Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор "закономерности формирования химического строения карбамидоформальдегидных смол и его влияние на свойства ДКМ" 7
1.1 .Современные представления о проблеме выделения формальдегида из ДКМ 7
1.2. Химическое строения КФО и влияние его на токсичность ДКМ 11
1.3. Выводы 44
ГЛАВА 2. Теоретическое и экспериментальное обоснование направления исследований 46
2.1. Влияние функционального состава КФС на взаимодействие смолы с древесным наполнителем 47
2.2. Обоснование возможности регулирования химического строения КФС изменением состава начальных продуктов конденсации карбамида и формальдегида 53
2.3. Теоретическое обоснование применения КФПК для формирования функционального состава КФС
2.3.1. Современные представления о взаимодействии карбамида и формальдегида при синтезе КФС (краткая литературная справка) 57
2.3.2. Кинетические закономерности взаимодействия карбамида и формальдегида при синтезе КФПК 66
2.4. Экспериментальное обоснование направления исследований 74
2.5. Выводы 85
ГЛАВА 3. Разработка нового способа синтеза КФС для производства экологически безопасных ДКМ 86
3.1. Разработка способа получения нового КФПК з
3.1.1. Изучение технологических свойств КФПК 86
3.1.2. Влияние аммиака и мольного соотношения в КФПК на свойства КФС и ДСтПнаих основе 92
3.2. Научное обоснование изменения некоторых технологических факторов синтеза КФС для формирования функционального состава смол 96
3.2.1. Влияние гликолей на технологический процесс производства малотоксичных КФС и свойства ДСтП 96
3.2.2. Влияние начального и общего мольного соотношения Ф:К на свойства КФС и ДКМна их основе 100
3.3. Влияние соконденсации карбамида и формальдегида с другими мономерами на свойстваКФС и ДСтП 108
3.3.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными карбамида линейного строения 109
3.3.1.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с метилендикарбамидом 109
3.3.1.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с диметилолкарбамидом 113
3.3.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными карбамида циклического строения 116
3.3.2.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с диметилолуроновыми группировками 117
3.3.2.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными триазинона 121
3.4. Выводы 126
ГЛАВА 4. Разработка и анализ экспериментально-статистических моделей формирования свойств карбамидных смол и дкм на их основе 128
4.1. Разработка и анализ экспериментально-статистических моделей процесса получения КФС и ДСтП на ее основе 129
4.2. Разработка и анализ экспериментально-статистических моделей процесса получения КФС и фанеры на ее основе 142
4.3. Выводы 153
ГЛАВА 5. Результаты и анализ опытно-промышлен-ных работ по оптимизации процессов получения КФС и дкм на их основе 154
Глава 6. Разработка требований к функциональному составу кфс для дстп и фанеры 168
6.1. Оценка влияния функционального состава КФС на свойства ДСтП 168
6.2. Оценка влияния функционального состава КФС на свойства фанеры 178
6.3. Выводы 185
ГЛАВА 7. Экспериментальная часть 186
Заключение 201
Библиографический список
- Химическое строения КФО и влияние его на токсичность ДКМ
- Теоретическое обоснование применения КФПК для формирования функционального состава КФС
- Влияние аммиака и мольного соотношения в КФПК на свойства КФС и ДСтПнаих основе
- Разработка и анализ экспериментально-статистических моделей процесса получения КФС и фанеры на ее основе
Введение к работе
Актуальность темы. По прогнозам ООН до 2010 г. ожидается сокращение мирового потребления пиломатериалов и увеличение потребления нетоксичных древесных композиционных материалов (ДКМ), в т.ч. древесностружечных плит (ДСтП), древесноволокнистых плит средней плотности (MDF), фанеры.
Увеличение объема производства и потребления листовых ДКМ требует улучшения качества синтетических связующих, используемых при их изготовлении. В настоящее время за рубежом и .особенно, в России в качестве связующих для изготовления ДСтП, фанеры и древесноволокнистых плит MDF используются карбамидоформальдегидные смолы (КФС), приоритетность которых сохранится в ближайшее время и в будущем.
