать их изменешіе при смене состава астворителя.
В связи с вышесказанным, основным направлением исследований, пред-гавленных в данной диссертационной работе, является разработка методов и ритериев оценки реакционной способности соединений фенольного ряда, родст-гнных хвойным лигнинам, в окислительно-восстановителышх процессах в сме-jx воды с метанолом, этанолом и 2-пропанолом.
Диссертация выполнена согласно планам исследований в рамках РНТП {омплексное использоваїше и воспроизводство древесного сырья».
Целью данной работы является характеристика реакционной способно-:и модельных соединений структурного звена лигнина и его препаратов в водно-гартовых растворах методом косвенной окередметрии.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие за-ічи:
Исследовать возможности метода косвенной окередметрии при использовании его в смешанных растворителях, разработав соответствующие приемы и мето-
дики измерений, учитывающие особенности растворителя, а также поведение в нем медиатора и исследуемого соединения.
-
Исследовать свойства системы феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах, найти пути максимального расширения ее рабочего диапазона как по составу растворителя, так и по концентрации форм системы.
-
Изучить кинетику окисления фенолов феррицианид-ионом в щелочных водно-спиртовых растворах и, на этой основе, с привлечением литературных данных, уточнить механизм реакции. Раскрыть роль растворителя в этом процессе с позиций современных представлений о специфической и неспецифической сольватации.
-
Определить величины эффективных окислительных потенциалов для модельных соединений и препаратов лигнина как критерия их реакционной способности в реакциях окисления-восстановления в смесях воды со спиртами.
Научная новизна
Впервые показана возможность использования метода косвенной ок-средметрии для изучения редокс-свойств фенольных соединений в смешанных водно-спиртовых растворителях. В качестве медиатора предложено использовать систему феррицианид-ферроцианид.
Определены основные физико-химические характеристики данной системы в смесях воды с метиловым, этиловым и изопропиловым спиртами: растворимость окисленной и восстановленной форм при различных температурах, и> спектральные свойства (в УФ- и видимой областях спектра); доказана строгш термодинамическая обратимость и независимыми методами определены величинь ее окислительного потенциала в широком диапазоне составов смешанного раство ригеля. Полученные данные интерпретированы с позиций представлений о специ фических и неспецифических взаимодействиях между комплексным анионом і растворителем.
Изучена кинетика окисления фенолов феррицианид-ионом в щелочнои водно-этанольном растворе, определены порядки реакции по всем участвующим і ней веществам. На основе этих данных предложеЕЮ кинетическое уравнение длі исследуемого процесса и отвечающий ему механизм реакции, включающий обра тимое взаимодействие редокс-систем медиатора и фенольного соединения.
Исследовано влияние состава растворителя на скорость окисленім мо дельных соединений структурного звена лигнина и его препаратов. Установлено что константа скорости реакции линейно коррелирует с электроноакцепторным] свойствами растворителя, что говорит об определяющем влиянии специфическоі сольватации реагентов на реакционные свойства мономерных фенолов.
Определены величины эффективного окислительного потенциала мо дельных соединений структурного звена и препаратов лигнина как критерие: сравнения реакционной способности этих соединений в различных растворителях
Показано, что при изучении редокс-свойств лигнинов необходимо учи тывать их макромолекулярные характеристики.
Практическая ценность
Работа является вкладом в научные основы органосольвентных способов делигнификащш древесины и методы исследовшшя реакционных свойств лигнина.
На защиту выносятся
Обоснование возможностей применения метода косвенной оксредметрии для исследования редокс-свойств лигніша и родственных ему фенольных соединений в водно-спиртовых растворах
Критерии оценки реакционной способности соединений фенольного ряда в смесях воды со спиртами - эффективный окислительный потенциал и константа скорости окисления
Характеристика влияния растворителя на окислительно-восстановительные
свойства модельных соединений структурного звена и препаратов лигнина.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» в г. Иваново (2 доклада) и всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (2 доклада), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского ГТУ
Публикации По теме диссертации опубликовано 7 работ
Структура и объем диссертации