Главным недостатком данного типа связующего является их токсичность, обусловленная выделением формальдегида. Поэтому является актуальной проблема создания экологически безопасных древесных композиционных материалов (выделяющих формальдегид на уровне цельной древесины).
Выделению формальдегида при изготовлении и эксплуатации ДКМ посвящено достаточно много работ как в России, так и за рубежом. Однако, в опубликованных работах отсутствуют сведения о способах и технологиях КФС для изготовления экологически безопасных ДКМ.
Результаты исследований, обобщенные в диссертационной работе, выполнялись в 1996-97 г.г. по федеральному гранту России "Связующие для производства экологически безопасных древесностружечных плит", в 1997-1999 г.г. по инновационной программе "Биологические системы, биотехнологические процессы и переработка растительного сырья", тема 979/1Е «Карба-мидные смолы для производства безопасных композиционных материалов».
Цель и задачи работы. Цель работы - разработка и внедрение научно обоснованных технологических решений управления токсичностью и свойствами ДКМ путем изменения функционального состава КФС.
Для решения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать научную гипотезу управления свойствами ДКМ посредством изменения функционального состава КФС;
разработать новый способ синтеза и технологию получения КФС;
- разработать способ получения нового карбамидоформальдегидного
предконденсата (КФПК);
- исследовать закономерность влияния функционального состава
КФПК на свойства КФС и ДКМ;
- разработать и провести анализ статистических моделей, учитываю
щих влияния функционального состава КФПК, технологических факторов
при синтезе КФС на свойства ДКМ.
Методики исследований. Для изучения функционального состава и свойств КФПК, КФС и ДКМ использовались традиционные и вновь разрабо-
тайные методики титриметрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, термического и термомеханического анализа, высокоэффективной жидкостной хроматографии и др. При исследовании свойств ДКМ применялись стандартные методы. Научная новизна. В работе впервые получены следующие научные результаты :
предложена научная гипотеза о возможности управления свойствами ДКМ изменением функционального состава КФС;
теоретически и экспериментально доказана возможность управления свойствами ДКМ посредством изменения функционального состава КФС;
- разработан способ получения нового КФПК;
разработан способ получения новых КФС на основе КФПК, позволяющих получать экологически безопасные ДКМ;
получены новые экспериментально-статистические модели экологически безопасных ДКМ, функционального состава и свойств новых КФС от значений технологических факторов синтеза смол;
получены экологически безопасные ДСтП и фанера;
получены новые КФПК и КФС.
Автор выносит на защиту следующие основные положения :
научную гипотезу о возможности управления свойствами ДКМ изменением функционального состава КФС;
способ, закономерности и технологию получения КФПК различного химического состава;
способ, закономерности и технологию синтеза новых КФС;
закономерности влияния функционального состава КФПК на свойства КФС;
новые экспериментально-статистические модели свойств КФС, ДКМ;
- закономерности влияния функционального состава новых КФС на
свойства ДКМ.
Практическая значимость работы. Результаты исследований нашли и могут найти применение в промышленности для следующих целей :
производство экологически безопасных ДКМ с карбамидными связующими;
управления свойствами ДКМ при их производстве;
производство КФС требуемого функционального состава, предназначенных для изготовления экологически безопасных ДСтП и фанеры;
производство КФПК требуемого химического состава.
Внедрение результатов исследований. На основании проведенных исследований была разработана техническая документация (технологические регламенты, технологические инструкции, технические условия), что позволило пустить в эксплуатацию в 1994 г. производство КФПК на ОАО «Урал-химпласт» (г.Н-Тагил), а также организовать выпуск новых марок КФС. Технология получения КФПК позволила использовать россыпной карбамид, что привело к снижению себестоимости продукции в среднем на 20 % и повысило ее конкурентоспособность. За период с августа 1994 г. по декабрь 1999 г. произведено более 43 000 т КФПК и около 45 000 т различных марок КФС.
Новые КФС, полученные с использованием КФПК, внедрены на предприятиях по производству ДСтП: Интершпан (Венгрия) - ДСтП класса ЕО ; АО ДСП (г.Екатеринбург) - ДСтП класса ЕО.
Проведенные промышленные испытания свидетельствуют о конкурентоспособности отечественных новых КФС (ПКП-11, КФ-Ж(ФН) и др.) и экологически безопасных ДКМ на мировом рынке.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 9 научно-технических конференциях, семинарах, в т.ч. на 6 международных: II между-нар. Симпозиум «Строение, свойства и качество древесины-96» (Мытищи, МГУЛ, 1996), XIII and XIV Symposium "Adhesives in woodworking industry (Vinne, Slovakia, 1997 and 1999), Conference on Organic Chemistry: International memorial I. Postovsky (Ekaterinburg, 1998), II Symposium "Vybrane procesy pri chemichom spracuvani dreva" (Zvolen, Slovakia, 1998).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 43 научных трудах. По материалам работы получено 6 патентов РФ и 1 Европейский патент.
Личное участие автора. Вклад автора состоял в разработке и постановке исследований, проведении теоретических работ, анализе и обобщении результатов, непосредственном участии в экспериментах, внедрении полученных результатов.
Объем и структура диссертации. Диссертация включает в себя 261 стр. машинописного текста, 74 рис., 84 табл., список литературы из 189 наименований и состоит из введения, шести глав, общих выводов и приложений.
Химическое строения КФО и влияние его на токсичность ДКМ
В диапазоне рН 4-6,5 окси-ди(метиленамидные) группировки образуются по реакции (4) с заметной скоростью при достаточно большом мольном избытке Ф:К. В нейтральной и щелочной среде рост цепи молекул КФО идут преимущественно только за счет получения таких группировок, т.к. скорость образования метилендиамидных связей в этой области рН практически равна нулю [ 12 , с.50]. Следует, однако, констатировать, что количественные характеристики скорости реакции (4) в литературе не приводятся, видимо, из-за сложности ее идентификации.
При высоких мольных соотношениях Ф:К, как в щелочной, так и в слабокислой среде, может наблюдаться по реакции (11) образование в составе КФО уроновых циклов [12, с.51]. С заметной скоростью уроновые циклы образуются в сильнощелочной среде.
При наличии в реакционной системе аммиака, уротропина, аминов возможно образование в составе КФО аминометиленовых группировок по реакции (5), в т.ч. и по реакции (12) - триазиноновых циклов [ 24, 25 ].
Образование метоксильных групп в КФО по реакции (2) происходит с заметной скоростью только в кислой или сильнощелочной среде. Эта реакция может наблюдаться и в нейтральной среде при условии интенсивного удаления воды из зоны реакции. В кислой среде скорость образования метоксильных групп пропорциональна содержанию метанола в системе. В щелочной среде метоксильные группы образуются только при содержании щелочи в реакционной массе более 0,01 моль/л [ 12 , с.51], т.е. при рН 12.
Сведения о закономерностях других реакций роста цепи молекул КФО и их химических превращений в литературе отсутствуют.
Ограничение роста цепей молекул КФО происходит при замедлении реакций конденсации метилольных групп. Этого удается достичь за счет охлаждения реакционной массы, повышения ее щелочности до рН 7,5 -8,5 или снижением концентрации метилольных групп путем их химического блокирования (например, метанолом по реакции 2). Установлено [26 ], что добавки карбамида при комнатной температуре и рН 8 не приводят к уменьшению концентрации метилольных групп в реакционной массе по реакции конденсации: - н?о -NH-CH2OH + NH2-C-NH2 -NH-CH2-HN-C-NH2 О О Наоборот, наблюдается рост содержания метилольных групп в системе в течение 3-11 дней, видимо, за счет образования монометилолкарбамида и реакции (13). Малоизученным вопросом является характер изменения молекулярно-массовых характеристик продуктов взаимодействия формальдегида и карбамида. Причины этого кроются в низкой термической и химической стабильности, а также растворимости некоторых фракций КФО. Молекулярио-массоеые характеристики продуктов продуктов конденсации карбамида и формальдегида
Установлено [27-29 ], что при начальных Ф:К от 1,4 до 2,2 наибольшее влияние на молекулярную массу образующихся соединений оказывает рН реакционной смеси.
Так, в работе [ 27 ] показано, что при начальном Ф:К = 2, температуре реакции 30С и рН 7 образуются преимущественно метил олкарбамиды и незначительные количества димерных соединений. При рН 8 количество димеров увеличивается, а при рН 9 могут образоваться и тетрамеры. Повышение температуры реакционной массы и содержания в ней формальдегида увеличивает выход димеров.
В работе [ 22 ] отмечается, что димеры с метиленовыми мостиками могут образовываться при рН 8 и скорость их образования заметно увеличивается при понижении рН до 7,5-6,5. В этой области рН скорость образования димеров с диметиленэфирными мостиками (II) сопоставима со скоростью образования димеров с метиленовыми мостиками (I): R-HN-C-NH-CH2-HN-C-NH-R (і) О О R-HN-C-NH-CH2-0-CH2-HN-C-NH-R (II) , О О где R=H, СН2-ОН С увеличением начального Ф:К до 2,2 вероятность образования димеров (II) возрастает из-за повышения содержание в реакционной массе метилольных групп.
В работе [ 30 ] методом гель-проникающей хроматографии была изучена кинетика изменения молекулярно-массовых характеристик продуктов реакции формальдегида с карбамидом в кислой среде. В этом исследовании к нейтрализованному до рН 7,2 и нагретому до 50С формалину (37 %-ному) добавляли карбамид из расчета начального соотношения Ф:К = 2. После растворения карбамида рН реакционной смеси снижали до 4,5-5,0 и температуру поднимали до 90С. Момент достижения реакционной массой температуры 90 С принимали за начало реакции. Пробы отбирали каждые 15 мин, нейтрализовали до рН 7,1 и охлаждали до 5С.
Теоретическое обоснование применения КФПК для формирования функционального состава КФС
С увеличением расхода кислотного компонента при подкислении реакци 32 онной массы, в большинстве случаев, происходит пропорциональное снижение ее рН. Однако, при самораскислении и применении хлористого аммония часто возникают проблемы с установлением и поддержанием нужного значения величины рН реакционной массы. Это, по-видимому, связано с буферными свойствами и кинетикой гидролиза аммонийных молей в реакционной массе по реакции (19).
Снижение на кислой стадии рН на ОД единицы приводит к росту скоростей конденсации на 50-100 % [12, с.63]. При этом возрастает скорость расходования метилольных групп, резко увеличивается количество метиленовых групп в КФО, растет вязкость смолы и падает ее растворимость в воде [18].
Исследованиями ЦНИИФ (г. С-Петербург) было установлено, что при начальном Ф:К = 2 и проведении щелочной конденсации при рН 6,3-6,8, на стадию кислой конденсации поступают продукты с содержанием метилольных групп 24-26 %, а свободного формальдегида - 3,0-3,2 %. При подкислении этой реакционной массы 20 %-ным водным раствором хлористого аммония до рН 3,5-4,0 концентрация метилольных групп падает до 10 % за 15-20 мин. Если же рН понизить до 4,2-4,5 единиц, то содержание метилольных групп сокращается до 14,2 %. При этом происходит более спокойное образование метиленовых групп и нарастание вязкости КФС [18].
Известно [12, 18], что кривые изменения содержания метилольных групп и свободного формальдегида от продолжительности кислой стадии конденсации могут иметь минимумы. Это, вероятно, связано со сдвигами в равновесных реакциях синтеза КФС по ходу конденсации.
Повышение времени выдержки и температуры реакционной смеси на кислой стадии приводит к увеличению степени конденсации, росту молекулярной массы и КФО и вязкости КФС [18, 44]. К замедлению этих процессов приводит увеличение содержания метанола в реакционной смеси [83].
Обычно кислую стадию проводят при рН реакционной массы 4,0-4,5, температуре 90-100С в течение 20-60 мин [84]. Наиболее распространенным методом технологического контроля скоро 33 стей конденсации на кислой стадии является определение помутнения в смеси КФС : вода. Следует сказать, что этот метод является ненадежным, т.к. растворимость КФС в воде зависит не только от степени поликонденсации КФО, но и от состава смолы. Стадия вакуум-сушки в синтезе КФС Стадия вакуум-сушки предназначена для повышения сухого остатка КФС. При этом повышается вязкость смолы и степень конденсации КФО, удаляется часть свободного формальдегида и метанола. Обычно, перед вакуум-сушкой рН смеси доводят раствором едкого натра до значений 6,0-7,5. Чем ниже рН, больше температура и время вакуум-сушки реакционной массы, ниже остаточное давление в системе, тем больше скорость процессов конденсации в смоле, роста ее вязкости и молекулярной массы КФО.
Динамика изменения химического состава смол от продолжительности стадии вакуум-сушки зависит от конкретных значений технологических параметров. Так, например, на этой стадии может наблюдаться увеличение содержания метилольных групп (за счет концентрирования) и сохранения содержания свободного формальдегида практически на постоянном уровне, около 3 % [18,85,100].
Для снижения токсичности КФС [8, 96] и повышения их липкости [18] предложено вводить вторую порцию карбамида перед стадией вакуум-сушки смолы. Такое введение карбамида позволяет связать больше формальдегида, однако, при этом наблюдается повышение вязкости смолы, времени ее желати-низации и сокращение срока хранения [84].
Стадия доконденсации КФС с карбамидом Стадия доконденсации КФС с карбамидом проводится с целью уменьшения содержания в смоле свободного формальдегида [22, 105]. Снизить содержание свободного формальдегида в смоле можно и за счет уменьшения начального Ф.К, однако, при этом существует опасность преждевременного осаждения продуктов реакции и получения КФС с неудовлетворительными свойствами. При введении в КФС после вакуум-сушки дополнительной порции карбамида связывание формальдегида происходит преимущественно в мономети-лолкарбамид. Считают, что образование монометилолкарбамида происходит и за счет "отрыва" карбамидом метилольных групп у смолы.
Если рН смолы на этой стадии менее 7, то карбамид будет участвовать не только в реакциях взаимодейсвия с формальдегидом, но и в реакциях конденсации с КФО.
Степень связывания свободного формальдегида в КФС пропорциональна количеству карбамида, используемого для доконденсации. Из-за равновесного характера реакций в КФС, после доконденсации в смоле всегда содержится свободный формальдегид и непрореагировавший карбамид.
Оценивать степень связывания свободного формальдегида карбамидом необходимо для смолы с комнатной температурой, а не с повышенной, учитывая, что с понижением температуры содержание формальдегида в смеси уменьшается.
Влияние аммиака и мольного соотношения в КФПК на свойства КФС и ДСтПнаих основе
Полученные результаты расчетов показывают, что данная математическая модель дает хорошее совпадение рассчитанного состава и экспериментальных данных.
В случае, когда различие в константах скорости реакции метилолирования составляет более чем на 102, решение системы дифференциальных уравнений методом Рунга-Кутта являлось неустойчивым, тогда для расчета применялся метод Bulirsch-Stoer [ 152 ]. В этом методе дополнительно используется функция J(x, у), представляющая собой матрицу размером n х (п+1). Первый столбец содержит вторые производные (d2Pi /dt), а остальные столбцы - матрица Якоби (частные производные - dP/dPi).
Зависимость изменения концентрации формальдегида, карбамида и его метилольных производных от времени при [К]„:[Ф]„=1,4:1 (метод Bulirsch-Stoer)
Результаты расчетов по определению равновесных концентраций формальдегида, карбамида и его метилольных производных при различных начальных мольных соотношениях К и Ф представлены на рис.2.3.6.
Предложенная система дифференциальных уравнений также позволяет рассчитывать изменения концентрации метилольных производных карбамида при внесении в реакционную массу дополнительно карбамида (или формальдегида). На рис.2.2.7 представлены результаты такого расчета.
Один из новых способов получении КФПК заключается в применении аммиака в качестве регулятора рН. Поэтому представляет интерес разработка метода расчета состава КФПК в присутствии аммиака. 6,5 б
Согласно работы [ 112 ] реакция протекает с выделением тепла (49,5 ккал/моль и константа скорости (к9 ) составляет 55,85 1СГ2 л/(моль)2 с. Известно, что уравнение скорости образования гексаметилентетрамина (ГМТА) имеет вид: U.69 v ГМТА- 9 NH, СН,0 Результаты расчета решения системы дифференциальных уравнений приведены ниже и на рис.2.3.8. CNHS , моль/л Рис.2.2.8. Зависимость изменения концентрации ГМТА и аммиака от времени (начальная концентрация аммиака -0,31 моль/л) Как видно из полученных результатов, реакция образования ГМТА идет количественно (до полного исчерпания аммиака) за очень короткое время ( 0,25 с ). Сравнение расчетного содержания ГМТА в КФПК и определенного метом дают удовлетворительное совпадение. Например, для КФПК с начальным мольным соотношением К:Ф=Т:1 с использованием аммиака СРасч(гмта)=:5,0 %, по данным ПМР СЭКШер.(гмта)=4,7 %. Таким образом, применение КФПК с мольным соотношением К:Ф 1,0 позволяет получить состав с другим набором начальных продуктов конденсации К и Ф. С целью определения способности КФО взаимодействовать с формальде 73 гидом были проведены квантово-химические расчеты возможных групп и группировок , которые могут находится в структуре молекул олигомера.
Для расчета использовался метод AMI (модифицированный метод MNDO, учитывающий возможность образования соединениями водородных связей)1. Результаты расчетов зарядов, длин связей карбамида, его метилольных производных, МДК, урона, триазинона и их метилольных производных приведены в приложении 1, а в табл.2.3.9. приведены величины зарядов на атомах азота производных карбамида.
Учитывая полученные данные по нуклеофильности атома азота в реакциях метилолирования карбамида и его производных, их можно расположить в следующий ряд : метилендикарбамид (МДК) урон монометилометиленди-карбамид (МММДК) карбамид триазинон.
Из данных табл.2.2.9 видно, что при введении метилольной группы нуклеофильность атома азота уменьшается, а также снижается нуклеофильность второго атома азота (см. также приложение 1).
Проведены аналогичные расчеты ряда мономеров после протонирования метилольных групп. Полученные данные показывают, что протонирование ме Расчеты проведены на кафедре технологии органического синтеза УГТУ под руководством профессора, д.х.п. Бакулева В.А. тилольной группы различных мономеров происходит различно. Так в ДМК происходит увеличение длины связи С-ОНг (1=1,459 А) и пололштельного заряда на атоме углерода. По другому происходит протонирование ДМУ, ДМТриа-зинона, т.е. приблизительно в два раза увеличивается длина связи С-ОНг (1=2,371 А) и уменьшается длина связи C-N (1=1,305 А). Это свидетельствует об легкости отщепления воды и возможности образования N=C (согласно литературным данным длина связи C-N, сопряженной с карбонильной группой, составляет около 1,380 А, а для структуры типа C=N+ - приблизительно 1,300 А).
Имеется линейная корреляционная связь между константой скорости ме-тилолирования и величиной заряда на атоме азота.
Таким образом, проведенные исследования показывают, что использование предложенного метода расчета содержания начальных продуктов конденсации карбамида и формальдегида позволяет получать КФПК требуемого состава и, следовательно, появляется возможность изменять функциональный состав КФС и, соответственно, создавать экологически безопасные ДКМ.
В известных технологиях синтеза КФС начальное мольное соотношение К:Ф молено изменять в узких пределах (0,55 - 0,47 моль/моль), следовательно и состав начальных продуктов конденсации К и Ф также изменяется незначительно. Поэтому трудно получить смолы с требуемым функциональным составом, а именно: низким содержанием МГ и высоким содержанием реакционно-способных амидных групп. Экспериментальным подтверждением теоретического обоснования слулсат результаты оптимизации производства КФС марки КФ-МТ-15, проведенные в промышленных условиях (ОАО «Уралхимпласт», г.Н-Тагил)
Разработка и анализ экспериментально-статистических моделей процесса получения КФС и фанеры на ее основе
Полученные результаты показывают, что со смолами, содержащими добавки этиленгликоля, независимо от стадии его ввода и количества, можно изготавливать в лабораторных условиях ДСтП с удовлетворительными свойствами. При этом установлено, что выделение формальдегида из ДСтП возрастает с повышением Ф : К (о) и количества этиленгликоля, вероятно, также из-за повышенного содержания свободного формальдегида в смоле. С ростом количества этиленгликоля, добавляемого на стадии приготовления конденсационного раствора при синтезе КФС, происходит повышение прочности плит при статическом изгибе. Остальные свойства ДСтП при этом не ухудшаются.
Исходя из полученных данных, при дальнейших исследованиях по получению КФС класса Е0 было решено при синтезе КФС вводить этиленгликоль на стадиях приготовления конденсационного раствора или щелочной конденсации в количестве 0,004 моль/моль карбамида.
С целью нахождения количественных зависимостей свойств ДКМ и выделения формальдегида от технологических факторов синтеза КФС и ее функционального состава ,т.е. разработка экспериментально-статистических моделей, необходимо предварительно было выполнить исследования по уточнению влияния некоторых факторов на свойства КФС и физико-механические свойства ДКМ и ее токсичность.
Согласно результатам работ [21, 158] низкая токсичность наблюдаются у древесных композиционных материалов на основе карбамидоформальде-гидных олигомеров (КФО) с повышенным содержанием метиленовых связей - СН2 - [ 158], с преобладанием суммы первичных -СО- NH2 (ПА) и вторичных -СО- NH-(BA) амидогрупп над метилольными - СНг-ОН (МГ) [21] и со способностью формировать при отверждении надмолекулярную структуру с большей степенью кристалличности [158].
Для снижения токсичности фанеры в основном используют КФО, модифицированные различными соединениями [159]. Однако публикаций, посвященных выявлению оптимальных условий синтеза таких олигомеров, установлению взаимосвязи между этими условиями, структурой, свойствами КФО и свойствами получаемой фанеры, практически нет.
Поэтому для получения экологически безопасной фанеры и поиска наилучших условий синтеза малотоксичных КФО, модифицированных эти-ленгликолем (ЭГ), был выполнен ряд экспериментов с варьированием исходного и конечного мольных соотношений (К.Ф) карбамида (К) к формальдегиду (Ф) и с варьированием глубины процесса кислотной конденсации мономеров в присутствии модификатора. Применение модификатора ЭГ основано на его стабилизирующем действии на процессы, протекающие во время кислотной конденсации, и снижении вероятности преждевременного гелеобра-зования на данной стадии [21].
Исходное мольное соотношение К:Ф варьировалось от 1:2 до 1:1,8, конечное от 1:1,2 до 1:1,4. Глубина процесса конденсации на кислой стадии контролировалась по так называемому "водному числу" [160], значение которого изменялось от 2 до 4. Количество (0,004 моля/моль К ) и стадия введения модификатора были аналогичны оптимальным, выявленным ранее при поиске оптимальных условий синтеза малотоксичных смол для ДСтП [21]. Анализ КФС осуществлялся по ГОСТ 14231-88. Структура и функциональный состав КФО оценивались методами ИК-спектроскопии и титриметрии. Для отнесения полос поглощения в ИК-спектрах и выполнения количественных расчетов использована методика, изложенная в работе [34]. Трехслойная фанера изготавливалась на основе березового шпона (ГОСТ 99-75) горячим прессованием при температуре плит пресса 140...145С, при давлении 2,2 МПапо следующей циклограмме: подъем давления - 25 - 30 с; выдержка при указанном давлении - 180 с; сброс давления до 0,3-0,4 Ivlfla - 45 с; сброс остаточного давления - 15 с. Расход связующего (КФС с 1,5 % отвердителя) составлял НО г/м намазываемой поверхности. Физико-механические свойства фанеры определялись по ГОСТ 9624-72, ГОСТ 9621-72, ГОСТ 10634-88, ГОСТ 10635-88. Выделение формальдегида из фанеры оценена но методу WK1.
Для получения достоверных результатов синтез олигомеров, изготовление образцов фанеры в одних и тех же условиях и определение всех свойств выполнены не менее чем в двух параллелях. Результаты исследований с учетом полученных предельных ошибок используемых методов представлены в таблицах. Анализ данных, полученных в серии опытов при глубокой степени конденсации на кислой стадии ( "водное число" равно двум ), достигаемой при введении модификатора, и при конечном мольном соотношении К:Ф = 1:1,2, показал следующее (табл. 3.2.3).